CN104250216B - 一种抗静电抗氧化双功能化合物及其合成方法 - Google Patents
一种抗静电抗氧化双功能化合物及其合成方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
一种包含抗静电抗氧化双官能团的化合物，它是由受阻酚单元、季铵盐单元和直链链段单元共同构成。通过控制直链链段单元的长度调整化合物单位质量里有效的官能团的含量及化合物与树脂的相容性。通过季铵盐基团的迁移作用可将受阻酚结构单元迁移至树脂表层，更有效的消除空气中的氧化作用的发生；而受阻酚单元由于空间结构较大可有效的防治季铵盐结构从树脂表面脱落，增加化合物的抗静电时间。本发明化合物可作为聚丙烯或聚乙烯的抗静电抗氧化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化抗静电双功能化合物及其合成方法，尤其涉及一种分子中同时包含受阻酚基团和亲水基团的化合物及其合成方法，本发明还涉及该化合物在聚烯烃树脂中的应用。
背景技术
受阻酚类化合物由于能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成羧酸和一种稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，可以终结聚合物链式氧化反应的第二动力学链。受阻酚类抗氧剂通常是在碱性条件下通过酯交换的方式生成。如：US4716244、US5481023、US5563291、US6878843、US2003166962描述了用氨基锂、醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁、三乙丙醇铝、醋酸锌等为催化剂制备受阻酚类抗氧剂（如抗氧剂1010、1076、245和1135）的过程。
季铵盐类化合物在树脂中能够发生迁移而运动至树脂表面形成稠密的排列，表面浓度高于内部，季铵盐基团朝向空气，结合空气中的水分形成导电层，使得积累的静电荷得以散逸，有效的减小有害电荷的聚集。季铵盐类抗静电剂通常是卤代物与叔胺反应制得。如：CN98106390.X、CN01809407.4、US09922879、CN200810045443.7描述了不同分子结构的季铵盐类抗静电剂的制备过程。
现阶段受阻酚类抗氧剂和季铵盐类抗静电剂在聚烯烃产品广泛使用，受阻酚类抗氧剂相对均匀的分散在树脂之中起到抗氧化作用，但树脂成型后其只有表面与空气接触因此只有少量受阻酚类分子起到抗氧化作用，因而大大降低了抗氧化效果。
季铵盐类化合物在树脂中能够发生迁移而运动至树脂的表面，因此，当同一分子中既含有受阻酚结构又含有季铵盐结构时，随着季铵盐结构的迁移整个分子会向树脂的表面运动，此时受阻酚结构在树脂表面的含量增大，抗氧化效果明显增强。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中抗氧剂抗氧化效果存在的不足之处而提供一种性能优良的包含双功能团的化合物及其合成方法。
本发明所提供化合物的结构如式(I)下：
其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
所采用的原料包括：2,6-二叔丁基对甲基苯酚、硫酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈、直链二醇、直链二溴代烷、三溴化硼乙醚溶液、三甲胺醇溶液。
第1步，酚羟基的保护：
将2,6-二叔丁基对甲基苯酚与硫酸二甲酯加入反应器，按摩尔比为2,6-二叔丁基对甲基苯酚∶硫酸二甲酯=1∶(1.1～2)，同时加入反应溶剂A，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚；
酚羟基保护反应过程为：
在酚羟基保护反应过程中，用核磁共振氢谱1HNMR分析监控反应物中2,6-二叔丁基对甲基苯酚的含量，直至反应物中检测不出2,6-二叔丁基对甲基苯酚；通常可以每隔10分钟监测一次，也可采用不等间隔周期监测。
按理论值，硫酸二甲酯应为2,6-二叔丁基对甲基苯酚的二分之一，实际应用时，加入的硫酸二甲酯要明显过量，以保证2,6-二叔丁基对甲基苯酚的全部反应。反应中氮气起到对反应的保护作用，防止氧气或其他杂质对于反应的干扰。
反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液中加入碳酸钾稀溶液进行萃取，有机相干燥后蒸干即可得到纯净的2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚。
第2步，2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚的α溴代：
将2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亚胺加入反应器，按摩尔比为2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚∶N-溴代丁二酰亚胺=1∶(1～1.5)，同时加入反应溶剂B，在氮气保护下，在偶氮二异丁腈的催化作用下，反应温度50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚。
溴代反应的方程式为：
溴代反应过程中，观察反应溶液的颜色，当反应液的橙色消失，并有白色沉淀生成后继续反应1～2小时即可。
本发明中中间产物2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的提纯可用重结晶的方法，所选重结晶的溶剂为正己烷。
第3步，2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的醇化反应：
将2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和二醇类化合物HO(CH2)nOH加入反应器，按摩尔比为2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚∶二醇化合物=1∶(1.1～3)，加入与2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚等摩尔量的碱性物质，这种碱性物质可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。同时加入反应溶剂C，在碱性物质的催化作用下，将反应液加热至回流，反应时间5小时～60小时，生成3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇。
溴代反应的方程式为：
反应中所用的二醇化合物HO(CH2)nOH中n为3～16的正整数。
反应时利用反应物和产物在硅胶板上的薄层色谱的位移值不同，展开剂为氯仿、甲醇，监测2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的显色点逐渐变淡直至不再变化为止，停止加热，将反应液恢复室温后向反应液中加入蒸馏水进行萃取，对有机相干燥后，利用柱层析分离得到纯净产物。
第4步，3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇的溴化反应：
将上步反应制得的醇和及直链二溴代烷加入反应器，按照摩尔比为3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇︰二溴代烷=1︰3～5，加入与3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇等摩尔量的碱性物质，这种碱性物质可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。同时加入反应溶剂D，将反应液加热回流10-48小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到纯净产物。
溴代物制备的反应方程式为：
其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。
利用薄层色谱监测反应进程，当第三步反应产物的显色点逐渐减少直至不再变化后继续加热1-2小时后停止反应。减压蒸馏得到的固体粗产物用柱层析的方法进行分离提纯。
第5步，羟基的脱保护反应：
将第4步反应所得的溴代物和三溴化硼加入反应器，按摩尔比为溴代物∶三溴化硼=3∶1～3，反应所用的三溴化硼为三溴化硼的乙醚溶液；同时加入反应溶剂E，将上步反应所得产物加入到含有二氯甲烷的三口烧瓶之中，将反应液温度降至0℃～-50℃后将预先溶解有三溴化硼的二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为1～5小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时得到[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，m-溴烷基]1,n-n二醚。
羟基脱保护的反应方程式为：
利用薄层色谱监测反应进程，当第4步反应所得的溴化物的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥6～24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净产物。
第6步，[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，1,n-n二醚基]m烷基三甲基溴化铵的制备
将上步反应制得的[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，m-溴烷基]1,n-n二醚与略过量的三甲胺的F溶液加入可密封的耐压反应釜之中，其中[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，m-溴烷基]1,n-n二醚与三甲胺的摩尔比为1︰(1.1～1.3)，三甲胺的乙醇溶液中三甲胺的质量浓度为30%，于70～110℃反应36～72小时。冷却、过滤后用乙醇和乙酸乙酯洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到纯物质[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，1,n-n二醚基]m烷基三甲基溴化铵。
反应中三甲胺的摩尔量略多于溴化物，以保证溴化物能够彻底的反应。制得的季铵盐可用醇类进行重结晶以获得纯净物。
以上技术方案中所涉及的反应溶剂为：
A溶剂选自下列的至少一种：氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯；
B溶剂选自下列中的至少一种：苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；
C溶剂选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺；
D选自下列中的至少一种：三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯；
E选自下列中的至少一种：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。
F选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、丙酮。
本发明合成的化合物可作为聚丙烯或聚乙烯的抗氧化剂和抗静电剂使用。根据制品的不同用途将此类化合物按照质量含量0.01%至1%添加到聚丙烯或聚乙烯基料中，经挤压造粒后即可发挥抗氧化和抗静电效用。
本发明的有益效果是：利用化学合成的方法，在同一分子中同时引入受阻酚和季铵盐两个官能团，单个官能团均可保持其应有的抗氧化效果或抗静电效果，同时由于季铵盐结构迁移可拉动受阻酚基团从树脂内部向树脂表面运动并在树脂表面聚集，因而更好的保护产品免受空气中的热氧环境的影响，起到更好的抗氧化作用。而由于受阻酚结构的空间位阻较大，也可有效的抑止季铵盐结构从树脂表面脱落，增加产品的抗静电周期。
利用所选二醇化合物和二溴代烷的链长来调节分子的大小，这样可以改变此类物质在树脂产品中的相容性，以起到最佳的抗氧化效果。本发明采用的方法还具有在各步反应中的产品收率较高、提纯较容易的特点。
核磁说明
1HNMR(500Hz,DMSO)，δ：8.94（S,1H）,δ：6.97(S,2H),δ：4.44(S,2H)，δ：3.62(t，2H)，δ：3.52（S，9H）,δ：3.46（m，4H），δ：3.37（t，2H），δ：1.77-1.26〔m，(n+m+14)Ｈ〕。
季铵盐的特征官能团为与氮原子直接相连的三个甲基和一个亚甲基，其化学位移分别为δ：3.52（S，-CH3）和δ：3.62(t，-CH2-)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。
在实施例中使用的原料来源及其规格如下：
2,6-二叔丁基对甲基苯酚：Amresco分析纯；
硫酸二甲酯：Amresco分析纯；
N-溴代丁二酰亚胺：国药集团化工试剂公司分析纯；
偶氮二异丁腈：国药集团化工试剂公司分析纯；
HO(CH2)nOH：FLUK分析纯；
Br(CH2)mBr：FLUK分析纯；
三溴化硼的乙醚溶液：百灵威公司分析纯；
无水硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、二氯甲烷、氯仿、
四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、三乙胺、甲苯、苯、二甲
苯、氯苯、乙酸乙酯、以上溶剂均为天津天泰化工公司分析纯；
应用对比例中所用的聚丙烯粉料来源于兰州石化公司，为化工产品；抗氧剂1010、为汽巴公司生产，为化学纯。
实施例1
氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在真空下蒸干，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92%。
在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61%。
将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和65g1,3-丙二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L丙酮溶剂和39g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析（展开剂为氯仿，甲醇）得到纯净的1,3-丙二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚117.6g，产率68%。
将117.6g1,3-丙二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚，281.5g1,6-二溴己烷和15.4g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流10小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析（展开剂二氯甲烷，甲醇）得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚97.3g，产率54%。
氮气保护下，将97.3g[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有156g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚92.5g，产率为98%。
将上步反应制得[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚92.5g与含有13.5g三甲胺的乙醇溶液加入可密封的耐压反应釜之中，与90℃反应48小时。冷却、过滤后用乙醇和乙酸乙酯洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到纯物质[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，1,3-丙二醚基]己烷基三甲基溴化铵96.2g，产率为91%。
实施例2
氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在真空下蒸干，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92%。
在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61%。
将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和101g1,6-己二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L丙酮溶剂和39g无水碳酸钾。将反应液加热回流10小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析（展开剂为氯仿，甲醇）得到纯净的1,6-己二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚127.8g，产率65%。
将127.8g1,6-己二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚，299.7g1,8-二溴辛烷和14.7g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流12小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析（展开剂二氯甲烷，甲醇）得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚100.8g，产率51%。
氮气保护下，将100.8g[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有140g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚95.2g，产率为97%。
将上步反应制得[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚95.2g与含有11g三甲胺的乙醇溶液加入可密封的耐压反应釜之中，与90℃反应48小时。冷却、过滤后用乙醇和乙酸乙酯洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到纯物质[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，1,6-己二醚基]辛烷基三甲基溴化铵94.1g，产率为89%。
实施例3
氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在真空下蒸干，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92%。
在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61%。
将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和147g1,10-癸二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和22.6g氢氧化钠。将反应液加热回流15小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析（展开剂为氯仿，甲醇）得到纯净的1,10-癸二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚141.5g，产率62%。
将141.5g1,10-癸二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚，315g1,10-二溴癸烷和14.0g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流16小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析（展开剂二氯甲烷，甲醇）得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚102.5g，产率47%。
氮气保护下，将102.5g[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有124.2g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚96.2g，产率为96%。
将上步反应制得[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚96.2g与含有9.5g三甲胺的乙醇溶液加入可密封的耐压反应釜之中，与90℃反应50小时。冷却、过滤后用乙醇和乙酸乙酯洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到纯物质[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，1,10-癸二醚基]癸烷基三甲基溴化铵91.5g，产率为87%。
实施例4
氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在真空下蒸干，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92%。
在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61%。
将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和171.2g1,12-十二二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和22.6g氢氧化钠。将反应液加热回流18小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析（展开剂为氯仿，甲醇）得到纯净的1,12-十二二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚146.4g，产率60%。
将146.4g1,12-十二二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚，305.1g1,10-二溴癸烷和13.6g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流20小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析（展开剂二氯甲烷，甲醇）得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚97.0g，产率44%。
氮气保护下，将97.0g[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有112.2g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚89.2g，产率为94%。
将上步反应制得[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚89.2g与含有8.5g三甲胺的乙醇溶液加入可密封的耐压反应釜之中，与90℃反应60小时。冷却、过滤后用乙醇和乙酸乙酯洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到纯物质[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，1,12-十二二醚基]癸烷基三甲基溴化铵80.7g，产率为83%。
实施例5
氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在真空下蒸干，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92%。
在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61%。
将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和191.5g1,16-十六二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和31.6g氢氧化钾。将反应液加热回流24小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析（展开剂为氯仿，甲醇）得到纯净的1,16-十六二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚151.6g，产率55%。
将151.6g1,16-十六二醇单-（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲醚，305.1g1,12-二溴十二烷和12.4g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流24小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析（展开剂二氯甲烷，甲醇）得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚95.6g，产率42%。
氮气保护下，将95.6g[（3,5-二叔丁基，4-甲氧基）苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有97.9g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚85.3g，产率为91%。
将上步反应制得[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚85.3g与含有7.2g三甲胺的乙醇溶液加入可密封的耐压反应釜之中，与90℃反应72小时。冷却、过滤后用乙醇和乙酸乙酯洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到纯物质[（3,5-二叔丁基，4-羟基）苯甲基，1,16-十六二醚基]十二烷基三甲基溴化铵74.6g，产率为81%。
应用例：
配方样品：将100质量份聚丙烯粉料与1质量份助剂产品在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃。对配方样品的抗氧化性与抗静电性进行测定结果如下表所示：
表1、配方样品的抗氧化性与抗静电性测试
通过表1的结果可以看出，当对比例1中聚丙烯不添加抗氧化剂和抗静电剂时，产品非常容易被氧化，表现在熔指大，黄色指数高，初始粉化时间短；同时其树脂表面电阻高，内部的电荷无法通过表面溢出，容易产生静电。当对比例2和对比例3聚丙烯中添加了抗氧化剂或抗静电剂后其表现出一定的抗氧化性或抗静电性。当应用例中聚丙烯树脂中添加了实施例中合成的双官能团化合物后，既表现出抗氧化性又表现出抗静电性，且双官能团之间的协同作用使两种作用均有所加强。
Claims (13)
1.一种双功能化合物，其特征在于结构式为：
其中n为3～16的正整数；m为6～12的正整数。
2.一种如权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
第1步酚羟基的保护：将2,6-二叔丁基对甲基苯酚与硫酸二甲酯加入反应器，按摩尔比为2,6-二叔丁基对甲基苯酚∶硫酸二甲酯＝1∶(1.1～2)同时加入反应溶剂中，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚；
第2步2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚的α溴代：将2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比为1∶(1～1.5)加入反应器，同时加入反应溶剂，在氮气保护下及在偶氮二异丁腈的催化作用下，反应温度50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚；
第3步2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的醇化反应：将2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和二醇类化合物按摩尔比为1∶(1.1～3)加入反应器，同时加入与2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚等摩尔量的碱性物质，然后加入反应溶剂，在碱性物质的催化作用下，将反应液加热至回流，反应时间5～60小时，生成3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇；
第4步3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇的溴化反应：将上步反应制得的3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇与直链二溴代烷按照摩尔比为1：(3～5)加入反应器，同时加入与3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇等摩尔量的碱性物质，然后加入反应溶剂，将反应液加热回流10～48小时，过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到纯净的溴代物；
第5步羟基的脱保护反应：将第4步反应所得的溴代物与三溴化硼按摩尔比为3∶(1～3)加入反应器；同时加入反应溶剂进行反应，反应所得产物加入到含有二氯甲烷的三口烧瓶之中，将反应液温度降至0～-50℃后将质量浓度为10％至20％的三溴化硼的二氯甲烷溶液缓慢滴加入烧瓶中，滴加时间为1～5小时，滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时得到[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，m-溴烷基]1,n-n二醚；
第6步季铵盐的制备：将上步得到的[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，m-溴烷基]1,n-n二醚与三甲胺的乙醇溶液混合加入可密封的耐压反应釜中，其中[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，m-溴烷基]1,n-n二醚与三甲胺的摩尔比为1︰(1.1～1.3)，三甲胺的乙醇溶液中三甲胺的质量浓度为30％，在70～110℃下反应36～72小时，冷却、过后用乙醇和乙酸乙酯洗涤，粗产物用乙醇重结晶，得到双功能化合物产品，其中，
第3步与第4步中所述的用于溴代物与醇反应的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所述的二醇化合物的碳原子数为3～16的正整数。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第1步中所加入的反应溶剂选自氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第2步中所加入的反应溶剂选自苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所加入的反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第4步中所加入的反应溶剂选自三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种。
8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第5步中所加入的反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。
9.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第6步中所加入的反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
10.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第1步反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液中加入碳酸钾稀溶液进行萃取，有机相干燥后蒸干即可得到纯净的2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚。
11.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中反应时利用反应物和产物在硅胶板上的薄层色谱的位移值不同，监测2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的显色点逐渐变淡直至不再变化为止，停止加热，将反应液恢复室温后向反应液中加入蒸馏水进行萃取，对有机相干燥后，利用柱层析分离得到纯净产物。
12.一种如权利要求1所述化合物的应用，其特征在于所述化合物作为聚烯烃树脂的抗氧化剂和抗静电剂使用。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述化合物按照质量百分比为0.01％～1％添加到聚烯烃树脂基料中。
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Citations (2)
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Non-Patent Citations (2)
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| Study of the antioxidative activity of some derivatives of bisphenols;Farzaliev, V. M.etal;《Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal》;19821231(第2期);第30页 * |
| 季铵盐型阳离子抗静电剂的概况及发展趋势;李蔚等;《国际纺织导报》;20071231(第11期);第68-71页 * |
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