CN102503863A

CN102503863A - 一种双烷基醚双磺酸盐表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102503863A
Application number: CN2011103035386A
Authority: CN
Inventors: 周明; 叶仲斌; 赖南君
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明涉及用于三次采油、稠油降粘的双烷基醚双磺酸盐表面活性剂及其制备方法。它能提高表面活性，降低临界胶束浓度。其技术方案：该表面活性剂为1,2-二（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚，代号为TTSS-2-n；其制法：先加入乙二醇、三氟化硼乙醚和环氧氯丙烷反应6～12h，再加入NaOH乙醇溶液反应6～9h，得乙二醇双环氧丙烷基醚；将上述产物与脂肪醇加到钾或氢化钠中在80℃反应，在中和后减压蒸馏得淡黄色液体；再将产物加到溶于四氢呋喃的丙烷磺内酯中反应2～8h，最后得TTSS-2-n。本表面活性剂结构新型，制法简单，具有较高表面活性、较低临界胶束浓度和良好的抗温抗盐性，用于油田原油开采。

Description

一种双烷基醚双磺酸盐表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油工业三次采油、原油降粘、乳化的双烷基醚双磺酸盐表面活性剂及其制备方法。

背景技术

近年来双子表面活性剂成为人们的研究热点。双子表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个离子基团和一个桥联基团的化合物，类似于两个普通表面活性剂通过一个桥梁联结在一起。在双子表面活性剂中，两个头基是靠联结基团通过化学键连接在一起的，由此促成了两个表面活性剂单体相当紧密的联结，使得两个疏水链间更容易产生较强的相互作用，即加强了疏水链间的疏水结合力；其次，头基间的排斥倾向因受制于化学键力而被大大削弱，这就是双子表面活性剂比普通表面活性剂具有高表面活性的根本原因所在。双子表面活性剂的独特结构决定了它独特的性能，例如具有较高的表面活性、良好的增溶性、极低的cmc值、良好的水溶性、奇异的流变性等性能。双子表面活性剂的临界胶束浓度与传统表面活性剂相比，通常低1-3个数量级，在溶液界面的吸附能力比普通活性剂大10～1000倍，这意味着Gemini表面活性剂比普通活性剂效率更高以及使用浓度更低。

石油磺酸盐等常规磺酸盐表面活性剂已作为三次采油驱替液用于高含水油藏。其作用是降低油水界面张力和改变地层岩石表面的润湿性，显著提高驱替液的洗油效率。但对于高盐高钙镁离子油藏，常规磺酸盐表面活性剂达不到抗高盐抗高钙镁离子能力。本发明表面活性剂分子中具有大量的醚键，能络合地层水中的钙镁离子，避免了钙镁离子与磺酸根基团的作用产生沉淀，同时，亲水头基间的排斥倾向因受制于化学键力而被大大削弱，从空间构象上减小了钠离子对亲水头基的作用机率，避免了表面活性剂在高浓度钠离子地层水中产生沉析，因而提高了表面活性剂在含高盐高钙镁离子地层水中的溶解性，体现出良好的抗盐性抗钙镁离子能力。

发明内容

本发明的目的在于：为了提高表面活性剂的表面活性，降低临界胶束浓度，特提供一种双烷基醚双磺酸盐表面活性剂及其制备方法。

本发明采用以下技术方案：一种双烷基醚双磺酸盐表面活性剂，化学名称为1,2-二（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚，该表面活性剂代号为TTSS-2-n，其结构式为：

其中R为C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₇ 或C₁₆H₃₃）的一种，R中的碳原子数为代号中的n。

该表面活性剂的制备方法是：

（1）醚化反应：在三口烧瓶中，先加入乙二醇HO-CH₂-CH₂-OH，再加入三氟化硼乙醚,然后缓慢滴加环氧氯丙烷，加料完毕，反应持续6～12 h, 反应结束后将体系冷却至室温；然后缓慢滴加氢氧化钠的乙醇溶液，上述原料按乙二醇与环氧氯丙烷、氢氧化钠、三氟化硼乙醚的摩尔比为1.0:2.2～5.0:2.2～5.0:0.003～0.009用量，滴加完毕，25℃持续反应6～9 h；反应结束，抽滤除去体系中产生的氯化钠固体，旋转蒸发器减压蒸馏除去乙醇和过量的环氧氯丙烷，将蒸馏后的产物用饱和食盐水溶解，再用石油醚萃取，合并油相，蒸出溶剂即得粘稠状透明液体乙二醇双环氧丙烷基醚：

（2）开环反应：将乙二醇双环氧丙烷基醚与脂肪醇（碳原子数n为12～16）按摩尔比为1.0:2.1～3.0，缓慢滴加到由金属钾或氢化钠与脂肪醇按摩尔比为1.0:2.0～3.0组成的60℃混合溶液中，加料完毕体系升温至80℃反应12h，将体系冷却至室温，用质量百分浓度为10％盐酸中和至体系的pH=7，用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸馏后得淡黄色液体1,2-二（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚：

所述脂肪醇是用十二醇、十四醇或十六醇的一种。

（3）磺化反应：在装有分水器的三口烧瓶中加入溶入四氢呋喃的1,2-二（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚，共沸蒸馏脱水后撤去分水装置．装上干燥的回流冷凝器和搅拌装置，在干燥氮气流保护下，按1,2-二（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚与氢化钠摩尔比为1.0:3.0～5.0加入氢化钠，在常温下反应1～2h，滴加无水四氢呋喃溶解好的1，3-丙烷磺内酯，其1,2-二（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚与1，3-丙烷磺内酯加入量的摩尔比为1.0:2.1～3.0，室温下反应1～2h，再升温至50～60℃，再反应3～8h；然后向体系中加入乙醇使未反应的氢化钠失活，减压蒸馏除去四氢呋喃；最后将产物溶于水，用正丁醇萃取，减压蒸馏除去溶剂，加入无水硫酸镁，在经过经硅胶色谱柱提纯，真空干燥制得浅黄色粘稠状固体产物1,2-二（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚。

合成该表面活性剂的反应方程式为：

（1）醚化反应：

（2）开环反应：

（3）磺化反应：

所得最终产物TTSS-2-12结构用红外光谱作了表征，谱图见说明书附图，谱图解析如下：2921.66 cm^-1为-CH₃的不对称伸缩振动，2847.00 cm^-1为CH₂对称伸缩振动峰；1461.75 cm^-1为-CH₂-变形振动，1113.36 cm^-1，C-O伸缩振动，1034.56 cm^-1为S=O对称伸缩振动峰，719.35 cm^-1为长链-CH₂-摆动振动峰。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明的表面活性剂属于磺酸盐双子表面活性剂，是一种结构新颖的表面活性剂；（2）本发明的制备方法较简单，反应条件温和，操作方便；（3）本发明的表面活性剂具有较高的表面活性和极低的临界胶束浓度，其临界胶束浓度（cmc）都在0.2～5×10^-5mol.L^-1之间，表面张力在24～28mN/m之间，用于油田原油开采中。

附图说明

图1为本发明产物TTSS-2-12的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）醚化反应在三口烧瓶中，先加入0.5mol乙二醇，再加入相转移催化剂三氟化硼乙醚0.007mol,然后缓慢滴加环氧氯丙烷1.8mol，加料完毕，反应持续8 h, 反应结束后将体系冷却至室温然后缓慢滴加50ml的0.1mol/L氢氧化钠乙醇溶液，滴加完毕后25℃持续反应6 h。反应结束，抽滤除去体系中产生的氯化钠固体，旋转蒸发器减压蒸馏除去乙醇和过量的环氧氯丙烷，将蒸馏后的产物用饱和食盐水溶解，再用石油醚萃取，合并油相，蒸出溶剂即得粘稠状透明液体乙二醇双环氧丙烷基醚；

（2）开环反应将0.5mol钾或者氢化钠与1mol十二醇的混合体系升温至60℃溶解反应，产物作为催化剂。然后缓慢滴加0.4mol的乙二醇双环氧丙烷基醚，加料完毕体系升温至80℃反应12h。反应结束后将体系冷却至室温，用10％盐酸中和至体系pH=7，用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸馏后得淡黄色液体1,2-二（2-羟基-3-十二烷基醚-丙烷基）乙二醇醚；

（3）磺化反应在装有分水器的三口烧瓶中加入0.4mol 1,2-二（2-羟基-3-十二烷基醚-丙烷基）乙二醇醚。溶于溶剂四氢呋喃中，共沸蒸馏脱水后撤去分水装置．装上干燥的回流冷凝器和搅拌装置。在干燥氮气流保护下，加入1.2mol氢化钠，在常温下反应2h，滴加无水四氢呋喃溶解好的0.9mol 1,3-丙烷磺内酯。室温下反应2h后升温至60℃，再反应6h后结束。向体系中加入乙醇使未反应的氢化钠失活，减压蒸馏除去四氢呋喃。将初产物溶于水用正丁醇萃取，减压蒸馏除溶剂，加入无水硫酸镁。在经过经硅胶色谱柱提纯并真空干燥即得浅黄色粘稠状固体TTSS-2-12。

实施例2

表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）和表面张力是评价表面活性剂性能的重要参数。本发明采用全量程旋转滴表/界面张力仪TX-500C测定产品的性能，实验数据列于表1中：

表1不同磺酸盐表面活性剂的表面性能（40℃）

表面活性剂	CMC/mmol.L^-1	γ_cmc/mN m^-1
			TTSS-2-12	0.050	27.7
TTSS-2-14	0.0064	26.2
			TTSS-2-16	0.0021	24.8
SDS	9.7	34.1

由上表可见，TTSS-2-n系列表面活性剂的cmc比同类型的表面活性剂，如十二烷基磺酸钠（SDS），低1-3个数量级，并且表面张力也比SDS要小，具有更高的表面活性。

Claims

1.一种双烷基醚双磺酸盐表面活性剂，其特征是：化学名称为1,2-二（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚，代号为TTSS-2-n，其结构式为：

Figure 2011103035386100001DEST_PATH_IMAGE002

其中R为C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉ 或C₁₆H₃₃的一种，R中的碳原子数为代号中的n。

2.一种如权利要求1所述双烷基醚双磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征是：在三口烧瓶中，先加入乙二醇HO-CH₂-CH₂-OH，再加入三氟化硼乙醚,然后缓慢滴加环氧氯丙烷，加料完毕，反应持续6～12 h, 反应结束后将体系冷却至室温；然后缓慢滴加氢氧化钠的乙醇溶液，上述原料按乙二醇与环氧氯丙烷、氢氧化钠、三氟化硼乙醚的摩尔比为1.0:2.2～5.0:2.2～5.0:0.003～0.009用量，滴加完毕，25℃持续反应6～9 h；反应结束，抽滤除去体系中产生的氯化钠固体，旋转蒸发器减压蒸馏除去乙醇和过量的环氧氯丙烷，将蒸馏后的产物用饱和食盐水溶解，再用石油醚萃取，合并油相，蒸出溶剂即得粘稠状透明液体乙二醇双环氧丙烷基醚；然后将乙二醇双环氧丙烷基醚与脂肪醇按摩尔比为1.0:2.1～3.0，缓慢滴加到由金属钾或氢化钠与脂肪醇按摩尔比为1.0:2.0～3.0组成的60℃混合溶液中，加料完毕体系升温至80℃反应12h，将体系冷却至室温，用质量百分浓度为10％盐酸中和至体系的pH=7，用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸馏后得淡黄色液体1,2-二（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚；在装有分水器的三口烧瓶中加入溶入四氢呋喃的1,2-二（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚，共沸蒸馏脱水后撤去分水装置，装上干燥的回流冷凝器和搅拌装置，在干燥氮气流保护下，按1,2-二（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚与氢化钠摩尔比为1.0:3.0～5.0加入氢化钠，在常温下反应1～2h，滴加无水四氢呋喃溶解好的1，3-丙烷磺内酯，其1,2-二（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚与1，3-丙烷磺内酯加入量的摩尔比为1.0:2.1～3.0，室温下反应1～2h，再升温至50～60℃，再反应3～8h；然后向体系中加入乙醇使未反应的氢化钠失活，减压蒸馏除去四氢呋喃；最后将产物溶于水，用正丁醇萃取，减压蒸馏除去溶剂，加入无水硫酸镁，在经过经硅胶色谱柱提纯，真空干燥制得浅黄色粘稠状固体产物1,2-二（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）乙二醇醚。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征是：所述脂肪醇是用十二醇、十四醇或十六醇的一种。