EA012331B1 - Композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты для способов увеличения извлечения нефти - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты для способов увеличения извлечения нефти. Настоящее изобретение также относится к способу увеличения извлечения нефти из подземного резервуара, причем в данном способе используются композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты настоящего изобретения. Композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты применяют в водной среде. В способе необязательно используются подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как спирты, простые эфиры спиртов, полиалкиленгликоли, поли(оксиалкилен)гликоли и/или простые эфиры поли(оксиалкилен)гликоля.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты для способов увеличения извлечения нефти. Настоящее изобретение также относится к способу увеличения извлечения нефти из подземного резервуара, причем в данном способе используются композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты настоящего изобретения. Композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты применяют в водной среде. В способе необязательно используются подходящие неионогенные ПАВ, такие как спирты, простые эфиры спиртов, полиалкиленгликоли и/или поли(оксиалкилен)гликоли и простые эфиры поли(оксиалкилен)гликоля.

Уровень техники

Извлечение сырой нефти из подземных резервуаров нефти может включать использование различных способов заполнения, поскольку естественные силы, которые используют в способе первичного извлечения, истощены. Большую порцию сырой нефти можно было бы вытеснить из породы с использованием вторичного или третичного способа извлечения. Кроме того, некоторые резервуары могут не иметь естественных сил, достаточных для извлечения нефти даже способами первичного извлечения. Извлечение сырой нефти с использованием таких способов заполнения представляет собой один пример способов увеличения извлечения нефти.

В настоящее время одно направление в нефтяной промышленности заключается в планировании разработки месторождения нефти в начале проекта. Введение замещающей жидкости или газа можно начать заблаговременно, задолго до полного истощения месторождения, используя способы первичного извлечения. Способы для улучшения эффективности замещения или эффективности вытеснения могут быть использованы, скорее, в самом начале первого введения замещающей жидкости или газа, чем в условиях вторичного или третичного извлечения.

Наименее дорогой и самый простой способ заполнения подземного резервуара для извлечения сырой нефти заключается во введении жидкости или газа в скважину, что приводит к вытеснению нефти на поверхность. Вода для заводнения представляет собой наиболее широко используемую жидкость. Однако вода не без труда замещает нефть вследствие несмешиваемости воды и нефти и большого межфазного натяжения между двумя жидкостями.

В данной области хорошо известно добавление химикатов для модификации свойств заполняющей жидкости. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) представляют собой один класс химических соединений, которые используют в водной среде для увеличения извлечения нефти. Найдено, что ПАВ эффективно понижают межфазное натяжение между нефтью и водой, позволяя капелькам нефти течь с большей легкостью по каналам резервуара.

Алкиларилсульфонаты используют в качестве ПАВ для увеличения извлечения нефти. Их используют при заполнении ПАВ, сами по себе или в сочетании с неионогенными ПАВ и/или защищающими агентами. Алкиларилсульфонаты обычно используют не только потому, что они способны уменьшать межфазное натяжение между нефтью и водой, но также потому, что при их использовании в сочетании с переменными количествами хлорида натрия они проявляют различное фазовое поведение. При низком содержании соли алкиларилсульфонаты имеют тенденцию оставаться в водной фазе, но при высоком содержании соли они склонны оставаться в нефтяной фазе. Вблизи средней точки солесодержания образуется микроэмульсия, где значительные количества нефти и соляного раствора находятся в микроэмульсионной фазе. Именно в данной средней точке солесодержания ПАВ проявляет высокий потенциал извлечения нефти. Солесодержание воды в подземных резервуарах углеводородов может варьироваться в значительной степени, например месторождение нефти Минас в Индонезии имеет суммарное содержание растворенных солей в диапазоне от 0,2 до 0,3 мас.%. Другие резервуары могут иметь солесодержания, достигающие или превышающие 2,0% по хлориду натрия и свыше 0,5% по хлориду кальция и хлориду магния. Желательно оптимизировать алкиларилсульфонаты, используемые для заполнения ПАВ для увеличения извлечения нефти из конкретного резервуара, путем определения межфазного натяжения нефти резервуара в водном солевом растворе, содержащем алкиларилсульфонаты, который соответствует солесодержанию воды резервуара.

Обычно чистые алкиларилсульфонаты, то есть те, которые имеют узкий диапазон молекулярных масс, пригодны для извлечения легких сырых нефтей. Такие алкиларилсульфонаты представляются менее пригодными для увеличения извлечения нефти из сырых нефтей, имеющих высокое содержание парафина.

Алкиларилсульфонаты, имеющие широкий спектр длин углеродных цепей в алкильной группе, представляются более подходящими для использования при извлечении парафинистых сырых нефтей.

В ряде патентов и патентных заявок обсуждаются способы увеличения извлечения нефти с использованием заполнения ПАВ. Кроме использования ПАВ имеется ряд патентов и патентных заявок, в которых обсуждается использование неионогенных ПАВ и защищающих агентов для увеличения извлечения нефти.

ЕР 0111354В1 раскрывает использование алкилксилолсульфонатных соединений, являющихся производными алкилмета- и параксилолов, в способах вытеснения нефти из резервуаров относительно высоких солесодержаний, нежели тех, для которых предельными являются общепринятые алкилортоксилолсульфонатные соединения.

- 1 012331

ЕР 0148517В1 раскрывает олефинсульфонатные композиции, включающие водный раствор, содержащий от 15 до 35 мас.% смеси С₁₂-С₂2 линейного альфа-олефина и алкиларилсульфоната, где арильная группа представляет собой бензол, толуол или ксилол. Композиции используют в способах вытеснения пеной для увеличения извлечения нефти.

ЕР 0158486В1 раскрывает использование полиалкилароматических сульфонатов, в частности диалкилароматических сульфонатов, в паровых способах извлечения для увеличения извлечения нефти. Увеличение отношения параизомера к метаизомеру проводит к ПАВ, значительно более гидролитически и термически стабильному в рабочих условиях парового извлечения.

ЕР 0413374В1 раскрывает использование алкилксилолсульфонатов и гликоля для увеличения извлечения нефти. Алкильная группа, содержащая от 8 до 30 атомов углерода, присоединена к ароматическому кольцу из его 2-положения к его серединному положению. Гликоль используют в качестве защищающего агента.

СВ 2138866 А раскрывает мицеллярную пробку, закачиваемую в скважину, для использования при извлечении нефти, состоящую, в основном, из углеводорода, водной среды, ПАВ и неионогенных ПАВ. ПАВ содержит в качестве основных компонентов сульфонат внутренного олефина, имеющего от 10 до 26 атомов углерода и по крайней мере один этоксилат. Мицеллярная пробка, закачиваемая в скважину, имеет улучшенную толерантность к солености и стойкость к жесткой воде и способна образовывать микроэмульсии, имеющие низкое межфазное натяжение и хорошую стабильность.

Патент США № 3601198 раскрывает использование растворимых в нефти анионных поверхностноактивных агентов или детергентов, таких как сульфонаты, нефтяные и синтетические, для гидравлического разрыва пласта. Синтетические сульфонаты представляют собой соли щелочно-земельного металла сульфоновых кислот высокой молекулярной массы, и их получают, используя ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол и нафталин. Молекулярная масса сульфонатов находится в диапазоне между 300 и примерно 750.

Патент США № 4005749 раскрывает использование полиалкиленоксидов в качестве защищающих агентов перед нагнетанием в пласт ПАВ в способе увеличения извлечения нефти. Полиалкиленоксиды имеют молекулярные массы по крайней мере 1200. Нагнетаемое ПАВ представляет собой водную порцию, закачиваемую в скважину, содержащую ПАВ, имеющее более низкую молекулярную массу, чем полиалкиленоксиды. Защищающий агент можно также использовать вместе с нагнетанием ПАВ, но его концентрация меньше, чем при использовании в качестве защищающего агента.

Патент США № 4217958 раскрывает использование защищающих агентов, полиосновных карбоновых кислот или их водорастворимых солей в смеси с химическим извлекающим нефть агентом, таким как ПАВ, полимером и/или мицеллярной дисперсией для уменьшения адсорбции ПАВ и/или полимеров на породах резервуара.

Патент США № 4452708 раскрывает способ извлечения нефти с использованием особого класса алкиларилсульфонатных ПАВ. ПАВ представляют собой производные экстрагированного ароматического сырья, состоящего, в основном, из бензола, толуола, ксилола и меньших количеств алкилбензола, алкилированного линейными альфа-олефинами для содействия введению вторичных атомов углерода. Сульфонаты имеют высокие параметры растворимости в нефти, и их фазовое поведение, по существу, не зависит от температуры в интервале 120-250°Г.

Патент США № 4476929 раскрывает использование неионогенных ПАВ, сульфоксида, имеющего, максимум, 14 атомов углерода, в системах ПАВ для способов увеличения извлечения нефти. Предпочтительным ПАВ является нефтяной сульфонат, имеющий средние эквивалентные массы в диапазоне от примерно 325 до 500.

Патент США № 4452308 раскрывает использование полиалкиленгликолей или их сополимеров, имеющих молекулярные массы между 100 и 1200, в химическом нагнетании. Использованная концентрация полиалкиленгликолей составляет 0,01-0,5 мас.%. Предпочтительными полиалкиленгликолями являются полиэтилен- и полипропиленгликоли.

Патент США № 4589489 раскрывает использование полиалкиленгликолей или их сополимеров для нагнетания ПАВ или для предварительной промывки. Предпочтительно использовать полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу от 800 до примерно 1100. Использованная концентрация зависит от подземной породы, например составляет 1-100 кг на 1 куб. м.

Патент США № 4608204 раскрывает способ получения низковязкого водного алкилтолуол- или алкилксилолсульфоната с добавкой хлорида натрия в ходе нейтрализации или после нейтрализации. Такие низковязкие сульфонаты пригодны в качестве ПАВ в способах увеличения извлечения нефти. Когда применяют ксилол, то предпочтительна смесь трех изомеров: орто-, мета- и пара-.

Патент США № 4690785 раскрывает маловодный энергосберегающий способ нейтрализации для получения высокоактивного алкиларилсульфоната путем соединения алкиларилсульфоновой кислоты с солеобразующим основанием, и использующий тепло, генерируемое в ходе реакции нейтрализации, для удаления воды, присутствующей в реакционной смеси. Получающийся сыпучий порошок алкиларилсульфоната является по крайней мере на 90% активным. При растворении в воде порошкообразный продукт будет давать рН от примерно 4,6 до примерно 11,5, обычно от примерно 7 до примерно 8.

Патент США № 4873025 раскрывает композиции, включающие алкилксилолсульфонаты, в которых

- 2 012331 основная часть алкилксилолсульфонатной фракции имеет С₆-С₂₀ заместители, расположенные непосредственно напротив сульфонатного фрагмента. Такие композиции представляют собой производные параксилола или изомерных смесей, включающих, в основном, параксилол. Данные алкилксилолсульфонаты подходят в качестве ПАВ, в частности, для способов увеличения извлечения нефти.

Патент США № 4932473 раскрывает способ увеличения извлечения нефти, в котором используют один или большее число алкилтолуолсульфонатов в водном солевом растворе.

Усовершенствование включает введение в указанные растворы одного или большего числа алкилполисахаридных ПАВ для улучшения растворимости алкилтолуолсульфоната. Композиция увеличивает толерантность алкилтолуолсульфонатов к ионам кальция и натрия.

Патент США № 6022834 раскрывает улучшенный способ нагнетания щелочного ПАВ при ультранизком межфазном натяжении. Система ПАВ содержит: (1) смесь анионных ПАВ; (2) растворитель(и); (3) сильное основание и (4) необязательно неионогенное ПАВ или смеси неионогенных ПАВ, или сульфатов, или карбоксилатов данных неионогенных ПАВ. Анионные ПАВ представляют собой сульфонаты, являющиеся производными алкилбензола, алкилнафталина, алкилтолуола или алкилксилола. Алкильная группа образована от С₄ до С₂₄.

Патент США № 6043391 раскрывает новые анионные ПАВ и способ их получения путем одновременного сульфирования и алкилирования ароматического углеводорода. Одностадийный способ получения включает сульфирование альфа-олефина под действием 8О₃ с последующим повторяемым гидролизом и дегидрированием водой, что приводит к образованию алкенсульфоновой кислоты. Сильную кислоту используют для алкилирования ароматических соединений.

Дополнительный катализатор в виде сильной кислоты способствует получению подходящих выходов целевого продукта.

Патент США № 6269881 раскрывает способ извлечения нефти с использованием особого класса алкиларилсульфонатов, являющихся производными потока альфа-олефинов, имеющего широкое распределение четных углеродных индексов в диапазоне от 12 до 58. Ароматические углеводороды, использованные для получения алкиларилсульфонатов, могут представлять собой бензол, толуол, ксилол или их смеси. ПАВ имеет ультранизкое межфазное натяжение с высокопарафинными сырыми нефтями.

\УО 01/98432 А2 раскрывает смесь ПАВ для уменьшения межфазного натяжения между нефтью и водной жидкостью для увеличения извлечения нефти. Смесь включает по крайней мере один синтетический полиизобутилен и по крайней мере одно ПАВ, состоящее из сульфонатных ПАВ, спиртов и неионогенных ПАВ.

Общим исследованием, касающимся увеличения извлечения нефти, является Вахю Сопсер18 ίη ЕиЬаисей О11 Весоуету Ргосеххех еййей Ьу М. Вау1ете (риЬНзйей £ог 8С1 Ьу Екеу1ет АррЬей 8с1епсе, Ьопйои апй №\ν Уотк, 1991).

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты для способов увеличения извлечения нефти (ЕОВ). Настоящее изобретение также относится к способу увеличения извлечения нефти из подземного резервуара, причем в данном способе используются композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты настоящего изобретения. Композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты применяют в водной среде. В способе необязательно используются подходящие неионогенные ПАВ, такие как спирты, простые эфиры спиртов, полиалкиленгликоли, поли(оксиалкилен)гликоли и/или простые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей.

Найдено, что не полностью нейтрализованная алкилксилолсульфоновая кислота настоящего изобретения дает ЕОВ-ПАВ, имеющий низкое 1ЕТ по сравнению с полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислотой. Данный результат является неожиданным, поскольку ПАВ, используемые для ЕОВ в соответствии с известным уровнем техники, представляют собой полностью нейтрализованные сульфонаты.

Найдено, что когда алкилксилол, использованный для получения алкилксилолсульфоновой кислоты настоящего изобретения, содержит более чем 70% 4-алкил-1,2-диметилбензольного изомера, то алкилксилолсульфоновая кислота дает ЕОВ-ПАВ, имеющий низкое 1ЕТ.

В частности, настоящее изобретение относится к композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты для способов увеличения извлечения нефти, причем композиция представляет собой смесь соединений, имеющих общую формулу

где В представляет собой алкильную группу, содержащую от примерно 10 до примерно 58 атомов

- 3 012331 углерода, М представляет собой моновалентный катион и где фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) представляет собой алкилортоксилол в количестве по меньшей мере 85% и соединение (а) присутствует в диапазоне от примерно 80 до примерно 98% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.

Предпочтительно фрагмент алкилксилола в соединениях (а) и (Ь) представляет алкилортоксилол в количестве по меньшей мере 95% всей композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.

Предпочтительно соединение (а) присутствует в количестве, изменяющемся в диапазоне от примерно 85 до примерно 95% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты. Более предпочтительно соединение (а) присутствует в количестве, изменяющемся в диапазоне от примерно 87 до примерно 92% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.

Моновалентный катион в соединении (а), полученном нейтрализацией алкилксилолсульфоновой кислоты, представляет собой щелочной металл. Предпочтительно щелочным металлом является натрий. Моновалентный катион в соединении, полученном нейтрализацией алкилксилолсульфоновой кислоты, может представлять собой ион аммония или органический аммонийный ион.

Алкильная группа в соединениях (а) и (Ь) в вышеуказанной композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 40 атомов углерода. Более предпочтительно алкильная группа является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 12 до примерно 30 атомов углерода.

Фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) в композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты содержит более чем примерно 70% 4-алкил-1,2-диметилбензол-изомера. Предпочтительно фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) в композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты содержит более чем примерно 80% 4-алкил-1,2-диметилбензол-изомера. Более предпочтительно фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) в композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты содержит по крайней мере 90% 4-алкил-1,2-диметилбензол-изомера. Структуры 4-алкил-1,2-диметилбензола и 3-алкил-1,2-диметилбензола приведены ниже.

Присоединение алкильной группы к фрагменту ксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) в вышеуказанной композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты имеет место в положениях с большим номером вдоль алкильной цепи, чем положение 2, по крайней мере в 40% всей композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.

Предпочтительно присоединение алкильной группы к фрагменту ксилола имеет место в положениях с большим номером вдоль алкильной цепи, чем положение 2, по крайней мере в 45% всей композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты. Предпочтительно присоединение алкильной группы к фрагменту ксилола имеет место в положениях с большим номером вдоль алкильной цепи, чем положение 2, по крайней мере в 60% всей композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты. Структуры различных положений присоединения на углеродной цепи алкильной группы к фрагменту ксилола приведены ниже.

- 4 012331

В вышеприведенных структурах величины х и у определяют положение присоединения алкильной группы к фрагменту ксилола на углеродной цепи. Например, для С1₂-алкильной группы значение х равно 2, а значение у равно 9, что соответствует присоединению алкильной группы по положению 3 на алкильной углеводородной цепи. Таким образом, для х+у+1, изменяющихся между 10 и 58, информация о х и у дает положение присоединения алкильной группы к фрагменту ксилола для соответствующих длин цепей в диапазоне между С₁₀ и С₅₈.

Алкильная группа в соединениях (а) и (Ь) в вышеуказанной композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты характеризуется широким распределением длин алкильных цепей. Предпочтительное распределение длин алкильных цепей включает в себя от примерно 40 до примерно 80% от С₁₂ до С₂₀. Более предпочтительное распределение длин алкильных цепей включает в себя от примерно 50 до примерно 70% от С₁₂ до С₂₀. Верхний более тяжелый диапазон длин алкильных цепей от С₃₂ до С₅₈ может включать вплоть до примерно 5-15% алкильных групп, предпочтительно верхний более тяжелый диапазон длин алкильных цепей от С₃₂ до С₅₈ может включать вплоть до примерно 8-12% алкильных групп.

Другое осуществление настоящего изобретения относится к способу извлечения сырой нефти из подземной углеводородсодержащей формации, причем способ включает:

(а) введение в формацию водного раствора, содержащего количество композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты, эффективное для извлечения сырой нефти, где композиция представляет собой смесь соединений, имеющих общую формулу

где Я представляет собой алкильную группу, содержащую от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода, М представляет собой моновалентный катион и где фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) представляет собой алкилортоксилол в количестве по крайней мере 85% и соединение (а) присутствует в диапазоне от примерно 80 до примерно 98% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты; и (Ь) замещение сырой нефти водным раствором, вводимым в формацию для того, чтобы, тем самым, извлечь углеводороды из эксплуатируемой скважины.

На стадии (а) вышеуказанного способа композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты присутствует в диапазоне от примерно 0,03 до примерно 2,0 мас.% суммарной массы водного раствора. Предпочтительно композиция присутствует в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 1,5 мас.% суммарной массы водной композиции. Более предпочтительно композиция присутствует в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 1,0 мас.% суммарной массы водной композиции, и наиболее предпочтительно композиция присутствует в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 0,8 мас.% суммарной массы водной композиции.

Предпочтительно в вышеуказанном способе фрагмент алкилксилола в соединениях (ί) и (ίί) на стадии (а) представляет собой алкилортоксилол по крайней мере на 95% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.

Предпочтительно в вышеуказанном способе соединение (ί) на стадии (а) присутствует в количестве в диапазоне от примерно 85 до примерно 95% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты. Более предпочтительно соединение (ί) на стадии (а) присутствует в количестве в диапазоне от примерно 87 до примерно 92% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.

Моновалентный катион в соединении (ί) на стадии (а) в вышеуказанном способе представляет собой щелочной металл. Предпочтительно щелочным металлом является натрий.

Моновалентный катион на стадии (а) может представлять собой ион аммония или органический аммонийный ион.

Алкильная группа в соединениях (ί) и (ίί) на стадии (а) вышеуказанного способа является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 40 атомов углерода. Более предпочтительно алкильная группа является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 12 до примерно 30 атомов углерода.

Фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) в композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты содержит более чем примерно 70% 4-алкил-1,2-диметилбензол-изомера. Предпочтительно фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) в ком

- 5 012331 позиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты содержит более чем примерно 80% 4-алкил-1,2-диметилбензол-изомера. Более предпочтительно фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (а) и (Ь) в композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты содержит по крайней мере 90% 4-алкил-1,2-диметилбензольного изомера. Структуры 4-алкил1,2-диметилбензола и 3-алкил-1,2-диметилбензола приведены ниже.

В вышеуказанном способе алкильная группа в объединенных соединениях (ί) и (ίί) на стадии (а) присоединена к фрагменту ксилола в положениях с большим номером вдоль алкильной цепи, чем у положения 2, по крайней мере в 40% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты. Предпочтительно алкильная группа присоединена к фрагменту ксилола в положениях с большим номером вдоль алкильной цепи, чем у положения 2, по крайней мере в 45% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты. Более предпочтительно алкильная группа присоединена к фрагменту ксилола в положениях с большим номером вдоль алкильной цепи, чем у положения 2, по крайней мере в 60% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты. Структуры различных положений присоединения на углеродной цепи алкильной группы к фрагменту ксилола приведены ниже.

В вышеприведенных структурах величины х и у определяют положение присоединения алкильной группы к фрагменту ксилола на углеродной цепи. Например, для С1₂-алкильной группы значение х равно 2, а у равно 9 для присоединения алкильной группы по положению 3 на алкильной углеводородной цепи. Таким образом, для х+у+1, изменяющихся между 10 и 58, информация о х и у дает положение присоединения алкильной группы к фрагменту ксилола для соответствующих длин цепей в диапазоне между С₁₀ и С₅₈.

Алкильная группа в соединениях (ί) и (ίί) на стадии (а) в вышеуказанном способе в характеризуется широким распределением длин алкильных цепей. Предпочтительное распределение длин алкильных цепей включает от примерно 40 до примерно 80% от С₁₂ до С₂₀. Более предпочтительное распределение длин алкильных цепей включает от примерно 50 до примерно 70% от С₁₂ до С₂₀. Верхний более тяжелый диапазон длин алкильных цепей от С32 до С58 может включать от примерно 5 до примерно 15% алкильных групп, предпочтительно верхний более тяжелый диапазон длин алкильных цепей от С32 до С58 может включать от примерно 8 до примерно 12% алкильных групп.

Вышеописанный способ, кроме того, использует одновременно с введением водного раствора стадии (а) или вслед за ним введение в формацию количества полимера, эффективного для продвижения водного раствора стадии (а) в формацию с целью замещения сырой нефти и, тем самым, извлечения углеводородов из эксплуатируемой скважины.

В вышеописанном способе полимер может представлять собой любой подходящий полимер, такой как полисахарид, полиакриламид или частично гидролизованный полиакриламид.

Вышеописанный способ, кроме того, использует одновременно с введением водного раствора стадии (а) или вслед за ним введение в формацию количества воды, эффективного для продвижения водного раствора стадии (а) в формацию с целью замещения сырой нефти и, тем самым, извлечения углеводородов из эксплуатируемой скважины. Вышеописанный способ, кроме того, использует одновременно с введением полимера или вслед за ним введение в формацию количества воды, эффективного для продвижения водного раствора стадии (а) или вышеуказанного полимера в формацию с целью замещения сырой нефти и, тем самым, извлечения углеводородов из эксплуатируемой скважины.

- 6 012331

В вышеописанном способе углеводород в подземной формации может включать парафинистую сырую нефть.

Водный раствор на стадии (а) в вышеописанном способе, кроме того, использует неионогенное ПАВ, имеющее молекулярную массу в диапазоне от примерно 60 до примерно 1200.

Неионогенные ПАВ в вышеописанном способе представляют собой спирт (первичный, вторичный, третичный или их смеси), простой эфир спирта, полиалкиленгликоль, поли(оксиалкилен)гликоль, простой эфир поли(оксиалкилен)гликоля или их смеси. Простой эфир поли(оксиалкилен)гликоля может представлять собой любой С₁-С₈ моноалкиловый простой эфир, такой как моноалкиловый или монофениловый простой эфир этилен- или пропиленгликоля, моноалкиловый или монофениловый простой эфир диэтилен- или дипропиленгликоля, моноалкиловый или монофениловый простой эфир триэтилен- или трипропиленгликоля, монофениловый простой эфир полиэтиленгликоля, монофениловый простой эфир полипропиленгликоля или их смеси.

Примерами поли(оксиалкилен)гликоля являются поли(оксиэтилен)гликоль и поли(оксипропилен) гликоль или их смеси.

В вышеописанном способе на стадии (а) неионогенное ПАВ присутствует в диапазоне от примерно 0,03 до примерно 2,0 мас.% суммарной массы водного раствора. Предпочтительно неионогенное ПАВ присутствует в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 1,5 мас.% суммарной массы водной композиции. Более предпочтительно неионогенное ПАВ присутствует в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 1,0 мас.% суммарной массы водной композиции, и наиболее предпочтительно неионогенное ПАВ присутствует в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 0,8 мас.% суммарной массы водной композиции.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой хроматограмму, полученную с использованием газовой хроматографии образца алкилксилола, синтезированного с использованием хлорида алюминия в примере 2. Массовый % присоединения по углеродным положениям 2, 3, 4 и 4+ для С₁₂- и С₁₄- углеродных цепей можно рассчитать по площади под разрешившимися пиками, показанными на хроматограмме.

Фиг. 2 напоминает фиг. 1 и получена для образца алкилксилола, синтезированного с использованием трифторметансульфоновой кислоты в примере 1А.

Фиг. 3 представляет собой диаграмму данных, полученных с использованием способа равновесного межфазного натяжения, описанного ниже, для образцов алкилксилолсульфоновых кислот, синтезированных с использованием алкилксилола, полученного в примерах 1А, 1В и 1С (с применением трифторметансульфоновой кислоты в качестве катализатора алкилирования).

Фиг. 4 представляет собой диаграмму данных, полученных с использованием способа равновесного межфазного натяжения, описанного ниже, для образцов алкилксилолсульфоновых кислот, синтезированных с использованием алкилксилола, полученного в примере 2 (с применением трихлорида алюминия в качестве катализатора алкилирования).

Подробное описание изобретения

Определения

В том смысле, в каком они употребляются здесь, следующие термины имеют следующие значения, если обратное не оговорено.

Термин активный или активность, использованный здесь, относится к концентрации алкилксилолсульфоната натрия и сульфоновых кислот, описанных в настоящем изобретении. Расчет активного содержания описан в примере 4, а данные приведены в табл. 2.

Термин алкилат, использованный здесь, относится к алкилксилолу, использованному для получения полностью нейтрализованных и не полностью нейтрализованных сульфоновых кислот настоящего изобретения. Алкилксилол был получен с использованием ксилола и линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода. Предпочтительно линейный альфа-олефин или изомерный олефин содержит от примерно 10 до примерно 40 атомов углерода и более предпочтительно от примерно 12 до примерно 30 атомов углерода.

Термин щелочной металл, использованный здесь, относится к металлам Группы 1А Периодической таблицы.

Термин алкоксид обозначает соединение, которое можно получить в качестве продукта реакции спирта и химически активного металла.

Термин соповерхностно-активное вещество (со-ПАВ), использованный здесь, относится к неионогенным ПАВ, которые используют в сочетании с анионными ПАВ в способах увеличения извлечения нефти. Обычно неионогенные ПАВ имеют в некоторой степени большую толерантность к поливалентным ионам, являются водорастворимыми и показывают широкий диапазон низких и стабильных межфазных натяжений между щелочным солевым раствором и сырой нефтью. Они могут также обеспечивать уменьшение вязкости ПАВ.

Термин увеличенное извлечение нефти или БОВ, использованный здесь, относится к способам улучшения извлечения углеводородов из подземных резервуаров. Способы улучшения эффективности замещения или эффективности вытеснения можно использовать для разработки месторождения нефти путем введения замещающих жидкостей или газа в нагнетательные скважины для того, чтобы перемес

- 7 012331 тить нефть сквозь резервуар к добывающим скважинам.

Термин газовая хроматография или ТХ, использованный здесь, относится к газожидкостной хроматографии.

Термин изомерный олефин, использованный здесь, относится к альфа-олефину, который подвергают воздействию условий изомеризации, что приводит к изменению распределения типов присутствующего олефина и/или к появлению разветвления в алкильной цепи.

Термины межфазное натяжение или ΙΕΤ, использованные здесь, относятся к поверхностному натяжению между нефтью и водой. Для достижения высокого увеличения извлечения нефти необходимо понизить межфазное натяжение между нефтью и водой в резервуаре до примерно 0,01 дин на сантиметр. Данные ультранизкие межфазные натяжения измеряют с использованием тензиометра с вращающейся каплей. Межфазное натяжение можно также измерить любым известным способом измерения межфазного натяжения.

Термин микроэмульсия, использованный здесь, относится к стабильному мицеллярному раствору нефти, воды, ПАВ и необязательно одного или большего числа электролитов. Микроэмульсии определяют как эмульсии, имеющие средний размер частиц, равный примерно нескольким нанометрам в диаметре.

Термин нейтрализованный, использованный здесь, относится к алкилксилолсульфоновой кислоте, нейтрализованной неорганическим или органическим основанием, таким как гидроксид щелочного металла, оксид и/или алкоксид, аммиак, органический аммонийный катион или алканоламмонийный катион.

Термин оптимальное солесодержание или средняя точка солесодержания, использованный здесь, относится к количеству соли в водной фазе, необходимому для минимизации межфазного натяжения и максимизации извлечения нефти.

Термин не полностью нейтрализованный, использованный здесь, относится к алкилксилолсульфоновой кислоте, нейтрализованной неорганическим или органическим основанием, причем оставшаяся ненейтрализованная алкилксилолсульфоновая кислота составляет по крайней мере 2 мас.% в расчете на суммарную массу композиции нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты. Процентная доля нейтрализации, как она определяется здесь, представляет собой результат деления массы использованного основания на массу основания, необходимого для нейтрализации всей алкилксилолсульфоновой кислоты, выраженный в процентах.

Термин парафинистая сырая нефть, использованный здесь, относится к сырой нефти, обычно состоящей из множества легких и средних углеводородов, таких как парафины и ароматические углеводороды, воскообразные парафины и множества других тяжелых органических соединений, таких как смолы и асфальтены.

Если не оговорено особо, то все процентные доли представляют собой массовые проценты, а давление представляет собой атмосферное давление.

Настоящее изобретение относится к композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты для способов увеличения извлечения нефти. Неожиданно было найдено, что композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты настоящего изобретения обеспечивает низкое межфазное натяжение по сравнению с нейтрализованной на 100% алкилксилолсульфоновой кислотой. Заметное уменьшение межфазного натяжения наблюдается при 10% снижении степени нейтрализации алкилксилолсульфоновых кислот. Данный результат был неожиданным, поскольку при применении алкиларилсульфонатов в способах увеличения извлечения нефти согласно известному уровню техники с целью нагнетания ПАВ используют полностью нейтрализованные или насыщенные углекислотой, содержащие избыток оснований алкиларилсульфоновые кислоты. Другой причиной того, что данный результат был неожиданным, является тот факт, что согласно известному уровню техники в способах увеличения извлечения нефти используют нагнетание щелочного раствора. Щелочные агенты, такие как гидроксид натрия, добавляли при заводнении, и данные агенты реагируют с природными органическими кислотами сырой нефти с образованием поверхностно-активных агентов, которые понижают межфазное натяжение (подобно ПАВ) между нефтью и водой в резервуаре.

Алкилксилолы, содержащие от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода, были получены из ксилола. Для алкилирования ксилола использовали катализаторы алкилирования трифторметансульфоновую кислоту (СЕ₃ЗО₃Н) и хлорид алюминия (А1С1₃). Природа катализатора алкилирования играет ключевую роль в определении того положения в кольце ксилола, по которому происходит алкилирование. ¹³С-ЯМР-анализ показал, что трихлорид алюминия типично дает более чем 90% выход 4-алкил-1,2-диметилбензола (4-алкилортоксилола) в расчете на суммарное количество полученного алкилксилола. С другой стороны, когда в качестве катализатора алкилирования используют трифторметансульфоновую кислоту, то получают смесь 4-алкил-1,2-диметилбензола (4-алкилортоксилола) и 3-алкил-1,2-диметилбензола (3-алкилортоксилола). Типично выход 3-алкил-1,2-диметилбензола (3-алкилортоксилола) составляет примерно 30% в расчете на суммарное количество полученного алкилксилола.

Из данных ΙΕΤ неожиданно было обнаружено, что не полностью нейтрализованные алкилксилолсульфоновые кислоты, синтезированные с использованием 4-алкил-1,2-диметилбензола (4-алкилортоксилола), давали более низкие значения ΙΕΤ, чем значения ΙΕΤ, полученные для не полностью нейтрализо

- 8 012331 ванных алкилксилолсульфоновых кислот, синтезированных с использованием 3-алкил-1,2-диметилбензола (3-алкилортоксилола).

Аналогично, основываясь на данных ΙΓΤ, неожиданно было обнаружено, что положение присоединения на углеводородной цепи алкильной группы к ксилольному остатку оказывается важным для получения низких значений ΙΓΤ. Присоединение алкильной группы к ксилольному остатку по положениям с номером большим, чем положение 2 вдоль углеводородной цепи алкила, обеспечивает ЕОЯ-ПАВ, имеющий более низкое ΙΕΤ. Предпочтительно, чтобы по крайней мере 40% всей композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты имело присоединение по положениям большим, чем положение 2 вдоль углеводородной цепи алкила. Газовая хроматография (ГХ) и ¹³С-ядерный магнитный резонанс (¹³С-ЯМР) были использованы для определения положения присоединения вдоль углеводородной цепи алкила.

Композиция не полностью нейтрализованной сульфоновой кислоты, содержащая более чем 40% присоединения по положениям большим, чем положение 2 вдоль алкильной углеводородной цепи, может быть получена с использованием предварительно изомерных олефинов, содержащих внутренние двойные связи.

Настоящее изобретение также относится к способу увеличения извлечения нефти из подземного резервуара, причем способ включает введение в пласт водного раствора, содержащего эффективное количество композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты настоящего изобретения.

Композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты представляет собой смесь соединения (а) - нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты с моновалентным катионом, и соединения (Ь) - алкилксилолсульфоновой кислоты.

Любые подходящие со-ПАВ можно использовать вместе с алкилксилолсульфоновыми кислотами настоящего изобретения. Примерами таких со-ПАВ являются спирты, простые эфиры спиртов, полиалкиленгликоли, поли (оксиалкилен) гликоли и простые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей, которые могут быть необязательно использованы вместе с композицией не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты данного изобретения для нагнетания ПАВ.

Получение алкилксилолов

Алкилксилолы, использованные для синтеза не полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот настоящего изобретения, можно получить с использованием линейных альфа-олефинов и изомерных олефинов любым способом, известным специалисту в данной области.

Типично, алкилксилол можно получить, используя кислые катализаторы (кислоты Бренстеда или Льюиса), такие как фтористый водород, трифторметансульфоновая кислота или трихлорид алюминия.

Трифторметансульфоновая кислота имитирует фтористый водород в реакциях алкилирования, и ее применение представляется предпочтительным в лаборатории во избежание опасной работы с фтористым водородом.

Реакцию алкилирования типично проводят с ксилолом и олефином, взятыми в молярных соотношениях от 1:15 до 25:1. Температуры в ходе реакции могут варьироваться от примерно 0 до 200°С. Поскольку олефины имеют высокую температуру кипения, то превращение предпочтительно осуществляют в жидкой фазе.

Алкилирование можно осуществлять в переодическом или непрерывном режиме. При периодическом режиме типичный способ заключается в использовании автоклава с перемешиванием, который можно нагревать или охлаждать до желаемой температуры реакции. В конце реакции катализатор либо вводят в рецикл, либо гидролизуют.

Способ изомеризации линейных альфа-олефинов

Изомеризация линейных альфа-олефинов достигается с использованием по крайней мере двух типов кислых катализаторов, твердого или жидкого. Твердый катализатор имеет по крайней мере один оксид металла и средний размер пор менее 5,5 А. Более предпочтительно твердый катализатор представляет собой молекулярное сито с одномерной системой пор, такой как 8М-3, МАРО-11, 8РО-11, 88Ζ-32, Ζ8Μ-23, МАРО-39, 8АРО-39, Ζ8Μ-22 или 88Ζ-20. Другие возможные твердые кислые катализаторы, подходящие для изомеризации, включают Ζ8Μ-35, 8υΖ4, Νυ-23, Νϋ-87 и натуральные или синтетические ферриты. Данные молекулярные сита хорошо известны в данной области техники и рассмотрены в работе Коьетапе 8/О51ак. НапбЬоок о£ Мо1еси1аг 8|сус5 (Νο\ν Уотк, Уап ΝοδΙπ-ιηά КешйоИ, 1992) и патенте США № 5282858, которые, таким образом, включены в виде ссылки для всех целей. Катализатор изомеризации жидкого типа, который можно использовать, представляет собой пентакарбонил железа (Ге(СО)₅).

Изомеризацию линейных альфа-олефинов можно проводить периодически или непрерывно. Температуры в способе могут изменяться в диапазоне от примерно 50 до 250°С. При периодическом режиме типичный способ заключается в использовании автоклава с перемешиванием или стеклянной колбы, которые можно нагревать до желаемой температуры реакции. Непрерывный режим наиболее эффективным образом осуществляется в способе с неподвижным слоем. Объемные скорости в способе с неподвижным слоем могут изменяться от 0,1 до 10 или более среднечасовой скорости подачи сырья.

В способе с неподвижным слоем катализатор изомеризации загружают в реактор и активируют или высушивают при температуре по меньшей мере 150°С в вакууме или потоке инертного, сухого газа. После активации температуру катализатора изомеризации регулируют до желаемой температуры реакции и

- 9 012331 вводят в реактор поток олефина. Выходящий из реактора поток, содержащий частично разветвленные, изомерные олефины, собирают. Получившиеся частично разветвленные, изомерные олефины содержат другое распределение олефинов (альфа-олефин, бета-олефин, интернальный олефин, тризамещенный олефин и винилиден-олефин) и содержание разветвленных, нежели неизомерный олефин, причем условия выбирают так, чтобы получить желаемое распределение олефинов и желаемую степень разветвления.

Способ сульфирования алкилксилола

Сульфирование алкилксилола можно проводить любым способом, известным специалисту в данной области.

Реакцию сульфирования типично проводят в трубчатом реакторе со стекающей пленкой, работающем при примерно 55°С. Алкилксилол помещают в реактор вместе с триоксидом серы, разбавленным воздухом. Молярное соотношение алкилксилола к триоксиду серы поддерживают около 1,05:1.

Способ нейтрализации алкилксилолсульфоновых кислот

Нейтрализацию алкилксилолсульфоновых кислот можно проводить в непрерывном или периодическом режиме любым способом, известным специалисту в данной области, с получением алкилксилолсульфонатов.

Обычно реакцию нейтрализации проводят в проточном смешивающем реакторе, в котором смешивают алкилксилолсульфоновую кислоту и органическое или неорганическое основание. Температуру реакционной смеси поддерживают около 20°С. Количество использованного щелочного металла рассчитывают, исходя из кислотного числа, определяемого для каждой алкилксилолсульфоновой кислоты.

Примеры

Пример 1. Получение алкилксилола с использованием трифторметансульфоновой кислоты в качестве катализатора алкилирования.

Пример 1А. Алкилирование ортоксилола линейными С₁₀-С₅₈-альфа-олефинами.

Алкилксилол получали с использованием трифторметансульфоновой кислоты в качестве катализатора алкилирования. В токе азота в 3-литровый стеклянный реактор помещали 904,09 г ортоксилола и 595,91 г линейного С₁₀-С₅₈-альфа-олефина и осуществляли их смешивание. Смесь нагревали до 60°С. Затем при перемешивании к реакционной смеси добавляли 41,71 г трифторметансульфоновой кислоты.

Наблюдалась сильная экзотермическая реакция с ростом температуры до 122°С. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры в течение 4 ч 30 мин. По истечении периода охлаждения реакционную смесь резко охлаждали холодной дистиллированной водой, за этим следовали три последовательные промывки водой с целью удаления кислого катализатора из органической фазы. Органическую фазу, содержащую продуктовый алкилксилол, высушивали над сульфатом магния, а избыток ортоксилола отгоняли при пониженном давлении с использованием испарителя К.о1оуар с получением продуктового алкилксилола.

Пример 1В. Алкилирование ортоксилола изомерным С10-С58-олефином.

Алкилксилол получали с использованием трифторметансульфоновой кислоты в качестве катализатора алкилирования. В токе азота в 3-литровый стеклянный реактор помещали 852 г ортоксилола и 600 г изомерного С1₀-С₅₈-альфа-олефина (содержание линейного альфа-олефина составляет около 75% всего олефина) и осуществляли их смешивание. Смесь нагревали до 40°С. Затем при перемешивании к реакционной смеси добавляли 42 г трифторметансульфоновой кислоты. Наблюдалась сильная экзотермическая реакция с ростом температуры до 90°С. Реакционную смесь охлаждали до 60°С и выдерживали ее при этой температуре в течение 2 ч. По истечении периода охлаждения реакционную смесь резко охлаждали и выделяли алкилксилол, как описано выше в примере 1А.

Пример 1С. Алкилирование ортоксилола изомерным С10-С58-олефином.

Алкилксилол получали с использованием трифторметансульфоновой кислоты в качестве катализатора алкилирования. Под азотом в 3-литровый стеклянный реактор помещали 852 г ортоксилола и 600 г изомерного С1₀-С₅₈-альфа-олефина (содержание линейного альфа-олефина составляет около 40% всего олефина) и осуществляли их смешивание. Смесь нагревали до 40°С. Затем при перемешивании к реакционной смеси добавляли 42 г трифторметансульфоновой кислоты. Наблюдалась сильная экзотермическая реакция с ростом температуры до 90°С. Реакционную смесь охлаждали до 60°С и выдерживали ее при этой температуре в течение 2 ч. По истечении периода охлаждения реакционную смесь резко охлаждали и алкилксилол выделяли, как описано выше в примере 1А.

Пример 2. Получение алкилксилола с использованием трихлорида алюминия в качестве катализатора алкилирования.

Алкилирование ортоксилола линейными С10-С58-альфа-олефинами.

Алкилксилол был получен с использованием трихлорида в качестве катализатора алкилирования производителем-подрядчиком непрерывным способом с использованием ортоксилола и линейных СюС58-альфа-олефинов.

Пример 3. Получение алкилксилолсульфоновых кислот.

Алкилксилолсульфоновые кислоты синтезировали с использованием алкилксилолов, полученных в вышеописанных примерах 1 и 2.

Сульфирование алкилксилола проводили в проточном реакторе непрерывного действия со стекающей пленкой путем приведения в контакт алкилксилола с потоком воздуха и триоксида серы. Молярное

- 10 012331 соотношение алкилксилола к триоксиду серы составляло примерно 1:0,94. Температуру рубашки реактора поддерживали около 55°С. Продуктовую сульфоновую кислоту титровали потенциометрически, используя стандартизованный раствор циклогексиламина, для определения массового % сульфоновой кислоты и серной кислоты в образцах. Общее кислотное число также определяли с использованием Ά8ΤΜ теста № Ό-664. Результаты приведены ниже в табл. 1. Два образца алкилксилола, полученного в примерах 1А, 1В и 1С, сульфировали, как описано выше. Дублирующие образцы данных алкилксилолсульфоновых кислот обозначены ниже в табл. 1 как 1 А', 1В' и 1С'.

Таблица 1

Пример	Катализатор	К.8О3Н* (массовые %)	Н25О4 (массовые %)	Кислотное число (мг КОН/г)
Пример 1А	СГ38О3Н	86,8	0,77	128
Пример 1 А'	СР38О3Н	88,9	0,82	128
Пример 1В	СР38О3Н	83,9	0,92	124
Пример 1 В'	СР38О3Н	84,4	0,91	124
Пример 1С	СР38О3Н	83,7	0,96	124
Пример 1С'	СР38О3Н	83,9	0,93	120
Пример 2	А1С13	86,4	0,93	118
*Для всех сульс	оновых кислот принято, что средняя молекулярная масса составляет 453 г на моль.

Пример 4. Получение не полностью нейтрализованных и полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот.

Не полностью нейтрализованные алкилксилолсульфоновые кислоты и полностью нейтрализованные алкилксилолсульфоновые кислоты сравнения получали с использованием алкилксилолсульфоновых кислот, полученных в вышеприведенном примере 3.

Нейтрализацию сульфоновой кислоты осуществляли в стакане при перемешивании на магнитной мешалке. Сульфоновую кислоту нагревали до примерно 40°С для понижения вязкости сульфоновой кислоты. Затем водный раствор, содержащий 50 мас.% гидроксида натрия, медленно добавляли к реакционной смеси. Температуру реакционной смеси поддерживали ниже 80°С для ограничения испарения воды. Количество добавляемого гидроксида натрия рассчитывали, взяв за основу кислотное число, полученное для каждой сульфоновой кислоты. Для получения 100% нейтрализованной сульфоновой кислоты точное количество гидроксида натрия, необходимого для нейтрализации всех кислых компонентов в образцах сульфоновой кислоты - сульфоновой кислоты и Н₂8О₄, добавляли к реакционной смеси, приняв за основу результаты анализа на общее кислотное число, полученные для сульфоновых кислот, приведенных выше в табл. 1. В случае на 90% нейтрализованных примеров (не полностью нейтрализованных примеров) для осуществления нейтрализации использовали на 10% меньше гидроксида натрия, чем рассчитано для 100% нейтрализации. Для 100% нейтрализованных примеров, сравнительных примеров использовали 100% рассчитанного количества гидроксида натрия.

Активное содержание алкилксилолсульфоната натрия рассчитывали, используя приведенную ниже формулу

^_ЗА: масса образца сульфоновой кислоты, граммы.

^% вж_зН: массовый % алкилксилолсульфоновой кислоты, определенный титрованием циклогексиламином.

Мт к^.у,·,,: молекулярная масса алкилксилолсульфоната натрия, граммы на моль.

Мт кз_ОзН: молекулярная масса алкилксилолсульфоновой кислоты, граммы на моль.

ХМ\,|_Оц ₈оь масса раствора ΝαΟΗ (50 мас.%), пошедшего на ПАВ нейтрализации, имеющий низкое ΙΡΤ.

Для не полностью нейтрализованных примеров оставшаяся сульфоновая кислота рассматривается как активная. Поскольку меньшее количество гидроксида натрия использовали для нейтрализации не полностью нейтрализованных примеров, то их активное содержание несколько больше, чем у 100% нейтрализованных примеров, сравнительных примеров. В качестве средних молекулярных масс алкилксилолсульфоната натрия и алкилксилолсульфоновой кислоты использовали значения 475 и 453 г/моль, соответственно.

Данные по нейтрализации и активному содержанию, полученные для не полностью нейтрализованных и полностью нейтрализованных примеров, приведены ниже в табл. 2.

- 11 012331

Таблица 2

Пример	Нейтрализация поОКЧ (мольные %)	Масса сульфоновой кислоты (г)	Общее кислотное число - ОКЧ (мг КОН/г)	№ОН (50% по массе в Н2О)	Активное содержание (массовые %)
Сравнение 1А	100	241	128	43,99	76,2
Пример 1А	90	241	128	39,56	77,6
Сравнение 1В	100	240	124	42,44	72,7
Пример 1В	90	240	124	38,19	74,0
Сравнение 1С	100	240	120	42,44	72,7
Пример 1С	90	240	120	38,19	74,0
Сравнение 2Λ	100	240	118	40,38	75,1
Пример 2 А	90	240	118	36,35	76,4

Пример 5. Определение положения присоединения на углеводородной цепи алкила к ксилольному остатку.

Положение присоединения на углеводородной цепи алкила к ксилольному фрагменту определяли газовой хроматографией (ГХ) и количественной спектроскопией ¹³С-ядерного магнитного резонанса (¹³С-ЯМР).

Так как разрешение пиков, получаемых в ГХ, уменьшается с ростом времени удержания, то точное количественное определение положения присоединения алкильной группы по ксилольному кольцу возможно только для 12 и 14 атомов углерода на алкильной цепи. Количественный ¹³С-ЯМР, с другой стороны, дает среднее значение для всех атомов углерода по длинам алкильных цепей.

¹³С-ЯМР и ГХ также дают положение присоединения алкильной цепи по кольцу ортоксилола. Оказывается, что, когда трихлорид алюминия используют как катализатор алкилирования ортоксилола, основным образующимся изомером является 4-алкил-1,2-диметилбензол, тогда как при использовании в качестве катализатора алкилирования трифторметансульфоновой кислоты получается смесь 3-алкил-1,2диметилбензола и 4-алкил-1,2-диметилбензола. На фиг. 1 и 2 показаны хроматограммы ГХ, полученные для алкилированной части С и С_и ортоксилолсульфоновых кислот, полученных в примерах 2 и 1А, соответственно. Процент 4-алкил-1,2-диметилбензола вычисляли, основываясь на усреднении площади пиков ГХ для 2-положения присоединения на алкильной цепи для С₁₂ и С₁₄. Также рассчитывали положение присоединения кольца ксилола на углеводородной цепи алкильной группы. Результаты ГХ хроматографии, полученные для примеров 1А, 1В, 1С и 2, представлены ниже в табл. 3. Данные показывают, что процент 4-алкил-1,2-диметилбензола значительно меньше в примерах 1А, 1В и 1С, когда катализатором алкилирования выступает трифторметансульфоновая кислота, чем в примере 2, когда используют трихлорид алюминия в качестве катализатора алкилирования.

Результаты, полученные ГХ и ¹³С-ЯМР для алкилксилола, полученного выше в примерах 1 и 2, приведены ниже в табл. 3.

Таблица 3

Пример	Катализатор алкилирования	4-алкил-1,2диметилбензол (% от всего алкил-отро-ксилола)	Положение присоединения алкильной пели
			2	3	4	4+	3-4+
Пример ΙΑ	СЕ3803Н	73	35,8	21,1	17,9	25,2	64,2
Пример 1В	СЕ38О3Н	7]	33,9	22,2	18,7	25,2	66,1
Пример 1С	СР38О3Н	65	27,9	21,2	20,3	30,6	72,1
Пример 2А	А1С1}	>95	50,1	21,9	11.9	16,1	49,9
Пример 2А*	АГСЬ	>95	46,5	18,8	14,9	19,8	53,5

* Положение присоединения алкильной цепи к ксилольному фрагменту определяли с помощью ¹³СЯМР для алкилксилола, полученного в примере 2А.

Пример 6. Определение межфазного натяжения.

Рабочие характеристики не полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот и полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот, полученных выше в примере 4, определяли путем измерения межфазного натяжения. Межфазное натяжение определяли, используя сырую нефть Минас (парафинистую сырую нефть), имеющую температуру застывания около 35°С, и водные растворы не полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот и полностью нейтрализованных ал- 12 012331 килксилолсульфоновых кислот. Тензиометр с вращающейся каплей использовали для измерения межфазного натяжения при 93°С, используя нижеописанный способ.

Равновесный способ межфазного натяжения

Добавляли 5 мл образца раствора алкилксилолсульфоновой кислоты, воды, со-ПАВ и хлорида натрия в стеклянную пробирку к равному объему сырой нефти. Пробирку герметично запаивали и встряхивали. Пробирку оставляли на 1 месяц при 93°С для установления равновесия. По завершении периода установления равновесия аликвоту водной фазы помещали в стеклянную пробирку вращающегося тензиометра. Затем маленькую каплю верхней нефтяной фазы вводили в стеклянную пробирку. Пробирку вращали и межфазное натяжение между водным раствором и нефтью определяли с использованием уравнения В. Уоппеди! для вытянутых капелек, приведенного в работе В. Уоппсщ.11. Веу1е\\· 8с1епййс 1пх1гитсп1х. 13 (1942) 6:

где ω - скорость вращения, В - радиус капли и Δρ - разница плотностей нефти и водного раствора. Обычно требуется от 1 до 3 ч для того, чтобы система достигла равновесия.

Образцы не полностью нейтрализованных сульфоновых кислот и полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот, описанных в примере 4, получали с использованием 0,24 мас.% (в расчете на активную основу) не полностью нейтрализованных сульфоновых кислот и полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот и 0,067 мас.% втор-бутилового спирта в качестве со-ПАВ. Данные по межфазному натяжению получены в присутствии растворов хлорида натрия с концентрацией от 0,1 до 0,5%.

Результаты определения межфазного натяжения приведены в табл. 4.

Данные ΙΡΤ для не полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот сравнивали с данными для полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот и % уменьшения ΙΡΤ рассчитывали, используя следующую формулу:

ΙΓΤ _т__ (90% нейтрализованной СК) , , % ΙΡΤ понижения = (1-----------------------—) χ 100

ΙΡΤ (100% нейтрализованной СК)

СК = сульфоновая кислота.

Таблица 4

Пример	4-ЯЛКИЛ-1.2днметилбензол (% от обшего присоединения алкила)	Нейтрализация (%)	Солесодержание (массовый % МаС1) 1РТ (дины/см)
			0,1	0,2	0,3	0,4	0,5
Сравнение !А	73	100	2,75	0,81	0,28	0,051	0,006
Пример 1А	73	90	0,75	0,36	0,09	0,016	0,004
Уменьшение в ΙΡΤ (%)		-	73	56	68	68	27
Сравнение 1В	71	100	5,61	0,97	0,67	0,154	0,008
Пример 1В	71	90	1,15	0,61	0,34	0,080	0,00037
Уменьшение в [РТ (%)		-	79	37	37	48	95
Сравнение 1С	65	100	3,34	1,21	1,05	0,15	0,018
Пример 1С	65	90	10,71	0.25	0,34	0,08	0,004
Уменьшение в ΙΕΤ (%)		-	(221)	79	68	47	78
Сравнение 2	>95	100	1,71	0,009	0,002	0,09	0,089
Пример 2	>95	90	1,09	0,00088	0,05	0,1 1	0,13
Уменьшение в 1ГТ(%)		-	36	90	(25)	(22)	(46)

- 13 012331

Данные табл. 4 указывают на значительное уменьшение межфазного натяжения между не полностью нейтрализованными алкилксилолсульфоновыми кислотами настоящего изобретения и нефтью по сравнению с полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислотой. Межфазное натяжение между композицией полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты, полученной с использованием трифторметансульфоновой кислоты, и нефтью больше межфазного натяжения, которое получено для композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты для всех тестированных значений солесодержания, за исключением примера 1С для 0,1 мас.% ЫаС1. При ультранизком солесодержании в 0,1% ЫаС1 измеренное ΙΕΤ велико и система не имеет оптимального солесодержания.

Данные ΙΕΤ для не полностью нейтрализованных и полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот, полученных с использованием трихлорида алюминия, свидетельствуют о том, что оптимальное солесодержание составляет около 0,2 мас.% ЫаС1, поскольку все значения ΙΕΤ при солесодержаниях, превышающих данные, значительно больше. При солесодержаниях, равных 0,3 мас.% ЫаС1 и больше, полностью нейтрализованный образец дал меньшие значения ΙΡΤ, чем не полностью нейтрализованный образец. Наименьшее значение ΙΕΤ, составляющее 0,00088 дин на сантиметр, получено при 0,2 мас.% №1С1 для не полностью нейтрализованного образца примера 2, тогда как полностью нейтрализованный образец примера 2 дал значение ΙΡΤ, составляющее 0,009 дин на сантиметр при том же солесодержании. Наименьшее значение ΙΡΤ, полученное для не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты, синтезированной с использованием трихлорида алюминия, составляло 0,00088 дин на сантиметр при 0,2 мас.% №1С1 по сравнению с 0,002 динами на сантиметр при 0,3 мас.% ЫаС1, полученными для полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот, синтезированных с использованием трихлорида алюминия.

Оптимальное солесодержание для полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот и не полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот, синтезированных с использованием трифторметансульфоновой кислоты, больше наблюдаемого для полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот и не полностью нейтрализованных алкилксилолсульфоновых кислот, полученных с использованием трихлорида алюминия, и составляет 0,5% хлорида натрия и 0,2-0,3% хлорида натрия, соответственно.

На фиг. 3 приведена диаграмма данных ΙΕΤ для полностью нейтрализованных и нейтрализованных на 90% алкилксилолсульфоновых кислот, полученных с использованием трифторметансульфоновой кислоты, а на фиг. 4 показана диаграмма данных ΙΕΤ для полностью нейтрализованных и нейтрализованных на 90% алкилксилолсульфоновых кислот, полученных с использованием трихлорида алюминия. Диаграммы ясно указывают на снижение в ΙΕΤ, когда алкилксилолсульфоновые кислоты являются нейтрализованными только на 90%, а не на 100%.

Данные табл. 4 также свидетельствуют о том, что не полностью нейтрализованная алкилксилолсульфоновая кислота, полученная алкилированием с использованием трихлорида алюминия, имеющая более чем 95% фрагмента алкилксилола в виде такого изомера, как 4-алкил-1,2-диметилбензол (4-алкилортоксилол), является лучшей для увеличения извлечения нефти парафинистой сырой нефти из резервуаров со значениями солесодержания между 0,2 и 0,3%, найденными в месторождениях Минас в Индонезии, чем не полностью нейтрализованная алкилксилолсульфоновая кислота, полученная с использованием трифторметансульфоновой кислоты, имеющая между 65-73% алкилксилола в виде 4-алкил-1,2-диметилбензола (4-алкилортоксилола).

Claims (48)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты, используемая для увеличения извлечения нефти, представляющая собой смесь соединений, имеющих общую формулу где К представляет собой алкильную группу, содержащую от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода, и М представляет собой моновалентный катион и где алкилксилольный фрагмент в объединенных соединениях (а) и (Ь) представляет собой алкилортоксилол в количестве по крайней мере 85% всей композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты, и соединение (а) присутствует в диапазоне от примерно 80 до примерно 98% в расчете на всю композицию.
2. 2. Композиция по п.1, где алкилксилольный фрагмент в объединенных соединениях (а) и (Ь) представляет собой алкилортоксилол в количестве по меньшей мере 95% всей композиции не полностью ней

   - 14 012331 трализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.
3. 3. Композиция по п.1, где соединение (а) присутствует в диапазоне от примерно 85 до примерно 95% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.
4. 4. Композиция по п.3, где соединение (а) присутствует в диапазоне от примерно 87 до примерно 92% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.
5. 5. Композиция по п.1, где моновалентный катион представляет собой щелочной металл.
6. 6. Композиция по п.5, где щелочной металл представляет собой натрий.
7. 7. Композиция по п.1, где моновалентный катион представляет собой ион аммония или органический аммонийный ион.
8. 8. Композиция по п.1, где алкильная группа является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода.
9. 9. Композиция по п.8, где алкильная группа является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 40 атомов углерода.
10. 10. Композиция по п.9, где алкильная группа является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 12 до примерно 30 атомов углерода.
11. 11. Композиция по п.1, где алкилксилольный фрагмент в объединенных соединениях (а) и (Ь) содержит больше чем примерно 70% 4-алкил-1,2-диметилбензольного изомера.
12. 12. Композиция по п.11, где алкилксилольный фрагмент в объединенных соединениях (а) и (Ь) содержит больше чем примерно 80% 4-алкил-1,2-диметилбензольного изомера.
13. 13. Композиция по п.12, где алкилксилольный фрагмент в объединенных соединениях (а) и (Ь) содержит по меньшей мере 90% 4-алкил-1,2-диметилбензольного изомера.
14. 14. Композиция по п.1, где алкильная группа содержит распределение длин алкильных цепей, причем длины алкильных цепей включают от примерно 40 до примерно 80% С12-С20 и от примерно 5 до примерно 15% С32-С58.
15. 15. Композиция по п.14, где распределение длин алкильных цепей включает от примерно 50 до примерно 70% С12-С20 и от примерно 5 до примерно 15% С32-С58.
16. 16. Композиция по п.15, где распределение длин алкильных цепей включает от примерно 8 до примерно 12% С₃₂-С₅₈.
17. 17. Способ извлечения сырой нефти из подземной углеводородсодержащей формации, включающий:

    (а) введение в формацию водного раствора, содержащего композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты в количестве, эффективном для извлечения сырой нефти, где композиция представляет собой смесь соединений, имеющих общую формулу где Я представляет собой алкильную группу, содержащую от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода, и М представляет собой моновалентный катион и где алкилксилольный фрагмент в объединенных соединениях (ί) и (ίί) представляет собой алкилортоксилол в количестве по меньшей мере 85% всей композиции не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты и соединение (ί) присутствует в диапазоне от примерно 80 до примерно 98% в расчете на всю композицию; и (Ь) замещение сырой нефти водным раствором, вводимым в формацию для того, чтобы, тем самым, извлечь углеводороды из эксплуатируемой скважины.
18. 18. Способ по п.17, где на стадии (а) композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты присутствует в диапазоне от примерно 0,03 до примерно 2,0 мас.% суммарной массы водного раствора.
19. 19. Способ по п.18, где композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты присутствует в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 1,5 мас.% суммарной массы водного раствора.
20. 20. Способ по п.19, где композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты присутствует в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 1,0 мас.% суммарной массы водного раствора.
21. 21. Способ по п.20, где композиция не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты присутствует в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 0,8 мас.% суммарной массы водного раствора.
22. 22. Способ по п.17, где соединение (ί) на стадии (а) присутствует в диапазоне от примерно 85 до примерно 95% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.
23. 23. Способ по п.22, где соединение (ί) на стадии (а) присутствует в диапазоне от примерно 87 до примерно 92% в расчете на всю композицию не полностью нейтрализованной алкилксилолсульфоновой кислоты.
24. 24. Способ по п.17, где в соединении (ί) моновалентный катион представляет собой щелочной металл.

    - 15 012331
25. 25. Способ по п.24, где щелочной металл представляет собой натрий.
26. 26. Способ по п.17, где моновалентный катион в соединении (ί) представляет собой ион аммония или органический аммонийный ион.
27. 27. Способ по п.19, где на стадии (а) алкильная группа в соединениях (ί) и (ίί) является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 58 атомов углерода.
28. 28. Способ по п.27, где на стадии (а) алкильная группа в соединениях (ί) и (ίί) является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 10 до примерно 40 атомов углерода.
29. 29. Способ по п.28, где на стадии (а) алкильная группа в соединениях (ί) и (ίί) является производной от линейного альфа-олефина или изомерного олефина, содержащего от примерно 12 до примерно 30 атомов углерода.
30. 30. Способ по п.17, где фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (ί) и (ίί) на стадии (а) содержит больше чем примерно 70% 4-алкил-1,2-диметилбензольного изомера.
31. 31. Способ по п.30, где фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (ί) и (ίί) на стадии (а) содержит больше чем примерно 80% 4-алкил-1,2-диметилбензольного изомера.
32. 32. Способ по п.31, где фрагмент алкилксилола в объединенных соединениях (ί) и (ίί) на стадии (а) содержит по меньшей мере 90% 4-алкил-1,2-диметилбензольного изомера.
33. 33. Способ по п.17, где на стадии (а) алкильная группа в соединениях (ί) и (ίί) содержит распределение длин алкильных цепей и где длины алкильных цепей включают от примерно 40 до примерно 80% С1₂-С₂₀ и от примерно 5 до примерно 15% С₃₂-С₅₈.
34. 34. Способ по п.33, где распределение длин алкильных цепей включает от примерно 50 до примерно 70% С1₂-С₂₀ и от примерно 5 до примерно 15% С₃₂-С₅₈.
35. 35. Способ по п.34, где распределение длин алкильных цепей включает от примерно 8 до примерно 12% С32-С58.
36. 36. Способ по п.17, где углеводород в подземной формации представляет собой парафинистую сырую нефть.
37. 37. Способ по п.17, дополнительно включающий одновременно с или вслед за введением водного раствора стадии (а) введение в формацию полимера, эффективного для продвижения водного раствора стадии (а) в формацию для замещения сырой нефти, чтобы, тем самым, извлечь углеводороды из эксплуатационной скважины.
38. 38. Способ по п.37, где полимер представляет собой полисахарид, акриламид или частично гидролизованный полиакриламид.
39. 39. Способ по п.17, дополнительно включающий одновременно с или вслед за введением водного раствора стадии (а) введение в формацию количества воды, эффективного для продвижения водного раствора стадии (а) в формацию для замещения сырой нефти, чтобы, тем самым, извлечь углеводороды из эксплуатационной скважины.
40. 40. Способ по п.37, дополнительно предусматривающий одновременно с или вслед за введением полимера введение в формацию количества воды, эффективного для продвижения водного раствора стадии (а) в формацию для замещения сырой нефти, чтобы, тем самым, извлечь углеводороды из эксплуатационной скважины.
41. 41. Способ по п.17, где водный раствор на стадии (а) дополнительно содержит неионогенные ПАВ, имеющие молекулярную массу в диапазоне от примерно 60 до примерно 1200.
42. 42. Способ по п.41, где неионогенные ПАВ представляют собой спирт, простой эфир спирта, полиалкиленгликоль, поли(оксиалкилен)гликоль, простой эфир поли(оксиалкилен)гликоля или их смеси.
43. 43. Способ по п.42, где простой эфир поли(оксиалкилен)гликоля представляет собой моноалкиловый или монофениловый простой эфир этиленгликоля, моноалкиловый или монофениловый простой эфир диэтиленгликоля, моноалкиловый или монофениловый простой эфир триэтиленгликоля, монофениловый простой эфир полиэтиленгликоля, монофениловый простой эфир полипропиленгликоля или их смеси.
44. 44. Способ по п.43, где поли(оксиалкилен)гликоль представляет собой поли(оксиэтилен)гликоль, или поли(оксипропилен)гликоль, или их смеси.
45. 45. Способ по п.41, где на стадии (а) неионогенные ПАВ присутствуют в диапазоне от примерно 0,03 до примерно 2,0 мас.% общей массы водного раствора.
46. 46. Способ по п.45, где неионогенные ПАВ присутствуют в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 1,5 мас.% общей массы водного раствора.
47. 47. Способ по п.46, где неионогенные ПАВ присутствуют в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 1,0 мас.% общей массы водного раствора.
48. 48. Способ по п.47, где неионогенные ПАВ присутствуют в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 0,8 мас.% общей массы водного раствора.