CN112852397A - 有机酸或其盐在表面活性剂基增强采油配制物和技术中的用途 - Google Patents

有机酸或其盐在表面活性剂基增强采油配制物和技术中的用途 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种用于处理和采收来自地下地层的化石流体的表面活性剂配制物。该表面活性剂配制物包含非离子表面活性剂，选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐，和注入水。该表面活性剂配制物可以注入到位于地下地层中的一个或多个注入井中，然后化石流体可以从一个或多个生产井中采收。

Description

有机酸或其盐在表面活性剂基增强采油配制物和技术中的 用途
本申请是基于申请号为201480003799.8、申请日为2014年5月22日、发明名称为“有机酸或其盐在表面活性剂基增强采油配制物和技术中的用途”的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本公开涉及含有非离子表面活性剂，选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐和注入水的表面活性剂配制物，和涉及使用这种表面活性剂配制物从地下储层中采收化石流体的方法。
背景信息
化石流体通常如下来从地下地层采收：用一个或多个井穿透地层，并且泵送或使化石流体通过该井流到地面。在初次采收中，天然驱动能量，例如下面的活动水驱动或者在某个最小压力下的气体，会具有足够的压力来驱动流体到达井，然后到达地面。在许多情况中，天然驱动能量不足以或者变得不足以使流体流到井。因此，在天然驱动能量耗尽后，相当部分的待采收化石流体会保持在地层中。在这种情况中，必须使用不同的二次或三次采收技术来采收剩余的流体。
一项这种技术包括通过一个或多个注入井将水注入以朝着生产井驱动残留的流体。当注入水不再产生可接受的生产率时，生产井必须废弃或者经过其他方法来进一步增加提取。已知多种方法，包括蒸汽注采、聚合物注采、碱注采、用二氧化碳的可混溶注采和用表面活性剂水溶液注采。对于用表面活性剂水溶液注采来说，将表面活性剂包添加到注入水中，并且注入井中来降低注入水和化石流体相之间的界面张力，因此使化石流体提取增加。在进行这种方法时，本领域技术人员面临的挑战是确定构成表面活性剂包的组分的有效组合。通常必须尝试许多组合，然后才能够配制合适的表面活性剂包，其对于许多地层的卤水中存在的多价阳离子具有良好的耐受性，以及在地层的岩石上具有低吸附性。例如：
美国专利3,811,504公开了使用三表面活性剂体系，其含有烷基硫酸酯、烷基聚乙氧基化硫酸酯和聚乙氧基化烷基酚；
美国专利3,890,239公开了一种可用于从地层中采油的表面活性剂组合物，其包含有机磺酸酯、硫酸化的或磺化的烷氧基化醇和聚亚烷基二醇醇醚；
美国专利4,463,806公开了一种表面活性剂包，其含有水溶性醚连接的磺酸酯、醇和石油磺酸酯或烷基苯磺酸酯；
美国专利7,629,299公开了使用衍生自不饱和醇醚的醇醚磺酸酯；
美国专利公布2005/01999395公开了将碱和衍生自α-烯烃的烷芳基磺酸酯表面活性剂用于从地层中采油；
美国专利公布2006/0185845公开了一种组合物，其包含脂族阴离子表面活性剂和脂族非离子添加剂，用于处理地层；
美国专利公布2007/0191633公开了一种用于采油的共混物，其含有水或卤水、醇或醇醚和双官能阴离子表面活性剂；
美国专利公布2009/0270281公开了一种表面活性剂混合物，其包含具有12-30个碳的烃基和具有6-11个碳原子的支化的烃，用于三次油提取；
美国专利公布2011/0046024公开了使用烷基化羟基芳族磺酸酯、溶剂、钝化剂和聚合物来从地层中采油；
美国专利公布2011/0048721公开了使用高分子量硫酸化的内烯烃磺酸酯硫酸酯和高分子量二烷基酚烷氧基化的磺酸酯硫酸酯来用于油采收；
美国专利公布2011/0190174公开了三苯乙烯基酚烷氧基化的硫酸酯和它们在油采收应用中作为表面活性剂的用途。
美国专利公布2011/0281779公开了一种阴离子醚表面活性剂的用途，其包含衍生自格尔伯特醇(Guerbet alcohol)的支化的疏水物基团；和
美国专利公布2013/0068312公开了一种非离子表面活性剂和金属盐。
尽管现有技术现状如此，但是一直需要一种新的表面活性剂包和配制物，其可以用采收化石流体，特别是在高盐度和高温条件下采收。本文提供了解决本领域该需求的表面活性剂包和表面活性剂配制物，以及使用这种配制物的方法。
发明内容
本公开涉及一种用于处理含有化石流体的地下地层的表面活性剂配制物，其包含非离子表面活性剂，选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐，和注入水。
在另一实施方案中，本公开提供一种制备用于处理含有化石流体的地下地层的表面活性剂配制物的方法，其将非离子表面活性剂与选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐和注入水合并。
在又一实施方案中，本公开提供了一种从地下地层采收化石流体的方法，其将含有非离子表面活性剂，选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐和注入水的表面活性剂配制物注入到位于地下地层中的一个或多个注入井中，并且从一个或多个生产井中采收化石流体。注入井和生产井可以是相同的井或者不同的井。
在又一实施方案中，本公开涉及一种用于处理含有化石流体的地下地层的表面活性剂包，其包含非离子表面活性剂和选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐。
本发明的实施方案包括：
1)用于处理含有化石流体的地下地层的表面活性剂配制物，其包含非离子表面活性剂，选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐，和注入水。
2)根据实施方案1所述的表面活性剂配制物，其中该非离子表面活性剂包含具有疏水性头和亲水性尾的化合物，该疏水性头是基于天然或合成的烷基或烷芳基，和该亲水性尾是烷氧基化物基团。
3)根据实施方案1所述的表面活性剂配制物，其中该非离子表面活性剂是包含一个或多个重复的C1-C4氧化烯基团的烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇。
4)根据实施方案1所述的表面活性剂配制物，其中该非离子表面活性剂是具有连接的一个或多个线性或支化的C1-C25烷基的烷氧基化的烷基酚。
5)根据实施方案1所述的表面活性剂配制物，其中该非离子表面活性剂是包含5-30个碳原子的烷氧基化的线性或支化的饱和脂族醇化合物。
6)根据实施方案1所述的表面活性剂配制物，其中该非离子表面活性剂是式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇：
R2-O-BOt-POu-EOw-H (I)
其中R2对应于衍生自格尔伯特醇的脂族的支化的烃基CnH2n+1，其中n对应于碳原子数，并且可以是12-36；BO对应于丁氧基；t对应于存在的丁氧基的数目，并且可以是0-50；PO对应于丙氧基；u对应于存在的丙氧基的数目，并且可以是0-50；EO对应于乙氧基；和w对应于存在的乙氧基的数目，并且可以是0-50，条件是t+u+w≥1。
7)根据实施方案1所述的表面活性剂配制物，其中该有机酸是乙醇酸或乙醇酸盐。
8)根据实施方案7所述的表面活性剂配制物，其中该乙醇酸盐是乙醇酸钠和/或乙醇酸二钠。
9)根据实施方案1所述的表面活性剂配制物，其中该注入水是海水，卤水，来自蓄水层、河流或湖泊的淡水，或者其混合物。
10)制备用于处理含有化石流体的地下地层的表面活性剂配制物的方法，其包括将非离子表面活性剂与选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐和注入水进行混合。
11)从含有化石流体的地下地层中采收化石流体的方法，其包括将根据实施方案1所述的表面活性剂配制物注入到一个或多个注入井中，以使得随后从一个或多个生产井中产油。
12)用于处理含有化石流体的地下地层的表面活性剂包，其包含非离子表面活性剂和选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐。
13)根据实施方案12所述的表面活性剂包，其中该非离子表面活性剂是具有连接的一个或多个线性或支化的C1-C25烷基的烷氧基化的烷基酚。
14)根据实施方案12所述的表面活性剂配制物，其中该非离子表面活性剂是包含5-30个碳原子的烷氧基化的线性或支化的饱和脂族醇化合物。
15)根据实施方案12所述的表面活性剂配制物，其中该非离子表面活性剂是式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇：
R2-O-BOt-POu-EOw-H (I)
其中R2对应于衍生自格尔伯特醇的脂族的支化的烃基CnH2n+1，其中n对应于碳原子数，并且可以是12-36；BO对应于丁氧基；t对应于存在的丁氧基的数目，并且可以是0-50；PO对应于丙氧基；u对应于存在的丙氧基的数目，并且可以是0-50；EO对应于乙氧基；和w对应于存在的乙氧基的数目，并且可以是0-50，条件是t+u+w≥1。
16)根据实施方案12所述的表面活性剂配制物，其中该有机酸是乙醇酸或者乙醇酸盐。
具体实施方式
如果出现在本文中，则术语“包含”及其派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在此公开。为了避免任何疑义，除非有相反的指示，否则本文使用术语“包含”所要求保护的全部配制物可以包含任何另外的添加剂、助剂或化合物。相反，如果出现在本文中，术语“基本由……组成”则从任何随后的限定范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，和如果使用时，术语“由……组成”排除了任何没有明确描述或列出的组分、步骤或程序。除非另有指示，否则术语“或”指的是所列的成员单独以及任意组合。
冠词“一个”和“一种”在本文中用于表示一个或多于一个(即至少一个)的该冠词的语法宾语。例如“一种非离子表面活性剂”表示一种非离子表面活性剂或者大于一种的非离子表面活性剂。
短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示在该短语之后的具体的特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个的实施方案中。重要的是，该短语不必然指相同的实施方案。
如果说明书记载组分或特征“可以”、“能够”、“会”或“可能”包括或具有一定特性，则该特定的组分或特征不是必须包括或具有该特性。
对于处理含有化石流体的地下地层的方法来说，术语“处理”包括使用本领域已知的任何适宜方式将化学品置于地下地层内，例如将该化学品泵送、注入、倾倒、释放、置换、挤压、定位或循环到井、井筒或地下地层。
术语“化石流体”包括油质材料，例如在油田沉积物、油页岩、沥青砂、重油沉积物等中发现的那些。化石流体通常是天然存在的烃的混合物，其可以炼制成柴油、汽油、加热用油、喷气机油、煤油和被称作石化产品的其他产品。来源于地下地层的化石流体可以包括但不限于油母质、沥青、焦沥青、沥青质、油或其组合。
术语“烷基”包括直链和支链基团以及环状基团二者。除非另有规定，否则直链和支链基团可以具有高至30个碳原子。环状基团可以是单环或多环，在一些实施方案中可以具有3-10个碳原子。术语“亚烷基”是上面所定义的烷基的二价形式。
术语“芳基”包括碳环芳族环或环体系，例如具有1、2或3个环和任选在环中含有至少一个杂原子(例如O、S或N)。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
术语“烷芳基”指的是连接有烷基的芳基结构部分。
术语“烷基酚”指的是连接有烷基的酚结构部分。
术语“碱金属”指的是锂、钠或钾。
术语“碱土金属”指的是钙、钡、镁或锶。
术语“低级碳链醇”指的是具有不多于10个碳原子的醇。
作为此处使用的，“表面活性剂”指的是降低两种液体之间的界面张力的化学化合物。
术语“非离子表面活性剂”指的是形成该表面活性剂的分子不带电的表面活性剂。
作为本文中使用的，术语“基本上不含”当涉及到材料在配制物中基本不存在来使用时，其表示这种材料如果存在的话，则完全是作为偶然的杂质或副产物而存在。换言之，该材料不影响配制物的性能。
短语“地下地层”包括低于暴露的地面的区域以及低于被水例如海水或淡水覆盖的地面的区域。地下地层中的温度可以是约25°F-约300°F。在一些实施方案中，地层的温度是至少约100°F，在其他实施方案中地层的温度是至少约125°F，而在其他实施方案中，地层的温度是至少约150°F。
本公开总体上提供一种表面活性剂配制物，用于处理和从地下地层采收化石流体，和特别是用于在高盐度和/或高温条件下处理和从地下地层采收化石流体。根据一个实施方案，该表面活性剂配制物包含非离子表面活性剂，选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐，和注入水。已经令人惊讶地发现，加入少量的有机酸或其盐到该表面活性剂配制物中增加了该配制物对于盐度和硬度的耐受性(特别是在高盐度条件)以及在高温条件的相稳定性。当该表面活性剂配制物与油混合时，还观察到超低的界面张力。此外，可以明显减少或者消除在表面活性剂配制物通常存在的另外的组分例如羧化的表面活性剂(其通常被包含来改进该表面活性剂配制物的稳定性)，由此加速了有效配制物的开发过程以及降低了配制物的成本。在一个具体的实施方案中，该表面活性剂配制物基本上不含羧化的表面活性剂。
如上所述，该表面活性剂配制物包含非离子表面活性剂。该非离子表面活性剂可以是具有疏水性头、亲水性尾和任选的中间基团的任何化合物。在一个实施方案中，该非离子表面活性剂包括具有疏水性头和亲水性尾的化合物，该疏水性头是基于天然或合成的烷基或烷芳基，该亲水性尾是烷氧基化物基团。该表面活性剂配制物可以包含一种非离子表面活性剂或者非离子表面活性剂的混合物。
根据一个实施方案，该非离子表面活性剂是烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇。该烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇包含一个或多个重复的C1-C4氧化烯基团，优选一个或多个乙氧基化物基团、丙氧基化物基团或者其混合物。在一些实施方案中，该烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇可以包含2-50个环氧烷单元。根据其他实施方案，该烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇可以包含5-45个环氧烷单元，而在另外的实施方案中，该烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇可以包含10-30个环氧烷单元。
在另一实施方案中，该烷基酚是具有连接的一个或多个线性或支化的C1-C25烷基的酚，而在其他实施方案中，该烷基酚是具有连接的一个或多个线性或支化的C5-C20烷基的酚，而在又一实施方案中，该烷基酚是具有连接的一个或多个线性或支化的C6-C14烷基的酚。根据一个具体的实施方案，该烷基酚是具有连接的一个或多个对辛基或者对壬基的酚。
根据另一实施方案，该醇是包含5-30个碳原子的线性或支化的饱和脂族醇化合物。在另外的实施方案中，该醇是包含7-25个碳原子的线性或支化的饱和脂族醇化合物，而在又一实施方案中，该醇是包含10-20个碳原子的饱和脂族醇化合物。
上述的烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇可以使用许多不同的催化方法之一来生产。在这些方法中，最常使用的一个包括使用碱性催化剂例如醇钠、季铵碱或者氢氧化钠。在该反应结束时，使用酸(例如乙酸、丙酸、硫酸、其混合物)来中和该碱性催化剂，由此生产金属盐。金属盐可以以约500-约10000份每百万份(ppm)的浓度悬浮于这些方法所生产的非离子表面活性剂中，其中典型的的值是约1500ppm。这种方法的一个例子尤其可以在美国专利2,677,700中找到，其在此以其全部引入作为参考。
用于生产该烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇的其他催化方法包括使用路易斯酸(Lewis acid)催化方法的那些。这种方法的一个例子可以在美国专利4,483,941中找到，其在此以其全部引入作为参考，并且其描述了在至少一种催化剂(其包含BF3和金属烷基化物或者金属醇盐、SiF4和金属烷基化物或者金属醇盐，及其混合物)存在下对有机材料进行烷氧基化。其他催化方法包括使用钛催化剂例如异丙氧化钛和/或其他三烷氧基化钛。但是，这些路易斯酸催化方法也必须用碱中和，由此生产浓度为约500-约2500份每百万份(ppm)的金属盐。酸催化的烷氧基化同样导致了有害的副产物，其在使用前必须除去。
用于制备烷氧基化的烷基酚或者烷氧基化的醇的另一催化方法可以包括使用双金属氰化物(DMC)催化剂。已知DMC催化剂用于环氧化物聚合，即用于聚合环氧烷例如环氧丙烷和环氧乙烷来产生聚(环氧烷)聚合物，也称作聚醚多元醇。该催化剂是高活性的，并且产生了这样的聚醚多元醇，其具有比使用强碱性催化剂如氢氧化钾所制造的类似多元醇低的不饱和度。除了制备聚醚多元醇之外，该催化剂可以用于制造多种聚合物产品，包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。该多元醇可以用于通过将它们与多异氰酸酯在适当的条件下反应来制备聚氨酯。
如所理解的，DMC催化剂不是酸性或碱性催化剂，而是过渡金属催化剂，其无需如同使用酸性或碱性催化剂的情况那样进行中和。该DMC催化剂典型地使用浓度低于本文所讨论的用于酸性或碱性催化剂方法的金属浓度，但是仍然存在着至少80ppm的浓度。因为该DMC催化剂不危害随后制备的聚氨酯，它们被允许与聚醚多元醇一起保留。可选地，除去DMC催化剂可以用碱金属氢氧化物来形成不溶性盐，然后将其过滤来完成。
根据另一实施方案，该烷氧基化的醇是式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇：
R2-O-BOt-POu-EOw-H (I)
其中R2对应于衍生自格尔伯特醇的脂族的支化的烃基CnH2n+1，其中n对应于碳原子数，并且可以是12-50；BO对应于丁氧基；t对应于存在的丁氧基的数目，并且可以是0-50；PO对应于丙氧基；u对应于存在的丙氧基的数目，并且可以是0-50；EO对应于乙氧基；和w对应于存在的乙氧基的数目，并且可以是0-50，条件是t+u+w≥1。
格尔伯特醇和制造它们的方法是本领域技术人员公知的。在格尔伯特反应过程中，伯醇在高温在催化剂存在下二聚成在2-位置上支化的伯醇产物。该反应通过下面的依次步骤来进行：(i)将伯醇氧化成醛；(ii)该醛进行醇醛缩合；(iii)该醇醛产物脱水；和(iv)氢化和还原该烯丙基醛。
该格尔伯特反应可以在约175℃-275℃的温度进行。可以使用的催化剂包括NaOH，KOH，镍，铅盐，铜、铅、锌、铬、钼、钨和锰的氧化物，钯化合物和银化合物。
该格尔伯特醇R2-OH然后在接下来的加工步骤中进行烷氧基化。用于烷氧基化的程序原则上是本领域技术人员已知的。本领域技术人员同样已知的是反应条件会影响烷氧基化物的分子量分布。
在一个实施方案中，式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇通过碱催化的烷氧基化来制备。格尔伯特醇首先在压力反应器中与碱金属氢氧化物例如氢氧化钾，或者与碱金属醇盐例如甲醇钠混合。依靠降低压力例如<100毫巴和/或升温例如30℃-150℃，可以抽掉仍然存在于该混合物中的水。该醇然后作为相应的醇盐存在。这之后用惰性气体进行惰性化，并且在60℃-180℃的温度和高至最大10巴的压力加入环氧烷。在该反应结束时，该催化剂可以通过加入酸例如乙酸或磷酸来中和，并且可以根据需要过滤掉。
在另一实施方案中，式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇可以通过本领域技术人员已知的技术来制备，其得到比碱催化的合成的情况更窄的分子量分布。为此目的，可以使用的催化剂例如是双氢氧化物粘土、双金属氰化物催化剂或者Zn-Co型催化剂。为了进行该反应，将格尔伯特醇与催化剂混合，将混合物如上所述脱水和如上所述与环氧烷反应。通常，使用不大于250ppm的催化剂，基于混合物的总重量计。由于这种小的量，该催化剂可以保持在最终的产物中。
在又一实施方案中，式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇可以使用DMC催化剂或者通过酸催化的烷氧基化来制备。该酸可以是布朗斯泰德酸(Bronsted acid)或者路易斯酸。为了进行该反应，将格尔伯特醇与催化剂混合，将混合物如上所述脱水和如上所述与环氧烷反应。在该反应结束时，酸可以通过加入碱例如KOH或NaOH来中和，并且根据需要滤掉。
式(I)所示的嵌段结构可以通过随后将环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷以它们各自的量和任意次序加入到该格尔伯特醇来获得。因此在一个实施方案中，该格尔伯特醇首先用t个环氧丁烷单元进行丁氧基化，来形成丁氧基化的格尔伯特醇，然后用u个环氧丙烷单元丙氧基化和然后用w个环氧乙烷单元乙氧基化。在一些实施方案中，在烷氧基化过程中可以使用不同的催化剂，例如DMC催化剂可以在丙氧基化过程中使用，而碱金属氢氧化物可以在乙氧基化过程中使用。在其他实施方案中，将环氧丁烷单元、环氧丙烷单元和环氧乙烷单元以无规次序加入到格尔伯特醇中。通过选择BO、PO和EO单元的数目，可以调节所形成的烷氧基化的格尔伯特醇的性能来增强本领域技术人员所需的采油率。式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇将包含端OH-基团。
在一个实施方案中，表面活性剂配制物包含约0.005-约10重量％的非离子表面活性剂，基于表面活性剂配制物的总重量计。在另一实施方案中，表面活性剂配制物包含约0.01-约5重量％的非离子表面活性剂，基于表面活性剂配制物总重量计。在又一实施方案中，表面活性剂配制物包含约0.5-约3重量％的非离子表面活性剂，基于表面活性剂配制物的总重量计。
该表面活性剂配制物进一步包含选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐。已经令人惊讶地发现，当该有机酸或者优选其盐包含在表面活性剂配制物中时，该表面活性剂配制物在非常淡的水至非常硬的卤化水(其中TDS可以是1000ppm到>200,000ppm和硬度可以是0ppm二价物到30,000ppm)表现得出乎意料的良好。
在一些实施方案中，该有机酸选自二甘醇酸、乙醇酸及其盐。在又一实施方案中，该有机酸是二甘醇酸或二甘醇酸盐。在又一实施方案中，该有机酸是乙醇酸或乙醇酸盐。
在一个具体的实施方案中，该有机酸作为纯净形式的粉末来提供，其然后优选用于水溶液中。在又一实施方案中，乙醇酸或乙醇酸盐可以由氯乙酸钠或氯乙酸在强碱性条件下生产。在又一实施方案中，该有机酸以盐形式提供，其可以列举为碱金属或碱土金属盐，例如钠、钙、锂、镁、锌和钾，以及铵盐和烷醇胺盐例如单乙醇胺和三乙醇胺(其据信形成了烷醇铵盐)盐等及其混合物。在一个具体的实施方案中，该有机酸是乙醇酸盐，例如钠盐(即乙醇酸钠和/或乙醇酸二钠)。
该有机酸或其盐的用量可以足以影响表面活性剂配制物的稳定。它们可以列举为含有约0.05重量份有机酸或其盐:约15重量份非离子表面活性剂至约2重量份有机酸或其盐:约10重量份非离子表面活性剂的比率的表面活性剂配制物，而在其他实施方案中，该比率可以是约0.5重量份有机酸或其盐:约12重量份非离子表面活性剂至约1.25重量份有机酸或其盐:约9重量份非离子表面活性剂。
表面活性剂配制物还包含注入水。在一个实施方案中，注入水可以是海水，卤水，来自蓄水层、河流或湖泊的淡水，或者其混合物。因此，根据多个实施方案，注入水含有矿物质例如钡、钙、镁和/或矿物盐，例如氯化钠、氯化钾、氯化镁。
公知的是水盐度和/或水硬度会影响地层中化石流体的采收。作为本文中使用的，“盐度”指的是注入水中溶解的固体的量。因此，在一个实施方案中，注入水的盐度是至少约20,000ppm。在另一实施方案中，注入水的盐度是至少约30,000ppm。在又一实施方案，注入水的盐度是至少约50,000ppm。在再一实施方案中，注入水的盐度是至少约100,000ppm。在另一实施方案中，注入水的盐度是至少约200,000ppm。
根据另一实施方案，该表面活性剂配制物可以任选地包含辅助表面活性剂。在一个实施方案中，该辅助表面活性剂是式(II)所示的烷芳基磺酸酯：
Figure BDA0002920603120000131
其中Ra是氢或者含有1-3个碳原子的烷基，Rb是氢或者含有1-3个碳原子的烷基，Rc是具有8-40个碳原子的烷基，和A是单价阳离子。在一个实施方案中，A是碱金属离子、铵离子或者取代的铵离子。取代的铵离子的例子包括用1-4个具有1-15个碳原子的脂族或芳族烃基独立地取代的铵。
式(II)的化合物可以通过芳族化合物的烷基化来获得。在一个实施方案中，该芳族化合物是苯、甲苯、二甲苯或者其混合物。对于芳族化合物包括二甲苯的实施方案来说，该二甲苯化合物可以邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或者其混合物。
该芳族化合物可以用含有C8-C40碳和在一些实施方案中C14-C30碳的正α烯烃的混合物进行烷基化，以产生芳族烷基化物。该芳族烷基化物然后磺酸酯化，以形成烷基芳族磺酸，其然后用碱金属或碱土金属或氨源来中和，由此生产烷芳基磺酸酯化合物。在一个实施方案中，该源是碱金属氢氧化物，例如但不限于氢氧化钠或氢氧化钾。
其他辅助表面活性剂(其可以任选地包含在该表面活性剂配制物中)是衍生自烷基二苯基氧化磺酸和它们的盐的类型。例子包括单烷基二苯基氧化二磺酸酯、单烷基二苯基氧化单磺酸酯、二烷基二苯基氧化单磺酸酯和二烷基二苯基氧化二磺酸酯和它们的混合物。
例如，该表面活性剂配制物可以任选地包含式(III)的辅助表面活性剂：
Figure BDA0002920603120000141
其中R3和R4在各种情况中独立地是氢、线性或支化的C1-C16烷基或者芳基；和X独立地是氢、钠或钾。
式(III)的辅助表面活性剂包含二氧化苯基主链上的一对磺酸酯基团。这两个磺酸酯为分子提供了双电荷密度。与单电荷阴离子相比，该双电荷提供了更有力的、更耐久的和更通用的表面活性剂分子。这种较高的局部电荷密度产生了用于溶剂化和偶联作用的更大的潜力。另外，该分子的柔性醚键使得磺酸酯之间的距离可变，这允许与广泛的多种其他材料在溶液中相互作用，以及与其他表面活性剂和成分的优异的偶联。
在一个实施方案中，优选R3和R4之一或之二独立地是线性或支化的C3-C16烷基，优选C6-C16烷基。
在一个实施方案中，优选X在各种情况中是钠。
另外，优选的烷基二苯基氧化磺酸基辅助表面活性剂包括：十六烷基二苯基氧化二磺酸二钠；二(十六烷基)二苯基氧化二磺酸二钠；二丙基二亚苯基氧化磺酸钠，二癸基二亚苯基氧化二磺酸二钠和单-和二-仲己基二亚苯基氧化二磺酸二钠，以及它们的混合物。这种材料可以由本领域技术人员使用公知的技术来容易地制备。合适的程序描述在美国专利6,743,764和其中所引用的参考文献中，其在此引入作为参考。几个前述材料也以DOWFAXTM商标(来自Dow Chemical Company)市售。
在另一实施方案中，该辅助表面活性剂是内烯烃磺酸酯。内烯烃是这样的烯烃，它的双键位于沿着碳链除了端碳原子之外的任何位置上。线性内烯烃在任何双键碳原子上或者在任何与双键碳原子相邻的碳原子上不具有任何烷基、芳基或脂环族接枝。通过α烯烃异构化所生产的典型的市售产品主要是线性的，并且包含低平均接枝数/分子。
市售内烯烃磺酸酯的例子包括例如PetrostepTM S2(一种C15-C18IOS，可获自Stepan Company)和EnordetTM内烯烃磺酸酯(可获自Shell Chemicals和其他供应商)。
内烯烃磺酸酯也可以根据公知方法，对C6-C20内烯烃或者内烯烃混合物进行磺酸酯化来制备。在一个合适的方案中，磺酸酯化在保持于10℃-50℃的连续膜反应器中进行。将该内烯烃或者混合物与空气稀释的三氧化硫一起置于反应器中。内烯烃与三氧化硫的摩尔比保持在合适的比率，例如约0.7:1-约1.1:1。内烯烃或者混合物的磺化衍生物可以用碱例如氢氧化钠进行中和，以形成相应的盐。该反应是放热的，并且反应产物的粘度可以取决于存在的水量。用于烯烃磺化的通用条件和方法公开在美国专利4,252,192中，其教导在此引入作为参考。用作C6-C20内烯烃磺酸酯源的内烯烃可以用线性或支化的烷基进行二、三或者四取代。内烯烃源可以获自多种方法，包括烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯)低聚、α-烯烃置换反应、费-托方法、长链链烷烃的催化脱氢、烃蜡的热裂解和二聚的乙烯基烯烃方法。一种公知的乙烯低聚方法是Shell高级烯烃方法(SHOP)，其结合了乙烯低聚以形成α-烯烃，α-烯烃异构化以形成内烯烃，和这些内烯烃与丁烯或乙烯的置换反应以形成不同链长的α-烯烃。通过SHOP所制造的市售内烯烃典型地包含约6mol％或者更高的三取代的内烯烃。内烯烃磺酸酯和它们的制备描述在许多参考文献中，包括美国专利4,532,053、4,555,351、4,597,879和4,765,408和美国专利申请公布2010/0282467，其教导在此引入作为参考。
在一方面，用于制造内烯烃磺酸酯的内烯烃通过α-烯烃的置换反应来生产，并且具有高比例的分布和相应的低比例的三取代。这种内烯烃磺酸酯(其公开在美国专利申请公布2010/0282467中)提供了用于增强的采油率的优点，包括较低的优化的盐度。
根据一个实施方案，辅助表面活性剂以约1:20重量份的辅助表面活性剂:非离子表面活性剂至约1:1重量份的辅助表面活性剂:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。在另一实施方案中，辅助表面活性剂以约1:15重量份的辅助表面活性剂:非离子表面活性剂至约1:5重量份的辅助表面活性剂:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。在又一实施方案中，辅助表面活性剂以约1:12.5重量份的辅助表面活性剂:非离子表面活性剂至约1:7.5重量份的辅助表面活性剂:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。
该表面活性剂配制物可以另外任选地包含式(IV)所示的二烷基磺基琥珀酸酯：
Figure BDA0002920603120000161
其中R6和R7各自独立地是含有5-13个碳原子的烷基，和M是碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或取代的铵离子。取代的铵离子的例子包括这样的铵，其独立地用1-4个具有1-15个碳原子的脂族或芳族烃基取代。
根据一个实施方案，R6和R7独立地是C5烷基、C6烷基、C8烷基或C13烷基。这些基团可以例如分别衍生自戊醇、甲基戊醇(1,4-二甲基丁基醇)、2-乙基己醇和混合的醇异构体。
在另一实施方案中，M是碱金属离子或碱土金属离子。在另一实施方案中，M是钠。
根据一个实施方案，二烷基磺基琥珀酸酯以约1:15重量份的二烷基磺基琥珀酸酯:非离子表面活性剂至约1:10重量份的二烷基磺基琥珀酸酯:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。在又一实施方案中，二烷基磺基琥珀酸酯以约1:7.5重量份的二烷基磺基琥珀酸酯:非离子表面活性剂至约1:5重量份的二烷基磺基琥珀酸酯:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。在另一实施方案中，二烷基磺基琥珀酸酯以约1:2.5重量份的二烷基磺基琥珀酸酯:非离子表面活性剂至约1:1重量份的二烷基磺基琥珀酸酯:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。
在另一实施方案中，该表面活性剂配制物可以任选地包含溶剂。溶剂的例子包括但不限于醇，例如低级碳链醇，例如异丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、仲戊醇、正己醇和仲己醇；已经用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)烷氧基化的低级碳链醇，例如正丁醇+1EO、正丁醇+2EO、正丁醇+3EO、正己醇+6EO、2-乙基己醇+2EO和异丁醇+3EO，醇醚，聚亚烷基醇醚例如乙二醇单丁醚，聚亚烷基二醇例如乙二醇和丙二醇，聚(氧化亚烷基)二醇例如二甘醇，聚(氧化亚烷基)二醇醚，或者其任意的混合物。
在一个实施方案中，溶剂以约20:1重量份的溶剂:非离子表面活性剂至约1:1重量份的溶剂:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。在另一实施方案中，溶剂以约15:1重量份的溶剂:非离子表面活性剂至约2.5:1重量份的溶剂:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。在又一实施方案中，溶剂以约10:1重量份的溶剂:非离子表面活性剂至约5:1重量份的溶剂:非离子表面活性剂的比率添加到表面活性剂配制物中。
在又一实施方案中，表面活性剂配制物可以任选地包含螯合剂或聚合物。
可以使用的螯合剂的例子包括但不限于EDTA、EDTA盐、EDDS、EDDS盐、磷酸盐化合物、抗坏血酸、亚氨基二琥珀酸四钠、柠檬酸、二羧甲基谷氨酸、马来酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己烷反式-1,2-二胺四乙酸、乙醇二甘氨酸、二乙醇甘氨酸、羟乙基-亚乙基-二胺三乙酸、亚乙基双[2-(邻羟基苯基)-甘氨酸]、腈基三乙酸(NTA)、非极性氨基酸、蛋氨酸、草酸、极性氨基酸、精氨酸、天门冬酰胺、天门冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、鸟氨酸、含铁细胞、去铁敏B、水解的羊毛、琥珀酸、偏硼酸钠、硅酸钠、正硅酸钠及其任意的混合物。
在一个具体的实施方案中，表面活性剂配制物基本上不含EDTA、EDTA盐和磷酸盐化合物。
根据另一实施方案，表面活性剂配制物包含约0-约10重量％的螯合剂，基于表面活性剂配制物的总重量计。在另一实施方案中，表面活性剂配制物包含约0.01-约5重量％的螯合剂，基于表面活性剂配制物的总重量计。在又一实施方案中，表面活性剂配制物包含约0.1-约3重量％的螯合剂，基于表面活性剂配制物的总重量计。
聚合物的例子包括但不限于聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、烯属共聚物、生物聚合物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯)、改性淀粉，及其混合物。烯属共聚物的例子包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸和月桂基乙酰化物的共聚物、丙烯酸月桂基酯和丙烯酰胺的共聚物。生物聚合物的例子包括黄原胶和瓜尔胶。
在一个实施方案中，表面活性剂配制物包含约0-约2重量％的聚合物，基于表面活性剂配制物的总重量计。在另一实施方案中，表面活性剂配制物包含约0.01-约1重量％的聚合物，基于表面活性剂配制物的总重量计。在又一实施方案中，表面活性剂配制物包含约0.2-约0.5重量％的聚合物，基于表面活性剂配制物的总重量计。
在又一实施方案中，表面活性剂配制物可以任选地包含碱金属的氢氧化物、碳酸盐或氯化物。添加这种材料可以：改变地层的表面性能，以使得减少表面活性剂的停留；为来自水解的醚硫酸盐提供稳定性；活化原油中的表面活性剂；和升高注入水的盐度，以在配制物穿过地层时实现盐度梯度。在一个实施方案中，碱金属的氢氧化物、碳酸盐或氯化物在表面活性剂配制物泵入到含有化石流体的地下地层之前添加到其中。在另一实施方案中，表面活性剂配制物包含约0.01重量％-约2重量％，例如约0.05重量％-约1.5重量％或者约0.01重量％-约1重量％的碱金属的氢氧化物、碳酸盐或氯化物，基于该表面活性剂配制物的总重量计。
表面活性剂配制物可以通过将非离子表面活性剂与选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐和注入水混合的方法来制备。组分可以以任何次序，使用常规装置混合在一起，例如但不限于搅拌的容器或静态混合器。
在另一实施方案中，提供了一种设计用于从地下地层中采收化石流体的表面活性剂配制物的方法。该方法包括测量地下地层的温度，测量注入水和化石流体的界面张力，将非离子表面活性剂添加到注入水中以将注入水和化石流体中的界面张力降低到小于1×10-1达因/厘米，和将选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸及其盐的有机酸以在地下地层的温度使混合物相稳定所必需的量添加到注入水和非离子表面活性剂的混合物中。在一个实施方案中，注入水的盐度是至少约20,000ppm，和地下地层的温度是约80°F-约300°F，而在其他实施方案中，该地层的温度是约125°F-约300°F。
在另一实施方案中，提供了一种用于处理含有化石流体的地下地层的表面活性剂包，其包含非离子表面活性剂，选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐和注入水。在另一实施方案中，该表面活性剂包包含烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的醇或者上述式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇和乙醇酸或其盐。在一些实施方案中，该表面活性剂包可以进一步与注入水和任选的上述组分合并，以形成表面活性剂配制物。
本文所述的表面活性剂配制物可以注入到位于地下地层中的一个或多个注入井中，以使得化石流体随后从一个或多个生产井中产出。在一个实施方案中，注入井和生产井是同一井。在另一实施方案中，注入井和生产井彼此相邻。在一个实施方案中，地下地层温度条件是约80°F-约300°F，优选约125°F-约300°F。
必须考虑这样的事实，即虽然本公开已经就某些优选的实施方案进行了描述和公开，但是对本领域技术人员来说，通过阅读和理解本说明书和所附权利要求书，显然可以对其进行明显的等价改变和变化。本公开包括这样的主题，其通过所附不同权利要求中的任一项与其余权利要求中的一项或多项的任意组合来定义，包括任意从属权利要求的特征和/或限定的结合，其单独地或与其他从属权利要求中的任意一项或多项的特征和/或限定相组合，具有独立权利要求中的任意一项或多项的特征和/或限定，并且其余从属权利要求以它们的原始文本被阅读和应用于如此改变的任何独立权利要求。这也包括独立权利要求中的一项或多项的特征和/或限定与另一独立权利要求的特征和/或限定的组合，以实现改变的独立权利要求，并且其余从属权利要求以它们的原始文本被阅读和应用于如此改变的任何独立权利要求。因此，本公开的发明意在覆盖全部这样的改变和变化，并且仅受限于随后的权利要求书的范围，考虑本说明书前述和其他内容。

Claims (11)

1.用于处理含有化石流体的地下地层的表面活性剂配制物，其包含非离子表面活性剂，选自柠檬酸、二甘醇酸、乙醇酸的有机酸及其盐，和注入水，其中该非离子表面活性剂是式(I)的烷氧基化的格尔伯特醇：
R2-O-BOt-POu-EOw-H (I)
其中R2对应于衍生自格尔伯特醇的脂族的支化的烃基CnH2n+1，其中n对应于碳原子数并且是12-36；BO对应于丁氧基；t对应于存在的丁氧基的数目并且是0-50；PO对应于丙氧基；u对应于存在的丙氧基的数目并且是0-50；EO对应于乙氧基；和w对应于存在的乙氧基的数目并且是0-50，条件是t+u+w≥1。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂配制物，其中所述有机酸及其盐和所述非离子表面活性剂以0.05重量份有机酸或其盐:15重量份非离子表面活性剂至2重量份有机酸或其盐:10重量份非离子表面活性剂的比率存在。
3.根据权利要求1所述的表面活性剂配制物，其中该表面活性剂配制物包含0.005-10重量％的该非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的表面活性剂配制物，其中该有机酸是乙醇酸或乙醇酸盐。
5.根据权利要求4所述的表面活性剂配制物，其中该乙醇酸盐是乙醇酸钠和/或乙醇酸二钠。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的表面活性剂配制物，其中该注入水是海水，卤水，来自蓄水层、河流或湖泊的淡水，或者其混合物。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的表面活性剂配制物，其中该表面活性剂配制物还包含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属氯化物。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的表面活性剂配制物，其中该表面活性剂配制物还包含辅助表面活性剂，该辅助表面活性剂选自：
(a)式(II)所示的烷芳基磺酸酯：
Figure FDA0002920603110000021
其中Ra是氢或者含有1-3个碳原子的烷基，Rb是氢或者含有1-3个碳原子的烷基，Rc是具有8-40个碳原子的烷基，和A是单价阳离子；
(b)烷基二苯基氧化磺酸及其盐；
(c)内烯烃磺酸酯；和
(d)它们的组合。
9.制备根据权利要求1-8中任一项所述的表面活性剂配制物的方法，其包括将该非离子表面活性剂与该有机酸及其盐和该注入水进行混合。
10.从含有化石流体的地下地层中采收化石流体的方法，其包括将根据权利要求1-8中任一项所述的表面活性剂配制物注入到一个或多个注入井中，以使得随后从一个或多个生产井中产油。
11.化石流体采收体系，其包含置于一个或多个生产井中的根据权利要求1-8中任一项所述的表面活性剂配制物，用于处理含有化石流体的地下地层。
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