CN102504791A

CN102504791A - 一种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN102504791A
Application number: CN2011103537058A
Authority: CN
Inventors: 丁伟; 于涛; 栾和鑫; 刘康; 闫磊; 曲广淼
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Northeast Petroleum University
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明涉及的是一种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备方法，属于油田生产中应用于复合驱油体系的表面活性剂，这种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂由烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐构成，以重量计，其中烯基磺酸盐含量为85-90%，羟基链烷磺酸盐含量为10-15%。本发明应用于复合驱油体系，生产成本低，高效廉价，可降低复合驱的成本，提高经济效益；本发明形成的驱油配方体系下可与大庆原油形成10^-2mN/m~10^-4mN/m的超低界面张力。

Description

一种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备方法

一、技术领域：

本发明涉及的是油田生产中应用于复合驱油体系的表面活性剂，具体涉及的是一种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备方法。

二、背景技术：

表面活性剂由于可以大幅度地降低油水界面张力，因而在化学法提高原油采收率领域得到广泛应用。三元复合驱是一种能有效提高原油采收率的三次采油方法。但是，由于复合驱所用各种化学剂的成本较高，尤其是表面活性剂，使该技术在油田生产上的推广受到了很大的限制。因此，要使该技术广泛地应用于油田生产，就必须开发出能应用于复合驱油体系的高效廉价表面活性剂，以降低复合驱的成本和提高经济效益。

早在20世纪30 年代，Cuenther 等人通过对α-烯烃的直接磺化得到了表面活性剂，从此α-烯基磺酸盐(AOS) 作为一种毒性小、无污染的新型活性剂，于20世纪70年代已开始了工业化生产。经实验确定AOS为安全的活性剂后，世界AOS总消耗量为4万t，1990年达到6.9万t，1995年，仅美国、日本、西欧就达到5万t。外针对洗涤剂和发泡剂的特点进行开发研究，国内限于原料性能，AOS 的开发未取得满意结果。我国曾利用日本三菱公司的α-烯烃(AO)，采用单管式反应器，连续运行了50 h，测定质量指标与典型AOS产品有很大差别，之后未见新的报道。北京石油勘探开发研究院和大庆石油勘探开发研究院对AOS 研究表明，AOS 配制的微乳液，可以与原油形成超低界面张力，并且，该体系具有明显的耐盐性能，但未见AOS 配成稀体系应用的报道。随着提高石油采收率技术的发展，AOS作为廉价耐盐驱油剂，得到人们的关注。AOS具有许多特殊性能，以低毒、低刺激、易生物降解等性能受到重视，将逐步成为表面活性剂的主导产品。

已知使用含α-烯基磺酸盐的表面活性剂组分而强化原油采收的组合物和方法。美国专利4,488,976和4,537,253描述了含有这类组分的强化采油组合物。也已知使用含内烯烃磺酸盐的表面活性剂组分而强化原油采收的组合物和方法。在美国专利4,597,879中描述了这类表面活性剂组合物。前述专利中描述的组合物的缺点是在某些油藏条件下盐水溶解度和二价离子耐受性不够。美国专利4,979,564描述了在利用低张力稠化水驱而强化原油采收率的方法中使用内烯烃磺酸盐。被描述为有用的市售材料的实例是ENORDET IOS 1720，其为确定为C17-20内烯烃磺酸钠盐的Shell Oil Company的产品，该材料具有低的支化程度。

目前，国内用于复合驱的活性剂主要是石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐，烷基苯磺酸盐原料烷基苯受到市场制约，很难扩大规模生产。

三、发明内容：

本发明的一个目的是提供一种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂，它用于解决现有的表面活性剂成本较高使复合驱技术在油田生产上推广受到限制的问题，本发明的另一个目的是提供这种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂由烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐构成，其中烯基磺酸盐的分子式为

Figure 2011103537058100002DEST_PATH_IMAGE001

羟基链烷磺酸盐的分子式为

上述分子式中，R+R′=C₁₂H₂₅，M=Na、K、NH₄，以重量计，上述烯基磺酸盐含量为85-90%，羟基链烷磺酸盐含量为10-15%。

这种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法为：

（一）、烷基胺盐酸盐与无水三氯化铝合成氯铝酸盐离子液体；

（二）、壬烯二聚合成十八碳烯烃；

（三）、十八碳烯烃经三氧化硫磺化生成烯基磺酸和烯基磺内酯；

（四）、烯基磺酸和烯基磺内酯经水解中和生成生物基内烯烃磺酸盐表面活性剂。

上述方案中氯铝酸盐离子液体的制备：在氮气保护下将0.5~0.8 mol烷基胺盐酸盐和1.0~1.5 mol无水三氯化铝依次加入到三颈瓶中，并在室温下搅拌0.5~2 h 后升温至75~90℃，继续搅拌2~4 h，冷却后得到溶有无水三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，在氮气保护下，置于干燥器中备用。

上述方案中烷基胺盐酸盐为甲基胺盐酸盐或乙基胺盐酸盐或二甲基胺盐酸盐或二乙基胺盐酸盐或三甲基胺盐酸盐或三乙基胺盐酸盐。

上述方案中十八碳烯烃的制备：在配有恒压滴液漏斗、带有干燥器的回流冷凝管以及温度计的三口烧瓶中，加入1.0~1.2 mol的壬烯，在氮气保护下将0.1~0.11 mol氯铝酸盐离子液体催化剂置于恒压滴液漏斗中，而后在电磁搅拌下缓慢滴加氯铝酸盐离子液体催化剂，加热至75~90℃反应2~4h，反应结束后对产品进行过滤分离出催化剂得到粗产物，将粗产物进行水洗至中性、干燥后减压蒸馏，蒸出未反应壬烯，得到十八碳烯烃馏分。

Figure 2011103537058100002DEST_PATH_IMAGE005

上述方案中壬烯由丙烯三聚得到的。

上述方案中烯基磺酸和烯基磺内酯的制备：在降膜式磺化器中用三氧化硫对十八碳烯烃进行磺化反应，得到烯基磺酸和烯基磺内酯，三氧化硫与十八碳烯烃的摩尔比为1.05∶1~1.10∶1，保护风量总量控制为2000 L /h，一次风/二次风比值控制为500 /1500L /h~600 /1400L /h，三氧化硫在空气中的浓度控制为4.0%~5.0% ，磺化反应温度控制在30℃~40℃。

上述方案中烯基磺酸和烯基磺内酯水解中和的过程为：将上述磺化产物和质量百分比浓度为20%的NaOH溶液，放入高压反应釜里，在温度为150℃~170℃，压力为0.12MPa~0.15MPa下水解l h。

Figure 2011103537058100002DEST_PATH_IMAGE007

有益效果：

1、本发明应用于复合驱油体系，生产成本低，高效廉价，可降低复合驱的成本，提高经济效益。

2、本发明可以替代烷基苯磺酸盐，不受原料限制，可以进行扩大生产，开拓了目前三次采油过程中表面活性剂市场来源，并可提高原油采收率。

3、本发明形成的驱油配方体系下可与大庆原油形成10^-2mN/m~10^-4mN/m的超低界面张力。研究表明，表面活性剂中亲水基团位于疏水链中间位置更有利于降低油水界面张力，而内烯烃磺酸盐即具备了这样的分子结构。

四、附图说明：

图1为采用本发明进行活性水驱的界面张力曲线图。

五、具体实施方式：

这种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂由烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐构成，以重量计，上述烯基磺酸盐含量为85-90%，羟基链烷磺酸盐含量为10-15%。其中烯基磺酸盐的分子式为

羟基链烷磺酸盐的分子式为

上述分子式中，R+R′=C₁₂H₂₅，M=Na、K、NH₄。

选择烯基磺酸盐作为驱油主剂，是因为在阴离子活性剂中，唯独有烯基磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，对钙镁离子不但不敏感，反而其生成的钙镁盐又是很好的活性剂，界面张力很低，有利于油田进行三次采油。

实施例1：

在氮气保护下将 0.5mol 三甲胺盐酸盐和 1mol 无水三氯化铝依次加入到三颈瓶中，并在室温下搅拌0.5 h 后升温至80℃，继续搅拌2 h，冷却后得到溶有无水三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，氮气保护下，置于干燥器中备用。

在配有恒压滴液漏斗、带有干燥器的回流冷凝管以及温度计的三口烧瓶中，加入1mol 壬烯，在氮气保护下将 0.1mol上述氯铝酸盐离子液体催化剂置于恒压滴液漏斗中，在电磁搅拌下缓慢滴加氯铝酸盐离子液体催化剂，加热至80℃反应3h，反应结束后对产品进行过滤分离出催化剂得到粗产物，将粗产物进行水洗至中性、干燥后减压蒸馏，蒸出未反应壬烯,得到无色透明液体十八碳烯烃（沸点167℃/2kPa）。

在降膜式磺化器中用三氧化硫（SO₃）对十八碳烯烃进行磺化反应，三氧化硫与十八碳烯烃的摩尔比为1.05∶1，十八碳烯烃进料速度控制在30g/min.cm，一次风量控制为1400L /h ，二次风量控制为600 L /h，SO₃在空气中的浓度控制为4.5%，SO₃进料速度控制在15m/s，磺化反应温度控制在30℃~40℃，得到的磺化产物烯基磺酸为黄棕色粘稠液体。取磺化产物0.1mol放入高压反应釜中，同时加入25ml质量百分比浓度为 20%的NaOH溶液，在温度为150℃，压力0.15MPa下水解l h后，得到十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂产品。本发明中磺化产物与质量百分比浓度为20%的NaOH溶液的用量基本上是按照体积比为1：1的配比使用的。

本实施例进行活性水驱实验，绘出的界面张力曲线图如图1所示，实验及测得界面张力值如下：

1．表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+NaCl（1g/100mL）+不加异丙醇+大庆采油一厂原油，最低界面张力3.67×10^-4mN/m

2．表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+NaCl（1g/100mL）+加异丙醇+大庆采油一厂原油，最低界面张力1.58×10^-4mN/m

3．表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+NaCl（1g/100mL）+不加异丙醇+大庆采油二厂原油，最低界面张力3.11×10^-4mN/m

4．表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+NaCl（1g/100mL）+加异丙醇+大庆采油二厂原油，最低界面张力1.26×10^-4mN/m

实施例2：

在氮气保护下将 0.5mol 二甲胺盐酸盐和 1mol 无水三氯化铝依次加入到三颈瓶中，并在室温下搅拌0.5 h 后升温至80℃，继续搅拌2 h，冷却后得到溶有无水三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，氮气保护下，置于干燥器中备用。

在配有恒压滴液漏斗、带有干燥器的回流冷凝管以及温度计的三口烧瓶中，加入 1mol壬烯，在氮气保护下将0.1mol上述氯铝酸盐离子液体催化剂置于恒压滴液漏斗中，在电磁搅拌下缓慢滴加离子液体催化剂，加热至80℃反应3h，反应结束后对产品进行过滤分离出催化剂得到粗产物，将粗产物进行水洗至中性、干燥后减压蒸馏，蒸出未反应壬烯,得到无色透明液体十八碳烯烃（沸点167℃/2kPa）。

在降膜式磺化器中用三氧化硫（SO₃）对十八碳烯烃进行磺化反应，三氧化硫与十八碳烯烃的摩尔比为1.10∶1，十八碳烯烃进料速度控制在30g/min.cm，一次风量控制为1500L /h ，二次风量控制为500 L /h，SO₃在空气中的浓度控制为4.0%，SO₃进料速度控制在15m/s，磺化反应温度控制在30℃~40℃，得到的磺化产物烯基磺酸为黄棕色粘稠液体。取磺化产物0.1mol放入高压反应釜中，同时加入30ml 质量百分比浓度为20%的KOH溶液，在温度为170℃，压力0.12MPa下水解l h后，得到十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂产品。

本实施例进行聚合物驱实验，实验及测得界面张力值如下：

1、表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+不加异丙醇+聚合物（1000ppm）+大庆采油一厂原油，最低界面张力9.7×10^-4mN/m

2、表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+加异丙醇+聚合物（1000ppm）+大庆采油一厂原油，最低界面张力6.5×10^-4mN/m

3、表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+不加异丙醇+聚合物（1000ppm）+大庆采油二厂原油，最低界面张力9.0×10^-4mN/m

4、表面活性剂0.3%+矿化水（5181mg/L）+加异丙醇+聚合物（1000ppm）+大庆采油二厂原油，最低界面张力6.4×10^-4mN/m

实施例3：

在氮气保护下将 0.8mol 三甲胺盐酸盐和 1.5mol 无水三氯化铝依次加入到三颈瓶中，并在室温下搅拌2 h 后升温至75℃，继续搅拌3h，冷却后得到溶有无水三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，氮气保护下，置于干燥器中备用。

在配有恒压滴液漏斗、带有干燥器的回流冷凝管以及温度计的三口烧瓶中，加入1.2mol 壬烯，在氮气保护下将 0.11mol上述氯铝酸盐离子液体催化剂置于恒压滴液漏斗中，在电磁搅拌下缓慢滴加氯铝酸盐离子液体催化剂，加热至75℃反应2h，反应结束后对产品进行过滤分离出催化剂得到粗产物，将粗产物进行水洗至中性、干燥后减压蒸馏，蒸出未反应壬烯,得到无色透明液体十八碳烯烃（沸点167℃/2kPa）。

在降膜式磺化器中用三氧化硫（SO₃）对十八碳烯烃进行磺化反应，三氧化硫与十八碳烯烃的摩尔比为1.05∶1，十八碳烯烃进料速度控制在30g/min.cm，一次风量控制为1400L /h ，二次风量控制为600 L /h，SO₃在空气中的浓度控制为4.5%，SO₃进料速度控制在15m/s，磺化反应温度控制在30℃~40℃，得到的磺化产物烯基磺酸为黄棕色粘稠液体。取磺化产物0.1mol放入高压反应釜中，同时加入25ml质量百分比浓度为 20%的NaOH溶液，在温度为150℃，压力0.15MPa下水解l h后，得到十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂产品。

实施例4：

在氮气保护下将 0.6mol 二甲胺盐酸盐和 1.2mol 无水三氯化铝依次加入到三颈瓶中，并在室温下搅拌1 h 后升温至90℃，继续搅拌4h，冷却后得到溶有无水三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，氮气保护下，置于干燥器中备用。

在配有恒压滴液漏斗、带有干燥器的回流冷凝管以及温度计的三口烧瓶中，加入 1mol壬烯，在氮气保护下将0.1mol上述氯铝酸盐离子液体催化剂置于恒压滴液漏斗中，在电磁搅拌下缓慢滴加离子液体催化剂，加热至80℃反应4h，反应结束后对产品进行过滤分离出催化剂得到粗产物，将粗产物进行水洗至中性、干燥后减压蒸馏，蒸出未反应壬烯,得到无色透明液体十八碳烯烃（沸点167℃/2kPa）。

Claims

1.一种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂，其特征在于：这种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂由烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐构成，其中烯基磺酸盐的分子式为

羟基链烷磺酸盐的分子式为

2.一种权利要求1所述的十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：这种十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法为：

（二）、壬烯二聚合成十八碳烯烃；

3.根据权利要求2所述的十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的氯铝酸盐离子液体的制备：在氮气保护下将0.5~0.8 mol烷基胺盐酸盐和1.0~1.5mol无水三氯化铝依次加入到三颈瓶中，并在室温下搅拌0.5~2 h 后升温至75~90℃，继续搅拌2~4 h，冷却后得到溶有无水三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂。

4.根据权利要求3所述的十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺盐酸盐为甲基胺盐酸盐或乙基胺盐酸盐或二甲基胺盐酸盐或二乙基胺盐酸盐或三甲基胺盐酸盐或三乙基胺盐酸盐。

5.根据权利要求3所述的十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的十八碳烯烃的制备：在配有恒压滴液漏斗、带有干燥器的回流冷凝管以及温度计的三口烧瓶中，加入1.0~1.2 mol的壬烯，在氮气保护下将0.1~0.11 mol氯铝酸盐离子液体催化剂置于恒压滴液漏斗中，而后在电磁搅拌下缓慢滴加氯铝酸盐离子液体催化剂，加热至75~90℃反应2~4h，反应结束后对产品进行过滤分离出催化剂得到粗产物，将粗产物进行水洗至中性、干燥后减压蒸馏，蒸出未反应壬烯，得到十八碳烯烃馏分。

6.根据权利要求5所述的十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的壬烯由丙烯三聚得到的。

7.根据权利要求5所述的十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的烯基磺酸和烯基磺内酯的制备过程为，在降膜式磺化器中用三氧化硫对十八碳烯烃进行磺化反应，得到烯基磺酸和烯基磺内酯，三氧化硫与十八碳烯烃的摩尔比为1.05∶1~1.10∶1，保护风量总量控制为2000 L /h，一次风/二次风比值控制为500 /1500L /h~600 /1400L /h，三氧化硫在空气中的浓度控制为4.0%~5.0% ，磺化反应温度控制在30℃~40℃。

8.根据权利要求7所述的十八碳烯烃磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的烯基磺酸和烯基磺内酯水解中和的过程为，将上述磺化产物和质量百分比浓度为20%的NaOH溶液，放入高压反应釜里，在温度为150℃~170℃，压力为0.12MPa~0.15MPa下水解l h。