CN102974268B

CN102974268B - 烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN102974268B
Application number: CN201110258263.9A
Authority: CN
Inventors: 赵濉; 董林芳; 徐志成; 李振泉; 曹绪龙; 宋新旺; 张继超
Original assignee: Geo Science Research Institute Of Shengli Oil Field Co ltd Of Sinopec; Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Geo Science Research Institute Of Shengli Oil Field Co ltd Of Sinopec; Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS; Sinopec Shengli Geological Scientific Reserch Institute
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102974268A

Abstract

本发明涉及两性离子表面活性剂的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂及其制备方法与用途。烷基苯经一系列的反应，形成了烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂，该表面活性剂的独特分子结构决定了其具有极好的水溶性和耐硬水性、广泛的pH值适用范围、低毒易降解以及与其它类型的表面活性剂有良好的复配性能，能应用于洗涤、纺织和三次采油等众多领域。该表面活性剂具有高活性，其临界胶束浓度为10^-5～10^-6mol/L，在此浓度下的表面张力为23～30mN/m；该表面活性剂单独使用或与其它助剂复配使用能够与模拟油烷烃或原油形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力，可在三次采油中获得应用。所述表面活性剂的结构式为：

Description

烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及两性离子表面活性剂的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂及其制备方法与用途。

背景技术

烷基甜菜碱表面活性剂是一类性能优良的两性表面活性剂，该两性表面活性剂具有较好的润湿性和乳化性、低毒、易于生物降解、抗高温高盐、具有极佳的协同增效作用、优异的抗静电性，生产工艺成熟，设备简单，广泛应用于香波、泡沫浴、纺织整理剂、泡沫钻井剂、消毒杀菌剂、凝胶乳化剂和金属防腐剂中。

烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂中，氧乙烯单元的引入，能够增加表面活性剂的亲水性和抗盐性能，而芳基的引入又增加了分子的抗高温能力以及在溶液表面的覆盖度，使得表面活性剂的活性得到很大的提高，从而适用于更加广阔的应用领域。

US 2082275、US 2087565、US 2129264、US 3328307、US 3555079、GB1185111 US 5081293揭示了烷基甜菜碱的制备方法，但未涉及烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂。

CN 1566256A提示了烷基芳基烷基甜菜碱型表面活性剂组合物及其在三次采油中的应用，但未涉及烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂。

发明内容

本发明的目的之一在于提供具有高表面活性的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂。

本发明的目的之二在于提供烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的用途。

本发明的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的结构式为：

其中：R₁是碳数为6～30的烷基；R₂是H或碳数为1～30的烷基；Ar选自含有或不含有取代基的苯、联苯、二苯醚、萘、萘满、茚、茚满芳环中的一种，所述的取代基是H、甲基或乙基；n为(C₂H₄O)基团的数目，数值为1～30；Y为CH₂COO^-或CH₂CHOHCH₂SO₃ ^-。

本发明的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂是烷基苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂或烷基苄基聚氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱类两性离子表面活性剂。

所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)为10^-5～10^-6mol/L，在所述的临界胶束浓度下的表面张力为23～30mN/m。

本发明的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

(I)氯代烷基苄基聚氧乙烯醚醇的合成

其中，R₁是碳数为6～30的烷基；R₂是H或碳数为1～30的烷基；Ar选自含有或不含有取代基的苯、联苯、二苯醚、萘、萘满、茚、茚满芳环中的一种，所述的取代基是H、甲基或乙基；n为(C₂H₄O)基团的数目，数值为1～30；n1为1～30。

(a)将烷基芳烃、无水氯化锌和多聚甲醛或甲醛溶液加入到反应器内，烷基芳烃∶无水氯化锌∶多聚甲醛或甲醛的摩尔比为1∶0.2～1.8∶1～4；再加入冰醋酸作溶剂，于70～130℃下搅拌反应(一般反应时间为2～10小时)，并在上述搅拌反应过程中迅速向反应体系中通入干燥的氯化氢气体或溴化氢气体，或者加入能原位生成氯化氢或溴化氢的物质(如二氯亚砜)；反应完成后进行油水相分离，用有机溶剂反复萃取水相，合并有机相；洗涤有机相至中性(优选依次用碳酸钠溶液和水洗涤)，干燥剂干燥，旋蒸除去有机溶剂，再减压蒸馏，得到烷基苄氯或烷基苄溴；

(b)取多缩乙二醇于反应器中，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液中的一种，碱化1～5小时，再滴入步骤(a)所合成的烷基苄氯或烷基苄溴，其中多缩乙二醇∶固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液中的碱∶烷基苄氯或烷基苄溴的摩尔比为2～10∶1～1.2∶1，在温度为80～160℃下不断搅拌反应(一般反应时间为20～24小时)；反应完成后冷却，加入水稀释(优选加入与反应物等体积的水稀释)，用有机溶剂反复萃取获得有机相，合并有机相，洗涤有机相至中性(优选依次用碳酸钠溶液和水洗涤)，干燥剂干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗产品，然后用硅胶色谱柱提纯，得到烷基苄基聚氧乙烯醚醇；

(c)将步骤(b)所合成的烷基苄基聚氧乙烯醚醇加入到反应器内，再加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂及1，2-二氯乙烷溶剂，其中烷基苄基聚氧乙烯醚醇∶二甲基甲酰胺∶1，2-二氯乙烷的体积比为1∶1～2∶1～3；在不断搅拌下向其中慢慢滴入SOCl₂，烷基苄基聚氧乙烯醚醇∶SOCl₂的摩尔比为1∶1～2，室温下反应1～2小时，然后升温至80～120℃继续反应(一般反应时间为2～4小时)；冷却，加入水稀释(优选加入与反应物等体积的水稀释)，然后用有机溶剂反复萃取多次，合并有机相，洗涤有机相至中性(优选依次用碳酸钠溶液和水洗涤)，干燥剂干燥，旋蒸除去有机溶剂后得到粗产物，然后用硅胶色谱柱提纯，得到氯代烷基苄基聚氧乙烯醚醇；

(II)烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺的合成

其中，R₁是碳数为6～30的烷基；R₂是H或碳数为1～30的烷基；Ar选自含有或不含有取代基的苯、联苯、二苯醚、萘、萘满、茚、茚满芳环中的一种，所述的取代基是H、甲基或乙基；n为(C₂H₄O)基团的数目，数值为1～30。

在密闭的反应器中加入步骤(I)所合成的氯代烷基苄基聚氧乙烯醚醇，再加入氢氧化钠、二甲胺水溶液，其中，氯代烷基苄基聚氧乙烯醚醇∶氢氧化钠∶二甲胺的摩尔比为1∶0.2～1∶4～10，在密封条件下于80～150℃搅拌下反应(一般反应时间为10～18小时)；冷却，用有机溶剂多次萃取，合并有机相，水洗有机相，干燥剂干燥，再旋蒸除去有机溶剂，然后用硅胶色谱柱提纯后得到烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺；

(III)烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的合成

(a)烷基苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱的合成

将氯乙酸钠溶于短链醇和水的混合溶剂中，在不断搅拌下于70～80℃将上述混合溶液逐滴加入到反应器中的步骤(II)所合成的烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺中，烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺∶氯乙酸钠的摩尔比为1∶1～2，滴加完毕后继续反应(一般反应时间为8～12小时)；冷却，旋蒸除去短链醇和水，冷冻干燥，得到粗产品；然后将粗产品溶于短链醇中，过滤除去不溶物，再向滤液中加入适量水，用有机溶剂反复萃取，旋蒸除去水相中的短链醇和水，再冷冻干燥，得到烷基苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱；

(b)烷基苄基聚氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱的合成

将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶于短链醇和水的混合溶剂中，在不断搅拌下于70～80℃将上述混合溶液逐滴加入到反应器中的步骤(II)所合成的烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺中，烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺∶3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1∶1～2，滴加完毕后继续反应(一般反应时间为8～12小时)；冷却，旋蒸除去短链醇和水，冷冻干燥，得到粗产品；然后将粗产品溶于短链醇中，过滤除去不溶物，再向滤液中加入适量水，用有机溶剂反复萃取，旋蒸除去水相中的短链醇和水，再冷冻干燥，得到烷基苄基聚氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱。

上述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所述的短链醇与水的混合溶剂中，短链醇与水的体积比为1～2∶1。

上述的干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硅胶或分子筛等。

上述的有机溶剂为石油醚、乙醚、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷等。

上述的碱金属为钠、钾或钙；碱金属氢化物为氢化钠、氢化钾或氢化钙；苛性碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；碱水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液；所述的碱水溶液的浓度优选范围为5wt％至其饱和溶液。

本发明的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂是优良的高效表面活性剂，该表面活性剂的独特分子结构决定了其具有广泛的pH值适用范围、低刺激性、低毒、易降解、良好的水溶性和耐硬水性、抗高温高盐、具有极佳的协同增效作用、优异的抗静电性及与其它类型的表面活性剂有良好的复配性能，其在日化卫生、三次采油、工业纺织等众多领域具有优良的应用前景。可单独或作为助剂复配用于洗发水或泡沫浴中的润湿剂或乳化剂使用，或用于纺织中的抗静电剂使用，或用于金属清洗加工中的润湿剂或洗涤剂使用，或用于润滑剂、发泡剂、柔软剂、螯合剂、钙皂分散剂、纤维清洗剂、腐蚀抑制剂或防锈添加剂的配方原料之一。

本发明的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(CMC)和表面张力，其临界胶束浓度为10^-5～10^-6mol/L，在此浓度下的表面张力为23～30mN/m；该类表面活性剂单独使用或与其它助剂复配使用能够与模拟油烷烃或原油形成10^-2mN/m数量级的低界面张力，或形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力，该烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂可作为有效的驱油剂在三次采油中应用。

所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂单独使用(水溶液体系)或与其它助剂复配使用时，其在体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L。

所述的助剂为本领域常用的无机盐、无机碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯酰胺类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物或它们之间的任意混合物等。

所述的模拟油烷烃是正己烷～正十四烷。

附图说明

图1.本发明实施例1中的十二烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱。

图2.本发明实施例1中的浓度为1000mg/L的十二烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的纯水溶液在NaCl、Na₂CO₃、Ca²⁺和Mg²⁺存在下与胜利油田的原油形成的油水动态界面张力曲线(实验温度85℃)。

图3.本发明实施例1中的十二烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱在纯水中的泡沫性能曲线(实验温度35℃)。

图4.本发明实施例2中的十四烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱。

图5.本发明实施例3中的十六烷基苯的¹H-MR(solution：CDCl₃)谱。

图6.本发明实施例3中的十六烷基苄基三氧乙烯醚醇的¹H-NMR(solution：CDCl₃)谱。

图7.本发明实施例3中的氯代十六烷基苄基三氧乙烯醚醇的¹H-NMR(solution：CDCl₃)谱。

图8.本发明实施例3中的十六烷基苄基三氧乙烯醚叔胺的¹H-NMR(solution：CDCl₃)谱。

图9.本发明实施例3中的十六烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的¹H-NMR(solution：CDCl₃)谱。

图10.本发明实施例3中的十六烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的ESI-MS谱。

图11.本发明实施例3中的含有不同NaCl含量的浓度为1000mg/L的十六烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的纯水溶液与模拟油正己烷形成的油水动态界面张力曲线(实验温度35℃)。

图12.本发明实施例4中的十八烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱。

图13.本发明实施例5中的十二烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱。

图14.本发明实施例6中的十四烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱。

图15.本发明实施例6中的十四烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱在纯水中的表面张力曲线图(实验温度35℃)。

图16.本发明实施例7中的十六烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱的¹H-NMR(solution：CDCl₃)谱。

图17.本发明实施例8中的十八烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行描述

实施例1十二烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的制备

第一步：称取0.1mol盐酸三甲胺于100ml三颈瓶中，在室温不断搅拌下将0.2mol无水三氯化铝分批加入到反应瓶中，待加完后，升温至80℃，继续恒温反应5小时，得到黑色的N(CH₃)₃HCl·2AlCl₃离子液体。

第二步：取6.4mol苯加入到备有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压加料漏斗的1000ml三颈瓶中，再加入13g N(CH₃)₃HCl·2AlCl₃离子液体，加热体系温度至40℃左右，然后在不断搅拌下用恒压加料漏斗将0.8mol α-十二烯烃逐滴加入到反应体系中，滴加完毕后继续恒温反应5小时，反应完毕后静置分层，分出上层黄色有机相，依次用10wt％的碳酸钠溶液和水洗涤有机相至中性，然后用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上旋干苯，再减压蒸馏，得无色液体十二烷基苯。收率95％以上。

第三步：于三颈烧瓶中加入0.5mol的十二烷基苯、0.4mol无水氯化锌和1mol多聚甲醛，再加入140ml冰醋酸作溶剂，于70～80℃下搅拌反应2小时，在此期间迅速向反应体系中通入干燥的氯化氢气体，通入氯化氢气体完毕后继续反应4小时，反应完成后冷却进行油水相分离，分出上层有机相，用300ml石油醚萃取水相3次，合并有机相，依次用10wt％的碳酸钠溶液和水洗涤有机相至中性，然后用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上旋干石油醚，再减压蒸馏，得无色液体十二烷基苄氯。收率70％以上。

第四步：取1.38mol二缩三乙二醇于三颈瓶中，在不断搅拌下慢慢地加入0.28mol钠片，缓缓加热至钠完全溶解后，升温至120℃，再逐滴滴入0.23mol十二烷基苄氯，于140℃下反应21小时。冷却，加入与反应物等体积的水稀释，用300ml石油醚分三次萃取，合并上层有机相，依次用1.8wt％的碳酸钠溶液和水洗涤有机相至中性，然后用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上旋干石油醚，得粗品。用硅胶色谱柱分离提纯，以体积比为4∶1的石油醚与丙酮的混合溶剂为洗脱液进行洗脱，得十二烷基苄基三氧乙烯醚醇(薄层层析色谱检测完全为单一产物)，收率在60％以上。

第五步：取0.06mol上述合成的十二烷基苄基三氧乙烯醚醇于三颈瓶中，再加入DMF 10ml，1，2-二氯乙烷20ml，在室温不断搅拌下慢慢加入0.08molSOCl2，加完后继续反应1小时，升温至100℃，继续反应2小时。待冷却后加入与反应物等体积的水稀释，用300ml石油醚分三次萃取，合并有机相，依次用1.8wt％的碳酸钠溶液和水洗涤有机相至中性，然后用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上旋干石油醚，得粗品。用硅胶色谱柱分离提纯，以体积比为2∶1的石油醚与丙酮的混合溶剂为洗脱液进行洗脱，得氯代十二烷基苄基三氧乙烯醚醇(薄层层析色谱检测完全为单一产物)，收率在90％以上。

第六步：在密闭的反应罐中加入0.03mol氯代十二烷基苄基三氧乙烯醚醇，再加入0.02mol氢氧化钠，0.24mol质量分数为33％的二甲胺水溶液，于100℃下搅拌反应10小时。冷却静置分层后，分出上层有机相，用300ml乙酸乙酯萃取下层水相3次，合并有机相，水洗有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上旋干乙酸乙酯，得粗品。用硅胶色谱柱分离提纯，依次用石油醚和丙酮的混合溶剂(石油醚∶丙酮的体积比＝2∶1)、丙酮作洗脱液在硅胶柱上进行梯度淋洗后得到十二烷基苄基三氧乙烯醚叔胺。收率在80％以上。

第七步：将0.018mol氯乙酸钠溶于7ml水和8ml异丙醇的混合溶剂中，在不断搅拌下于80℃将上述混合溶液逐滴加入到反应器中的0.015mol的十二烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺中，滴加完毕后继续反应8小时。冷却，在旋转蒸发仪上旋干异丙醇和水，真空冷冻干燥24小时，得粗产品。将粗产品溶于正丙醇中，然后过滤除去不溶物，再向滤液中加入适量水，用300mL石油醚多次萃取，除去有机相后将水相旋转蒸发除去溶剂，再真空冷冻干燥60小时，得淡黄色粘稠状物十二烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱。收率99％以上。其IR谱图见图1。

在温度为85℃下，在浓度为1000mg/L的十二烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的纯水溶液中含有3wt％的NaCl及0.1wt％的Na₂CO₃的体系I和含有3wt％的NaCl、0.1wt％的Na₂CO₃、200ppm的Ca²⁺和600ppm的Mg²⁺的水体系II分别与胜利油田的原油形成的油水动态界面张力曲线见图2。

不同浓度的十二烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的纯水溶液在35℃下的泡沫性能曲线见图3(xCMC即为x倍的CMC)。

实施例2

技术方案基本同实施例1，只是第二步中用α-十四烯烃代替α-十二烯烃，得到十四烷基苯，相应的十四烷基苄氯代替十二烷基苄氯，十四烷基苄基三氧乙烯醚醇代替十二烷基苄基三氧乙烯醚醇，氯代十四烷基苄基三氧乙烯醚醇代替氯代十二烷基苄基三氧乙烯醚醇，十四烷基苄基三氧乙烯醚叔胺代替十二烷基苄基三氧乙烯醚叔胺，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得的产物为十四烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱。其IR谱图见图4。

实施例3

技术方案基本同实施例1，只是第二步中用α-十六烯烃代替α-十二烯烃，得到十六烷基苯，相应的十六烷基苄氯代替十二烷基苄氯，十六烷基苄基三氧乙烯醚醇代替十二烷基苄基三氧乙烯醚醇，氯代十六烷基苄基三氧乙烯醚醇代替氯代十二烷基苄基三氧乙烯醚醇，十六烷基苄基三氧乙烯醚叔胺代替十二烷基苄基三氧乙烯醚叔胺，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得的产物为十六烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱。中间体十六烷基苯的¹H-NMR谱见图5，中间体十六烷基苄基三氧乙烯醚醇的¹H-NMR谱见图6，中间体氯代十六烷基苄基三氧乙烯醚醇的¹H-NMR谱见图7，中间体十六烷基苄基三氧乙烯醚叔胺的¹H-NMR谱见图8。产物十六烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的¹H NMR谱见图9，ESI-MS谱见图10。

在温度为35℃下，在浓度为1000mg/L的十六烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱的纯水溶液中分别含有2wt％、4wt％、6wt％、8wt％的NaCl的体系与模拟油正己烷形成的油水动态界面张力曲线见图11。

实施例4

技术方案基本同实施例1，只是第二步中用α-十八烯烃代替α-十二烯烃，得到十八烷基苯，相应的十八烷基苄氯代替十二烷基苄氯，十八烷基苄基三氧乙烯醚醇代替十二烷基苄基三氧乙烯醚醇，氯代十八烷基苄基三氧乙烯醚醇代替氯代十二烷基苄基三氧乙烯醚醇，十八烷基苄基三氧乙烯醚叔胺代替十二烷基苄基三氧乙烯醚叔胺，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得的产物为十八烷基苄基三氧乙烯醚羧酸甜菜碱。其IR谱图见图12。

实施例5十二烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱的制备

第一步：将64.7g亚硫酸氢钠、25.2g亚硫酸钠和105.0g去离子水加入到500mL的三颈瓶中，用凉水冷却，保持温度在18～30℃，边搅拌边将50.0g环氧氯丙烷逐滴加入到上述体系中，滴加完毕后，继续反应2小时。冷却，析出白色固体，抽滤后减压真空干燥，得到白色的3-氯-2-羟基丙磺酸钠固体。

第二步：将0.018mol 3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶于7ml水和14ml异丙醇中，在不断搅拌下于80℃将上述混合溶液逐滴加入到反应器中的0.015mol实施例1制备得到的十二烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺中，滴加完后继续反应10小时。冷却，在旋转蒸发仪上旋干异丙醇和水，再真空冷冻干燥24小时，得粗产品。将粗产品溶于正丙醇中，然后过滤除去不溶物，再向滤液中加入适量水，用300mL石油醚多次萃取，除去有机相后将水相旋转蒸发除去溶剂，再真空冷冻干燥60小时，得淡黄色粘稠状物十二烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱。收率99％以上。其IR谱图见图13。

实施例6

技术方案基本同实施例5，只是第二步中用十四烷基苄基三氧乙烯醚叔胺代替十二烷基苄基三氧乙烯醚叔胺，其它条件和操作方法与实施例5相同，获得的产物为十四烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱。其IR谱图见图14。十四烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱在35℃纯水中的表面张力曲线见图15。

实施例7

技术方案基本同实施例5，只是第二步中用十六烷基苄基三氧乙烯醚叔胺代替十二烷基苄基三氧乙烯醚叔胺，其它条件和操作方法与实施例5相同，获得的产物为十六烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱。其IR谱图见图16。

实施例8

技术方案基本同实施例5，只是第二步中用十八烷基苄基三氧乙烯醚叔胺代替十二烷基苄基三氧乙烯醚叔胺，其它条件和操作方法与实施例5相同，获得的产物为十八烷基苄基三氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱。其IR谱见图17。

Claims

1.一种烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂，其特征是，所述的表面活性剂的结构式为：

其中：R₁是碳数为6～30的烷基；R₂是H；Ar选自不含有取代基的苯；n为（C₂H₄O）基团的数目，数值为1～30；Y为CH₂COO^-或CH₂CHOHCH₂SO₃ ^-。

2.根据权利要求1所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂，其特征是：所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的临界胶束浓度为10^-5～10^-6mol/L；在所述的临界胶束浓度下的表面张力为23～30mN/m。

3.一种根据权利要求1或2所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

（Ⅰ）氯代烷基苄基聚氧乙烯醚醇的合成

其中，R₁是碳数为6～30的烷基；R₂是H；Ar选自不含有取代基的苯；n为（C₂H₄O）基团的数目，数值为1～30；n1为1～30；

(a)将烷基芳烃、无水氯化锌和甲醛溶液加入到反应器内，烷基芳烃：无水氯化锌：甲醛的摩尔比为1:0.2～1.8:1～4；再加入冰醋酸作溶剂，于70～130℃下搅拌反应，并在上述搅拌反应过程中向反应体系中通入干燥的氯化氢气体或溴化氢气体，或者加入能原位生成氯化氢或溴化氢的物质；反应完成后进行油水相分离，用有机溶剂萃取水相，合并有机相；洗涤有机相至中性，干燥剂干燥，旋蒸除去有机溶剂，再减压蒸馏，得到烷基苄氯或烷基苄溴；

(b)取多缩乙二醇于反应器中，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液中的一种，碱化1～5小时，再滴入步骤(a)所合成的烷基苄氯或烷基苄溴，其中多缩乙二醇：固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液中的碱：烷基苄氯或烷基苄溴的摩尔比为2～10:1～1.2:1，在温度为80～160℃下不断搅拌反应；反应完成后冷却，加入水稀释，用有机溶剂萃取获得有机相，合并有机相，洗涤有机相至中性，干燥剂干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗产品，然后用硅胶色谱柱提纯，得到烷基苄基聚氧乙烯醚醇；

(c)将步骤(b)所合成的烷基苄基聚氧乙烯醚醇加入到反应器内，再加入二甲基甲酰胺溶剂及1,2-二氯乙烷溶剂，其中烷基苄基聚氧乙烯醚醇：二甲基甲酰胺：1,2-二氯乙烷的体积比为1：1～2：1～3；在不断搅拌下向其中滴入SOCl₂，烷基苄基聚氧乙烯醚醇：SOCl₂的摩尔比为1:1～2，室温下反应1～2小时，然后升温至80～120℃继续反应；冷却，加入水稀释，用有机溶剂萃取多次，合并有机相，洗涤有机相至中性，干燥剂干燥，旋蒸除去有机溶剂后得到粗产物，然后用硅胶色谱柱提纯，得到氯代烷基苄基聚氧乙烯醚醇；

（Ⅱ）烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺的合成

其中，R₁是碳数为6～30的烷基；R₂是H；Ar选自不含有取代基的苯；n为（C₂H₄O）基团的数目，数值为1～30；

在密闭的反应器中加入步骤(Ⅰ)所合成的氯代烷基苄基聚氧乙烯醚醇，再加入氢氧化钠、二甲胺水溶液，其中，氯代烷基苄基聚氧乙烯醚醇：氢氧化钠：二甲胺的摩尔比为1:0.2～1:4～10，在密封条件下于80～150℃搅拌下反应；冷却，用有机溶剂萃取，合并有机相，水洗有机相，干燥剂干燥，再旋蒸除去有机溶剂，然后用硅胶色谱柱提纯后得到烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺；

（Ⅲ）烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的合成

将氯乙酸钠溶于短链醇和水的混合溶剂中，在不断搅拌下于70～80℃将上述混合溶液逐滴加入到反应器中的步骤(Ⅱ)所合成的烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺中，烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺：氯乙酸钠的摩尔比为1:1～2，滴加完毕后继续反应；冷却，旋蒸除去短链醇和水，冷冻干燥，得到粗产品；然后将粗产品溶于短链醇中，过滤除去不溶物，再向滤液中加入水，用有机溶剂萃取，旋蒸除去水相中的短链醇和水，再冷冻干燥，得到烷基苄基聚氧乙烯醚羧酸甜菜碱；或

将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶于短链醇和水的混合溶剂中，在不断搅拌下于70～80℃将上述混合溶液逐滴加入到反应器中的步骤(Ⅱ)所合成的烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺中，烷基苄基聚氧乙烯醚叔胺：3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1～2，滴加完毕后继续反应；冷却，旋蒸除去短链醇和水，冷冻干燥，得到粗产品；然后将粗产品溶于短链醇中，过滤除去不溶物，再向滤液中加入水，用有机溶剂萃取，旋蒸除去水相中的短链醇和水，再冷冻干燥，得到烷基苄基聚氧乙烯醚羟丙基磺酸甜菜碱。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所述的短链醇与水的混合溶剂中，短链醇与水的体积比为1～2：1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为石油醚、乙醚、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硅胶或分子筛。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的碱金属为钠或钾；碱金属氢化物为氢化钠或氢化钾；苛性碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；碱水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液；所述的碱水溶液的浓度范围为5wt%至其饱和溶液。

8.一种根据权利要求1或2所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的用途，其特征是：所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂单独使用或与其它助剂复配使用能够与模拟油烷烃或原油形成10^-2mN/m的界面张力，或形成10^-3mN/m的界面张力，该烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂作为驱油剂在三次采油中应用；

所述的模拟油烷烃是正己烷～正十四烷。

9.根据权利要求8所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的用途，其特征是：所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂单独使用或与其它助剂复配使用时，其在水体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L。

10.根据权利要求8或9所述的烷基苄基聚氧乙烯醚甜菜碱表面活性剂的用途，其特征是：所述的助剂是无机盐、无机碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯酰胺类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物或它们之间的任意混合物。