CN101745343A - 具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及应用于三次采油技术中的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法和用途，由短碳链的α-烯烃催化二聚获得的具有双烷基的α-烯烃为起始原料，经一系列的化学反应制备了相应的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚类表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，其独特的分子结构决定了它们具有良好的水溶性，较低的临界胶束浓度，优异的降低表面或界面张力的能力，高效的发泡能力，它们的盐水溶液能与原油之间形成超低油水界面张力(10^-3mN/m)，具有作为有效的驱油剂在三次采油中应用的潜力。该类表面活性剂具有如下化学结构。

Description

具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及应用于三次采油技术中的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法和用途，该具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚类表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂。

背景技术

在三次采油技术中，无论是使用表面活性剂驱油(胶束、微乳液或泡沫)，还是使用三元复合驱油(碱/表面活性剂/聚合物的复合)，都离不开选择一种合适的表面活性剂来降低油水界面张力，使油水界面张力达到超低(10^-3-10^-4mN/m)，从而大幅度提高原油的采收率，但是从国内外研究表明，在三次采油中，除了表面活性剂能使原油油水界面张力达到超低可以提高原油采收率外，通过改变油藏岩石的润湿性同样能够很好的提高原油的采收率。因此对于既具有良好的表面活性能使油水界面张力达到超低，同时又具有良好的润湿性能的表面活性剂的设计、研究和制备，对三次采油技术大幅度的提高原油采收率尤为重要。

对三次采油中使用表面活性剂的要求主要有三个方面：1与原油形成超低界面张力，2对油藏岩心有良好的润湿性，3在油藏岩心上有低的吸附量。目前，在三次采油中，常用的表面活性剂有石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐和其它一些含有苯环的表面活性剂，它们具有来源广泛的优势，但是它们的性能还都不是很理想。因此，对于研究人员来说，必须设计、研究和制备出适用于三次采油，性能优异的新的表面活性剂。靳志强等在CN1470317中发明了一种居贝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐的表面活性剂，由于其独特的支链结构，使其具有优异的界/表面性质；但是，由于居贝特醇原料必须通过短链醇经催化制备，而其中所用的钯/碳催化剂价格昂贵，不利于规模化生产，同时我们发现居贝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐表面活性剂的润湿性远不如常用的季铵盐类(CTAB)阳离子表面活性剂。而十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)润湿剂的不足之处在于其临界胶束浓度(CMC)(1x10^-3mol/L)相对太高，在油藏岩石上的吸附量太大，导致使用成本太高。为了克服上述缺点和不足，本发明选用短碳链α-烯烃作为起始原料，在相对廉价的三乙基铝催化剂的催化作用下，通过短碳链α-烯烃二聚获得具有居贝特结构的双烷基不对称α-烯烃(根据专利US4973788)，然后通过与溴化氢反马式加成获得具有居贝特结构的末端溴代烷烃，用其作为制备各种表面活性剂的中间体。为了获得具有更加优异的表面性能和润湿性能的表面活性剂，本发明在居贝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐表面活性剂的基础上通过改变亲水基团的结构，设计和制备了具有聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子、羧酸甜菜碱类两性离子和聚氧乙烯醚硫酸酯盐的表面活性剂，迄今，具有这种结构的阳离子和两性离子表面活性剂尚未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供表面性能优异的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂，该烷基聚氧乙烯醚类表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂；亲油端具有居贝特结构，在亲油基和亲水基间插入聚氧乙烯基(EO)和羟丙基的官能团。

本发明的目的之二在于提供具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供表面性能优异的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂体系的用途，使之单独或在与助剂作用下，可与模拟油烷烃或原油形成低或超低界面张力，且其溶液具有优异的发泡性及泡沫稳定性，耐温耐盐性能优异，并且具有良好的润湿性，在三次采油中通过降低油水界面张力和改变油藏岩石的润湿性从而提高原油的采收率，能够在三次采油技术中得到广泛应用。

本发明还提供了具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐阴离子表面活性剂的制备方法。

本发明的技术方案是以短碳链的α-烯烃经过催化二聚后获得的具有与居贝特醇相似结构的α-烯烃，经过与溴化氢进行反马式加成得到具有居贝特结构的烷基末端溴代烷烃(本步反应在专利CN03101324中有公开，其是用溴代烷烃作为溶剂，而在本发明中的反应则是在烷烃溶剂中进行)，然后与聚乙二醇通过威廉母森反应获得具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚，在相转移催化剂的催化作用下，与氯代环氧丙烷反应获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚，最后分别与三甲基胺、及二甲基胺和氯乙酸钠反应分别得到相应的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子、烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱两性离子的表面活性剂；通过具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚与氯磺酸反应得到具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐的阴离子表面活性剂。

本发明的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂是具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，其结构式为：

式(I)中：m＝2～12；n＝1～20； 中的一种。

所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的临界胶束浓度为10^-6～10^-5mol/L，在临界胶束浓度下的平衡表面张力为23～28mN/m。

本发明的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

(I)具有居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的制备

式中：m＝2～12；

将双烷基不对称α-烯烃(可根据专利US4973788进行制备，利用短链α烯烃在催化剂作用下二聚获得)置于具有入气和出气口的反应器中，加入非极性有机溶剂及催化量的过氧化物催化剂，其中非极性有机溶剂的量为双烷基不对称α-烯烃体积的3～10倍；利用冰盐(在冰水中加入如氯化钠，能使冰水的温度更低)浴控制反应器的温度≤5℃，在不断搅拌条件下慢慢向反应器中通入干燥的溴化氢气体，通气时间为0.5～1小时，尾气利用稀的无机碱液(如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)吸收，然后用质量浓度为5～10％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相至中性，用干燥剂对有机相干燥后，减压蒸去非极性有机溶剂，获得居贝特结构的烷基末端溴代烷烃，双烷基不对称α-烯烃的转化率为100％。

其中上述的烷基末端溴代烷烃的碳原子数为8～28；所述的过氧化物催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰；所述的干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠或氯化钙；所述的非极性溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷或辛烷。

(II)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的制备

式中：m＝2～12；n＝1～20；

取聚乙二醇和质量浓度为30～50％的无机碱的水溶液加入到带有电动搅拌器的反应器中，其中聚乙二醇∶无机碱的摩尔比为1∶1～10∶1；于温度80～110℃下，反应1～2小时，然后在不断搅拌条件下将步骤(I)获得的居贝特结构的烷基末端溴代烷烃慢慢地滴入反应器中，其中聚乙二醇∶居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的摩尔比为5∶1～20∶1，滴加完后继续反应10～20小时，冷却后倾入水中；在分液漏斗中用有机溶剂将水相反复萃取多次，合并有机相，然后用蒸馏水洗涤有机相1～2次左右，干燥剂干燥有机相，减压蒸馏，获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚产物；或

在带有电动搅拌器的反应器中加入聚乙二醇，在室温下慢慢加入碱金属或无机碱，其中聚乙二醇与碱金属或无机碱的摩尔比为1∶1～10∶1，加完后升温至60～90℃，恒温反应1～1.5小时；然后再升温至150～180℃，在不断搅拌条件下将步骤(I)获得的居贝特结构的烷基末端溴代烷烃慢慢地滴入反应器中，其中聚乙二醇与居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的摩尔比为5∶1～20∶1，滴加完后继续反应6～10小时，冷却后倾入水中，在分液漏斗中用有机溶剂将水相反复萃取多次，合并有机相，然后用蒸馏水洗涤有机相1～2次左右，干燥剂干燥有机相，减压蒸馏，获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚产物。

其中所述的烷基末端溴代烷烃的碳原子数为8～28；所述的聚乙二醇的聚合度为1～20；所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属为钠或钾；所述的干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠或氯化钙；所述的有机溶剂是石油醚、乙醚、异丙醚或乙酸乙酯中一种。

(III)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚的制备

式中：m＝2～12；n＝1～20；

将步骤(II)制备得到的居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚、质量浓度为30～50％的NaOH水溶液和相转移催化剂(PTC)同时加入到带有搅拌装置的反应器中，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚∶氢氧化钠∶相转移催化剂的摩尔比为3～6∶3～18∶1，边搅拌边升温，温度控制在30～80℃，并同时逐滴滴加氯代环氧丙烷，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚∶氯代环氧丙烷的摩尔比为1∶1～1∶2.5，滴加完毕后剧烈搅拌下继续反应1～1.5小时，停止反应，静置分层；将下层水相分去，上层有机相用蒸馏水洗涤至中性，用干燥剂干燥后，旋蒸除去反应剩余的氯代环氧丙烷，得到具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚，产率98％以上。

其中上述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述的干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠或氯化钙。

(IV)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂的制备

1)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂的合成

式中：m＝2～12；n＝1～20；

将步骤(III)制备获得的居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚、质量浓度为33％的三甲基胺水溶液和无水乙醇溶剂加入到反应器中，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚∶三甲基胺的摩尔比为1∶1.2～1∶2，用盐酸调节混合体系pH值至中性；加热升温至60～90℃，在搅拌下反应1～4小时，然后旋蒸除去水和无水乙醇溶剂后获得具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，收率在85％以上。

2)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的合成

式中：m＝2～12；n＝1～20；

将步骤(III)制备获得的居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚和质量浓度为33％的二甲基胺水溶液加入到反应器中，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚∶二甲基胺的摩尔比为1∶1，在不断搅拌下于40～60℃反应1～2小时；然后向反应体系中加入异丙醇作为溶剂，同时将温度调整至50～70℃，在不断搅拌下慢慢地滴加氯乙酸钠的水溶液，滴加完毕后恒温反应2～3小时，再将反应体系温度升至80～100℃后继续恒温反应2～3小时，其中氯乙酸钠∶居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚的摩尔比为1.1∶1～2∶1；用旋蒸除去水和异丙醇溶剂，在40～60℃下减压真空干燥40～60小时，用正丙醇将反应产物溶解、过滤除去过量的氯乙酸钠和无机盐氯化钠，获得具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，产物收率90％左右。

本发明进一步提供的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐的阴离子表面活性剂的制备，是以具有居贝特结构的烷基末端溴代烷烃(即步骤(I)获得的产物)为起始原料，其制备依照专利CN02125307中的方法。

所述的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐的阴离子表面活性剂的结构式为：

式(I)中：m＝2～12；n＝1～20；M为SO₄ ^-Na⁺

本发明的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的表与界面性能优异，其临界胶束浓度为10^-6～10^-5mol/L，在临界胶束浓度下的平衡表面张力为23～28mN/m，其中的居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂在润湿性能上尤为突出，与常用的阳离子润湿剂(CTAB)在最佳润湿性能相当的条件下，其有效摩尔浓度比CTAB低两个数量级(分别是10^-5和10^-3mol/l)，因此三次采油过程中其在油藏岩石上的吸附量大为降低，更加有利于在三次采油中的应用；而其中的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂在泡沫的稳定性能上较烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂和烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐的阴离子表面活性剂更为优异，其在不加任何助剂的条件下，其泡沫半衰期可以达到1～3小时。

本发明的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂都具有高的表面活性，单独使用或与其它助剂复配使用能够与模拟油烷烃或原油形成10^-2mN/m数量级的低界面张力，或形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力，具有优异的发泡和稳泡性能，以及良好的耐温耐盐性能；其中所述的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂在上述单独使用或与其它助剂复配使用体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L。

所述的助剂为本领域常用的无机盐、无机碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯酰胺类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物等或它们之间的任意混合物。

本发明的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂通过改变油藏岩石的润湿性，对于提高原油的采收率有很好的性质，尤其是阳离子表面活性剂有特别优异的性质，在10^-5m/L浓度下对改变硅胶的润湿性与十六烷基溴化铵在CMC(1x10^-3m/L)时的最佳润湿性相当甚至更优异。

本发明的表面活性剂含有居贝特结构的烷基亲油基团、同时具有非离子亲水基团聚氧乙烯基和羟丙基基团、以及阳离子亲水基团季铵盐或羧酸甜菜碱两性离子基团，其独特的分子结构决定了它具有良好的水溶性、较低的临界胶束浓度，优异的降低表面或界面张力的能力，高效的发泡稳泡能力与出众的耐温耐盐性能，在单独或与助剂复配使用时，在日用化工、农药、矿物浮选、三次采油等众多领域具有很好的应用前景；如能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用，能够作为农药中的乳化剂或润湿剂使用，用于日用化学中的洗涤剂、调理剂和杀菌剂，用于金属清洗加工中的润湿剂或洗涤剂使用，在矿石浮选中用作捕集剂或起泡剂使用，在纺织工业中用作渗透剂、匀染剂或抗静电剂使用。

附图说明

图1.本发明实施例1中具有居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂的¹H NMR(solution：CDCl₃)谱图。

图2.本发明实施例1中具有居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂的FTIR(KBr压片)谱图。

图3.本发明实施例2中具有居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的¹H NMR(solution：CDCl₃)图谱。

图4.本发明实施例2中具有居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的FTIR(KBr压片)谱图。

图5.本发明实施例1中具有居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂的纯水溶液和居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂在1wt％的NaCl水溶液中的表面张力曲线图(实验温度30℃)。

图6.本发明实施例2中具有居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的纯水溶液中的表面张力曲线图(实验温度30℃)。

图7本发明实施例2中具有居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂在浓度为1000mg/L的水溶液，不同氯化钠浓度下的泡沫体积和半衰期图(实验温度30℃)。

图8.本发明实施例2中的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，1wt％的氯化钠，该体系可与模拟油正十一烷形成低界面张力的动态界面张力曲线图(实验温度30℃)。

图9.本发明实施例1中的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚的羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂，0.1wt％的碳酸钠，该体系溶液可与大庆原油形成超低界面张力的动态界面张力曲线图(实验温度70℃)。

图10.本发明实施例2中的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，1.0wt％的碳酸钠，该体系溶液可与大庆原油形成超低界面张力的动态界面张力曲线图(实验温度70℃)。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行描述。

实施例1.

具有居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂的制备

a)居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚醇的制备

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的1000mL的圆底三口烧瓶中，加入2mol的二缩三乙二醇和16g质量分数为50％的氢氧化钠(或氢氧化钾)水溶液，将温度升至100℃，恒温反应2小时，然后在不断搅拌下用恒压加料漏斗将0.2mol居贝特结构的末端溴代十六烷慢慢地滴入反应瓶中，滴加完毕后，继续反应10小时，冷却后，加入500mL的水，将混合物倒入1000ml的分液漏斗中，用400mL石油醚(60～90℃)分多次萃取，所得的石油醚萃取液用200mL水洗两次，干燥剂干燥有机相，然后减压蒸馏，得到粘稠状的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚产物。

或在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的1000mL的圆底三口烧瓶中，加入2mol的二缩三乙二醇，在室温、不断搅拌下，将0.2mol的金属钠切成小片慢慢地加入反应瓶中，反应完毕后，然后升温到80℃，恒温反应1～1.5小时，然后再升温至170℃，用恒压加料漏斗将0.2mol居贝特结构的末端溴代十六烷逐滴加入反应瓶中，滴加完毕后，继续反应6小时，冷却后，加入500mL的水，将混合物倒入1000ml的分液漏斗中，用400mL石油醚(60～90℃)分多次萃取。所得的石油醚萃取液用200mL水洗两次，干燥剂干燥有机相，然后减压蒸馏后，得到粘稠状的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚产物。

b)居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚的制备

在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL的圆底三口烧瓶中加入0.1mol(37.4g)居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚、质量分数为50％的氢氧化钠水溶液24g和相转移催化剂四丁基溴化铵4.8g，边搅拌边升温，并同时用恒压加料漏斗将0.2mol(19.2g)氯代环氧丙烷逐滴加入到反应瓶中，升温至70～80℃，在强烈搅拌下继续反应1.5小时，停止反应。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，分去水层，上层有机层用蒸馏水洗2次，用干燥剂干燥，减压蒸馏后，获得无色透明的居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚，产率99.1％。

c)居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂的合成

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的250mL圆底三口烧瓶中加入0.05mol(21.675g)居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚，质量分数为33％的三甲基胺水溶液0.06mol(5.73g)以及50mol无水乙醇，用浓盐酸溶液调节反应体系pH值至中性，在不断搅拌下于70～80℃反应1～4小时。反应完毕后蒸去水和无水乙醇溶剂，然后通过阳离子交换柱后获得居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂产品，收率为90.5％。

其¹H NMR和FTIR谱图分别如图1、图2所示。

实施例2.

居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱的两性离子表面活性剂的制备

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的250mL圆底三口烧瓶中加入实施例1的0.05mol(21.675g)居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚，质量分数为33％的二甲基胺水溶液0.05mol(6.82g)，在温度50℃、不断搅拌下，反应1小时，然后除去水后直接用于下一步反应。向反应瓶中加入异丙醇30ml，将0.055mol(6.4g)氯乙酸钠溶解在15mL的蒸馏水水中，升温至70℃，在不断搅拌下用恒压滴液漏斗将配制的氯乙酸钠水溶液逐滴加入反应瓶中，恒温反应2小时后，升温至80℃，继续反应2～3小时。用旋转蒸化器除去异丙醇和水后，在温度50℃下，减压真空干燥60小时，用正丙醇将反应产物溶解、过滤除去过量的氯乙酸钠和无机盐氯化钠，得到浅黄色粘稠状的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱的两性离子表面活性剂，然后在丙酮中重结晶，获得居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱的两性离子表面活性剂产物，收率为96.5％。

其¹H NMR和FTIR谱图分别如图3、图4所示。

实施例3.

实施例1中的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂的纯水溶液和实施例1的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂的1wt％的氯化钠水溶液的表面张力曲线如图5所示。

实施例4

实施例2中的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱的两性离子表面活性剂在纯水中的表面张力曲线见图6。

实施例5

实施例1和实施例2中的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂和居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱的两性离子表面活性剂的纯水溶液在CMC浓度，温度30℃下在硅胶G上的润湿性如表1所示。

表1.本发明实施例1和2中表面活性剂在CMC浓度，温度30℃下在硅胶G上的润湿性。

表1表面活性剂在硅胶G上的润湿性(30℃)

表面活性剂	浓度CMC(mol/L)	表面张力γ(mN/m)	粘度η(mp)	拟合度R	直线斜率K	润湿角θ(°)
							1	9.2×10-4	38	10.5	0.99593	0.00419	28
2	2×10-5	26.9	10.5	0.99436	0.00477	0
							3	2.0×10-5	26.9	10.5	0.99769	0.00325	47
4	1.2×10-4	25.3	10.5	0.99441	0.00177	68

注：1CTAB十六烷基三甲基溴化铵；

2居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(EO)₃醚羟丙基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂；

3居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(EO)₃醚羟丙基羧酸甜菜碱两性离子表面活性剂；

4支链双尾十四烷基聚氧乙烯(EO)₃醚硫酸酯钠盐阴离子表面活性剂。

实施例6

一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分：1000mg/L的实施例2中的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱的两性离子表面活性剂，1wt％的氯化钠，在温度30℃时该体系可与模拟油正十一烷烃形成低界面张力，其动态界面张力曲线见图8。

实施例7

一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分：1000mg/L的实施例1居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂，0.1wt％的碳酸钠，在温度70℃时该体系溶液可与大庆原油形成超低界面张力，其动态界面张力曲线如图9。

实施例8

一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分：1000mg/L的实施例2中的居贝特结构的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧酸甜菜碱的两性离子表面活性剂，1.0wt％的碳酸钠，在温度70℃时该体系溶液可与大庆原油形成超低界面张力，其动态界面张力曲线如图10。

Claims (10)

1.一种具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂，其是具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，其特征是，所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂的结构式为：

式(I)中：m＝2～12；n＝1～20；M为选自

或

中的一种

2.根据权利要求1所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂，其特征是：所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的临界胶束浓度为10^-6～10^-5mol/L，在临界胶束浓度下的平衡表面张力为23～28mN/m。

3.根据权利要求1或2所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(I)具有居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的制备

将双烷基不对称α-烯烃置于具有入气和出气口的反应器中，加入非极性有机溶剂及催化量的过氧化物催化剂，其中非极性有机溶剂的量为双烷基不对称α-烯烃体积的3～10倍；控制反应器的温度≤5℃，在不断搅拌条件下慢慢向反应器中通入干燥的溴化氢气体，通气时间为0.5～1小时，尾气利用无机碱液吸收，然后用质量浓度为5～10％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相至中性，用干燥剂对有机相干燥后，减压蒸去非极性有机溶剂，获得居贝特结构的烷基末端溴代烷烃；

所述的过氧化物催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰；

所述的非极性溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷或辛烷；

(II)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的制备

取聚乙二醇和无机碱的水溶液加入到反应器中，其中聚乙二醇∶无机碱的摩尔比为1∶1～10∶1；于温度80～110℃下，反应1～2小时，然后在不断搅拌条件下将步骤(I)获得的居贝特结构的烷基末端溴代烷烃慢慢地滴入反应器中，其中聚乙二醇：居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的摩尔比为5∶1～20∶1，滴加完后继续反应10～20小时，冷却后倾入水中；在分液漏斗中用有机溶剂将水相反复萃取多次，合并有机相，然后用蒸馏水洗涤有机相，干燥剂干燥有机相，减压蒸馏，获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚产物；或

在反应器中加入聚乙二醇，在室温下慢慢加入碱金属或无机碱，其中聚乙二醇与碱金属或无机碱的摩尔比为1∶1～10∶1，加完后升温至60～90℃，恒温反应1～1.5小时；然后再升温至150～180℃，在不断搅拌条件下将步骤(I)获得的居贝特结构的烷基末端溴代烷烃慢慢地滴入反应器中，其中聚乙二醇与居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的摩尔比为5∶1～20∶1，滴加完后继续反应6～10小时，冷却后倾入水中，在分液漏斗中用有机溶剂将水相反复萃取多次，合并有机相，然后用蒸馏水洗涤有机相，干燥剂干燥有机相，减压蒸馏，获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚产物；

(III)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚的制备

将步骤(II)制备得到的居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚、氢氧化钠水溶液和相转移催化剂同时加入到带有搅拌装置的反应器中，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚∶氢氧化钠∶相转移催化剂的摩尔比为3～6∶3～18∶1，边搅拌边升温，温度控制在30～80℃，并同时逐滴滴加氯代环氧丙烷，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚∶氯代环氧丙烷的摩尔比为1∶1～1∶2.5，滴加完毕后剧烈搅拌下继续反应1～1.5小时，停止反应，静置分层；将下层水相分去，上层有机相用蒸馏水洗涤至中性，用干燥剂干燥后，旋蒸除去反应剩余的氯代环氧丙烷，得到具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚；

其中上述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；

(IV)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂的制备

将步骤(III)制备获得的居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚、三甲基胺水溶液和无水乙醇溶剂加入到反应器中，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚∶三甲基胺的摩尔比为1∶1.2～1∶2，用盐酸调节混合体系pH值至中性；加热升温至60～90℃，在搅拌下反应1～4小时，然后旋蒸除去水和无水乙醇溶剂后获得具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂；或

将步骤(III)制备获得的居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚和二甲基胺水溶液加入到反应器中，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚∶二甲基胺的摩尔比为1∶1，在不断搅拌下于40～60℃反应1～2小时；然后向反应体系中加入异丙醇作为溶剂，同时将温度调整至50～70℃，在不断搅拌下慢慢地滴加氯乙酸钠的水溶液，滴加完毕后恒温反应2～3小时，再将反应体系温度升至80～100℃后继续恒温反应2～3小时，其中氯乙酸钠∶居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚的摩尔比为1.1∶1～2∶1；用旋蒸除去水和异丙醇溶剂，在40～60℃下减压真空干燥40～60小时，用正丙醇将反应产物溶解、过滤除去过量的氯乙酸钠和无机盐氯化钠，获得具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属为钠或钾。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠或氯化钙。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是石油醚、乙醚、异丙醚或乙酸乙酯中一种。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的聚乙二醇的聚合度为1～20。

8.一种根据权利要求1或2所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂的用途，其特征是：所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、或烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂作为驱油剂在三次采油中应用。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征是：所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，或烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂作为驱油剂在三次采油中的应用是单独使用或与助剂复配使用能够与模拟油烷烃或原油形成10^-2mN/m数量级的低界面张力，或形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征是：所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，或烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂在单独使用或与其它助剂复配使用体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L。

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