CN103992247A - 脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱及无碱复合驱油用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱及无碱复合驱油用组合物。该脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱为如式I所示的化合物中的一种或几种的组合：其中，R为直链烷基、支链烷基、居贝特结构烷基、芳基烷基中的任意一种；所述直链烷基为C4-C24的烷基，所述支链烷基为C6-C30的烷基，所述居贝特结构烷基为C6-C30的居贝特结构烷基，所述芳基烷基为9-甲苯基-十八烷基、9-二甲苯基-十八烷基；R`为下列结构中的任意一种：其中，n为0-20中的任一整数。本发明还提供了一种无碱复合驱油用组合物，其包含上述脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱。本发明提供的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱在不加碱条件，与中低温中低盐油藏及高温高盐油藏均可达到10-3mN/m数量级。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱及其在三次采油中的应用，属于石油开采技术领域。
背景技术
三元复合驱油是二十世纪八十年代发展起来的一种提高采收率技术，由碱、表面活性剂和聚合物组成的三元体系，聚合物起到控制流度、改善流度比提高波及体积的作用，表面活性剂与碱的复配可大幅度降低油水界面张力，提高驱油效率。室内研究和现场应用结果表明，三元复合驱油技术可以大幅提高高含水油田的采收率，实现原油的稳产。
随着石油开采不断进行，对于已进入水驱中后期的油田，剩余的原油以不连续的油滴的形式被圈闭在油藏岩石孔隙中，使用适当的表面活性剂体系降低油水界面张力，可减少油滴变形的阻力，使油珠在通常的注水压差下被驱替出，即所谓的超低界面张力驱油机理。
目前，三元复合驱用表面活性剂主要包括重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐和石油羧酸盐等。这些表面活性剂与碱复合应用于三元体系能将油水界面张力降至10-3mN/m的超低界面张力范围。然而，在三元复合驱的应用中也发现了碱带来的一些副作用，如地层伤害和结垢、举升困难、破乳等问题已引起了人们的关注。无碱二元驱技术成为近年来三次采油工作者研究的热点。
甜菜碱型表面活性剂最早由Kruger从甜菜中分离出来，后来由于其优异的表界面性能，逐渐被应用于三次采油领域。美国专利4,166,038报道了使用甜菜碱型表活剂改善注入水流动性，可有效降低油水界面张力。JP60001158A公开的技术方案以8-24C的烷基或烯基醇为原料合成烷基聚氧化烯醚或烯基聚氧化烯醚，然后与环氧卤丙烷反应生成烷基聚氧化烯基-2-羟基-1-卤丙烷，之后在碱性条件与不大于5C的二烷基胺反应得到叔胺，最后与羧酸盐反应得到具有聚氧乙烯或聚氧丙烯链的甜菜碱两性表面活性剂，可以作为洗涤剂、渗透剂、发泡剂和润湿剂等使用，但该发明未提到醇醚磺基甜菜碱及其在三次采油中的应用。方云等(两性表面活性剂羟基磺基甜菜碱的合成，《无锡轻工大学学报：食品与生物技术》，1996年15卷4期，P326-331)合成了长链烷基、酰胺基-和乙氧基取代酰基羟基磺基甜菜碱；吴文祥等(磺基甜菜碱BS11的界面特性研究，《油田化学》，2007年24卷1期，P57-59)研究了磺基甜菜碱BS11污水溶液与大庆五厂原油间的界面张力，在0.05％-0.30％范围可达到超低界面张力。
然而，在无碱二元驱用磺基甜菜碱表面活性剂的研究与应用中发现：长链磺基甜菜碱所用长链叔胺价格较高，使得产物甜菜碱生产成本较高，且长链磺基甜菜碱由于疏水基碳数较大而Krafft点太高、溶解性差，影响在中低温油藏中的正常使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种无碱二元驱用的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱，采用该甜菜碱可以实现无碱超低，克服现有表面活性剂的缺点和不足。
本发明的目的还在于提供上述的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱制备方法。
本发明的目的还在于提供一种含有上述脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱的无碱复合驱油用组合物。
为达到上述目的，本发明提供了一种脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱，其为如式I所示的化合物中的一种或几种的组合：
其中，R为直链烷基、支链烷基、居贝特结构烷基、芳基烷基中的任意一种；所述直链烷基为C4-C24的烷基，所述支链烷基为C6-C30的烷基，所述居贝特结构烷基为C6-C30的居贝特结构烷基，所述芳基烷基为9-甲苯基-十八烷基、9-二甲苯基-十八烷基；R`为下列结构中的任意一种：
其中，n为0-20中的任一整数。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱为N-[十六烷基聚氧丙烯醚(3)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱或N-[十八烷基聚氧丙烯醚(2)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱。
本发明还提供了上述脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱的制备方法，其包括以下步骤：
甘油醚化反应：在氢氧化钠和相转移催化剂四丁基溴化铵作用下，使脂肪醇聚氧丙烯醚与环氧氯丙烷进行反应制得缩水甘油醚；其中，优选地，相转移催化剂的用量为反应物脂肪醇聚氧丙烯醚与环氧氯丙烷总质量的2％-5％；
胺化反应：使所述缩水甘油醚与浓度为20-60wt％的二甲胺水溶液反应生成N-[烷基聚氧丙烯醚(n)-2-羟丙基]叔胺；
季铵化反应：使所述N-[烷基聚氧丙烯醚(n)-2-羟丙基]叔胺与磺化试剂进行季铵化反应得到N-[脂肪醇聚氧丙烯醚(n)-2-羟丙基]磺基甜菜碱，即所述脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱。
本发明提供的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱的合成路线如下所示：
在上述制备方法中，优选地，在甘油醚化反应中，所采用的脂肪醇聚氧丙烯醚为直链烷基聚氧丙烯醚、直链烷基聚氧丙烯醚、居贝特结构烷基聚氧丙烯醚或芳基烷基聚氧丙烯醚，其中，脂肪醇聚氧丙烯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为(1.0-1.3)：1，甘油醚化反应的反应温度为65-80℃。
在上述制备方法中，优选地，在胺化反应过程中，缩水甘油醚与二甲胺的摩尔比为1：1.5，胺化反应的温度为65-90℃。
在上述制备方法中，优选地，在季铵化反应过程中，所采用的磺化试剂为2-溴乙磺酸钠、2-氯乙磺酸钠、丙烷磺酸内酯或3-氯-2羟基-丙磺酸钠，其中，N-[烷基聚氧丙烯醚(n)-2-羟丙基]叔胺与磺化试剂的摩尔比为1：1.15，季铵化反应的反应温度为105-130℃。
本发明还提供了一种无碱复合驱油用组合物，以重量百分比计，该无碱复合驱油用组合物包括：上述脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱0.005％-0.30％，聚合物0.05-0.25％，余量为油田注入的清水或者回注污水，其矿化度为500-250000mg/L。
在上述无碱复合驱油用组合物中，优选地，所述聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(优选水溶性部分水解聚丙烯酰胺)，该部分水解聚丙烯酰胺的分子量为500-3500万；更优选地，所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量为800-2500万。
在上述无碱复合驱油用组合物中，优选地，所采用的清水或回注污水的矿化度为600-50000mg/L。
将本发明提供的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂应用在三次采油中，对于高温高盐油藏(温度范围：80-150℃，矿化度范围：10000-250000mg/L)，可以单独使用表面活性剂或实施其他化学措施后再使用表面活性剂；对于中低温中低盐油藏(温度范围：30℃-80℃，矿化度范围：500-10000mg/L)可以使用脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱和水溶性部分水解聚丙烯酰胺的无碱复合驱油用组合物。
本发明提供的脂肪醇醚聚氧丙烯磺基甜菜碱的疏水基与亲水基之间的聚氧丙烯单元可以改善亲水亲油平衡、降低Krafft点、提高表面活性剂的界面性能和耐盐性能，磺酸盐亲水基适应高矿化度盐水、增强界面活性。单独的脂肪醇醚聚氧丙烯磺基甜菜碱及脂肪醇醚聚氧丙烯磺基甜菜碱/聚合物二元体系既适用于地层温度较高、地层水总矿化度和钙镁离子较高的高温高盐油藏，也适用于中低温中低矿化度的油藏条件，与适合油藏原油均可达到10-3mN/m的超低界面张力范围，满足无碱复合驱的要求。
本发明以相对便宜的脂肪醇聚氧丙烯醚通过甘油醚化和胺化制得叔胺，获得总碳数较高的疏水基团从而使活性剂在无碱条件下能与原油达到超低界面张力，而且可降低生产成本，能够解决界面活性和长链叔胺价格高的问题，为无碱二元驱提供一种具有工业应用前途的表面活性剂。同时，N-[脂肪醇聚氧丙烯醚-2-羟丙基]叔胺所含的含聚氧丙烯单元有助于改善活性剂的溶解性，降低其Krafft点，从而使该表面活性剂可用于大庆油田这样的中低温油田。
本发明提供的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱(两性表面活性剂)可以作为无碱二元驱油用表面活性剂，能够较好解决表面活性剂“长碳链”与“水溶性”之间的矛盾，同时在界面性能上能够实现无碱超低，克服现有表面活性剂的缺点和不足。通过调整分子中的烷基链长度和聚氧丙烯单元数，能够针对不同的油水条件精细调节亲水亲油平衡，发挥表面活性剂的最大效能。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1N-[十八烷基聚氧丙烯醚(2)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱
本实施例提供了一种N-[十八烷基聚氧丙烯醚(2)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱，通过以下步骤合成：
(1)醚化反应：在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.1mol正十八烷基聚氧丙烯醚(2)、1.7g四丁基溴化铵、8.0g固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至65℃，滴加10.2g环氧氯丙烷恒温反应3h后水洗至中性。
(2)胺化反应：在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口烧瓶中加入0.05mol上述醚化反应的产物，10.0g质量分数为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，在65℃搅拌反应1h，旋转蒸发除去乙醇得产物。
(3)季铵化反应：将上述胺化反应的产物加入到三口烧瓶中升温至80℃，将11.3g3-氯-2-羟基丙磺酸钠在适量的水和无水乙醇中溶解均匀后滴加到上述三口烧瓶中，升温至105℃反应8h后得到最终产物N-[十八烷基聚氧丙烯醚(2)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱。
实施例2N-[居贝特烷基聚氧丙烯醚(3)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱
本实施例提供了一种N-[居贝特烷基聚氧丙烯醚(3)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱，通过以下步骤合成：
(1)醚化反应：在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.10mol2-辛基-十二烷基聚氧丙烯醚(3)、1.7g四丁基溴化铵、8.0g固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至80℃，滴加10.2g环氧氯丙烷恒温反应4h后水洗至中性。
(2)胺化反应：在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口烧瓶中加入0.05mol上述醚化反应的产物，10.0g质量分数为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，在75℃搅拌反应1h，旋转蒸发除去乙醇得产物。
(3)季铵化反应：将上述胺化反应的产物加入到三口烧瓶中升温至80℃，将11.3g3-氯-2-羟基丙磺酸钠在适量的水和无水乙醇中溶解均匀后滴加到上述三口烧瓶中，升温至110℃反应8h后得到最终产物N-[居贝特烷基聚氧丙烯醚(3)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱。
实施例3N-[十四烷基聚氧丙烯醚(12)-2-羟丙基]-N,N-二甲基丙磺基甜菜碱
本实施例提供了一种N-[十四烷基聚氧丙烯醚(12)-2-羟丙基]-N,N-二甲基丙磺基甜菜碱，通过以下步骤合成：
(1)醚化反应：在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.1mol十四烷基聚氧丙烯醚(12)、1.7g四丁基溴化铵、8.0g固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至80℃，滴加10.2g环氧氯丙烷恒温反应4h后水洗至中性。
(2)胺化反应：在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口烧瓶中加入0.05mol上述醚化反应的产物，10.0g质量分数为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，在90℃搅拌反应1h，旋转蒸发除去乙醇得产物。
(3)季铵化反应：将上述胺化反应的产物及3.9gβ-丙内酯加到三口烧瓶中，加入100mL乙酸乙酯，回流反应10h后得到最终产物N-[十四烷基聚氧丙烯醚(12)-2-羟丙基]-N,N-二甲基丙磺基甜菜碱。
实施例4N-[二甲苯基十八烷基聚氧丙烯醚(2)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱
本实施例提供了一种N-[9-二甲苯基十八烷基聚氧丙烯醚(2)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱，通过以下步骤合成：
(1)醚化反应：在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.10mol9-二甲苯基-十八烷基聚氧丙烯醚(2)、1.7g四丁基溴化铵、8.0g固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至80℃，滴加10.2g环氧氯丙烷恒温反应4h后水洗至中性。
(2)胺化反应：在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口烧瓶中加入0.05mol上述醚化反应的产物，10.0g质量分数为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，在90℃搅拌反应1h，旋转蒸发除去乙醇得产物。
(3)季铵化反应：将上述胺化反应的产物加入到三口烧瓶中升温至80℃，将11.3g3-氯-2-羟基丙磺酸钠在适量的水和无水乙醇中溶解均匀后滴加到上述三口烧瓶中，升温至130℃反应8h后得到最终产物N-[二甲苯基十八烷基聚氧丙烯醚(2)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱。
实施例5
本实施例提供一系列无碱复合驱油用组合物，采用实施例1-4合成的醇醚磺基甜菜碱与聚合物配制成无碱SP二元驱配方体系，分别以TX500C旋转滴界面张力仪测定在油藏1区块3、油藏1区块5、高温高盐的油藏2和油藏3等的条件下的油水界面张力，结果如表1、表2所示，表1为脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱与油藏1原油间界面张力(聚合物浓度0.12％)，表2为脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱与高温高盐条件油藏原油之间的界面张力(聚合物浓度0.10％)。油藏1以及油藏2、油藏3的采出水组成分别如表3、表4所示，表3为油藏1采出水的离子组成，表4为高温高盐条件油藏2、油藏3采出水的离子组成。
表1
表2
表3
表4
上述测试结果表明：所述脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱适应中低温、中低矿化度油藏及高温高盐油藏条件，可与所述油藏原油达到10-3mN/m的超低界面张力，可用作无碱二元驱用表面活性剂。
Claims (10)
1.一种脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱，其特征在于：该脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱为如式I所示的化合物中的一种或几种的组合：
其中，R为直链烷基、支链烷基、居贝特结构烷基、芳基烷基中的任意一种；所述直链烷基为C4-C24的烷基，所述支链烷基为C6-C30的烷基，所述居贝特结构烷基为C6-C30的居贝特结构烷基，所述芳基烷基为9-甲苯基-十八烷基、9-二甲苯基-十八烷基；R`为下列结构中的任意一种：
其中，n为0-20中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱，其特征在于：该脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱为N-[十六烷基聚氧丙烯醚(3)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱或N-[十八烷基聚氧丙烯醚(2)-2-羟丙基]-N,N-二甲基羟丙磺基甜菜碱。
3.权利要求1或2所述的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱的制备方法，其包括以下步骤：
甘油醚化反应：在相转移催化剂四丁基溴化铵和氢氧化钠作用下，使脂肪醇聚氧丙烯醚与环氧氯丙烷进行反应制得缩水甘油醚；
胺化反应：使所述缩水甘油醚与浓度为20-60wt％的二甲胺水溶液反应生成N-[烷基聚氧丙烯醚(n)-2-羟丙基]叔胺；
季铵化反应：使所述N-[烷基聚氧丙烯醚(n)-2-羟丙基]叔胺与磺化试剂进行季铵化反应得到N-[脂肪醇聚氧丙烯醚(n)-2-羟丙基]磺基甜菜碱，即所述脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪醇聚氧丙烯醚为直链烷基聚氧丙烯醚、直链烷基聚氧丙烯醚、居贝特结构烷基聚氧丙烯醚或芳基烷基聚氧丙烯醚，其中，所述脂肪醇聚氧丙烯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为(1.0-1.3)：1，甘油醚化反应的反应温度为65-80℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述缩水甘油醚与二甲胺的摩尔比为1：1.5，胺化反应的温度为65-90℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述磺化试剂为2-溴乙磺酸钠、2-氯乙磺酸钠、丙烷磺酸内酯或3-氯-2羟基-丙磺酸钠，其中，所述N-[烷基聚氧丙烯醚(n)-2-羟丙基]叔胺与磺化试剂的摩尔比为1：1.15，季铵化反应的反应温度为105-130℃。
7.一种无碱复合驱油用组合物，以重量百分比计，该无碱复合驱油用组合物包括以下成分：
如权利要求1或2所述的脂肪醇聚氧丙烯醚磺基甜菜碱0.005％-0.30％；
聚合物0.05％-0.25％；
余量为油田注入的清水或者回注污水，矿化度为500-250000mg/L。
8.根据权利要求7所述的无碱复合驱油用组合物，其中，所述聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量为500-3500万。
9.根据权利要求8所述的无碱复合驱油用组合物，其中，所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量为800-2500万。
10.根据权利要求7所述的无碱复合驱油用组合物，其中，所述清水或回注污水的矿化度为600-50000mg/L。
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