CN102070530A - N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法 - Google Patents

N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法 Download PDF

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陈晓东
张向东
刘世川
程雯
刘彦峰
王喜叶
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Abstract

本发明涉及N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法,具有如式(1)、(2)所示的分子结构式,其中R1为CF3-(CF2)n,n=3~11;R2为C1-10烷基、C2-10链烯基、C3-7环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基之一。制备方法是以多烯多胺、全氟羧酸为原料,以氧化铝、杂多酸、杂多酸/氧化铝、磷钨酸/介孔氧化铝钇为催化剂,在90~150℃,反应7~12h后,得到氟碳咪唑啉,再和季铵化剂按摩尔比1∶1~3,温度在60~150℃之间,反应6~12h后即得N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐。本发明反应条件温和、收率高、三废少、原料易得,适合工业化生产及符合“绿色化学”合成的特点。

Description

N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域,是N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法。N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐结构式如下式(1,2)所示,式中R1为CF3-(CF2)n,n=3~11;R2为C1-10烷基、C2-10链烯基、C3-7环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基。
Figure BDA0000043071370000011
其中n≥1
(1)
Figure BDA0000043071370000012
其中n≥1
(2)
背景技术
N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐是一种重要的氟碳表面活性剂,由于其疏水链为氟碳链,即以电负性较强的氟碳键取代碳碳键,使其具有良好的表面活性、高热力学稳定性及化学稳定性并具有较强的杀菌能力。其是应用十分广泛的特种精细化学品,在皮革、织物、纸张的憎油憎水整理剂,干粉灭火剂,金属防腐抑制剂,氟橡胶的硫化剂,涂料的减摩剂和光滑剂,感光乳胶乳化剂等产品中已得到广泛的应用。
传统的含氟化合物制备通常采用电解法制备,虽其工艺较成熟但能耗高、污染大、产品收率低、副产物多。而齐聚法反应安全性高、工艺条件温和但产品纯度低,后处理困难。专利US 2915528公开了一种含氟咪唑啉的制备方法,但其合成路线较长、工艺条件苛刻、反应时间较长、副产物多、收率较低、三废污染大且未得到季铵盐应用价值较低。该类含氟化合物的其他合成方法如CN 200510075827,CN01812545,CN 94109493也都存在反应相分离严重、收率较低、副反应多及反应使用溶剂毒性大等缺点。专利CN200810036406公开了一种N-取代-2-含氟烷基咪唑啉衍生物及其合成方法,其原料使用有毒且环境污染较大的三苯基磷,合成过程使用溶剂量较多,同时产物的纯化需使用碱性氧化铝柱层析收率较低、工业化困难。目前公开的含氟咪唑啉季铵盐的合成工艺资料还较少,还没有适合工业化生产的工艺技术。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统碳氢咪唑啉季铵盐应用范围单一、耐温性差、缓蚀效果不明显、毒性大、对硫酸盐还原细菌无杀菌性能等缺点及常规制备含氟表面活性剂成本高、合成工艺复杂、环境危害大、产品纯度低及后处理困难等缺陷。本发明提供一种具有优良表面活性、金属缓蚀性及杀菌性能的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐化合物。
为实现上述目的,本发明的技术解决方案如下:一种N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐,具有如以下式(1)(2)所示的分子结构式含氟咪唑啉季铵盐,式(1)(2)中R1为CF3-(CF2)n,n=3~11;R2为C1-10烷基、C2-10链烯基、C3-7环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基之一。
Figure BDA0000043071370000031
其中n≥1
(1)
Figure BDA0000043071370000032
其中n≥1
(2)
N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法,按以下步骤进行:步骤一,合成氟碳咪唑啉:将全氟羧酸与多烯多胺按摩尔比1∶1~3加入不锈钢反应釜中,以氧化铝、杂多酸、杂多酸/氧化铝、磷钨酸/介孔氧化铝钇之一为催化剂,常压搅拌下,缓慢升温到50~70℃,1~2h内加入反应原料和催化剂,然后升温至90~150℃,反应7~12h,得到氟碳咪唑啉;步骤二,合成氟碳咪唑啉季铵盐:将得到氟碳咪唑啉与季铵化试剂按摩尔比1∶1~3加入反应釜中,升温至60~150℃,低速搅拌下反应6~12h后即得N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐。
全氟羧酸为含碳数为3~11的全氟羧酸,多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺之一。
全氟羧酸为全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸之一,
季铵化试剂为氯化苄或硫酸二甲酯之一。
本发明在制备的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐时使用含氟羧酸为原料,采用新型固体催化剂,其工艺简单、操作控制稳定、转化率高、产物不易水解、纯度较高,三废污染小,对环境友好。制得的含氟咪唑啉季铵盐具有良好的表面活性、高热力学稳定性及化学稳定性并具有较强的杀菌能力等优点。其在金属缓蚀、杀菌、衣物表面处理、选矿、涂料及表面活性剂等多领域具有广泛的用途。本发明所述的含氟咪唑啉季铵盐化合物具有高效缓蚀、杀菌性强、低毒环保、耐高温及使用体系广泛等优点,可作为油井缓蚀剂、酸化缓蚀剂、高效杀菌剂、织物整理剂、电路板清洗剂、循环水处理剂、混凝土外加剂及耐高温涂料等精细化工产品的主剂或助剂使用。
附图说明
图1为N-乙氨基-2-全氟庚烷基咪唑啉的红外谱图。
图2为N-乙氨基-2-全氟庚烷基咪唑啉的质谱图。
图3为化合物水溶液浓度与表面张力关系示意图。
具体实施方式
通过实施例和实施应用例进一步阐明本发明,并不是对本发明的限定。
实施例1:
在装有温度计、搅拌器及压力表的500ml不锈钢反应釜中,加入232g全氟壬酸,加热到70℃搅拌均匀后加入78g二乙烯三胺,加入介孔氧化铝催化剂1g,密闭反应釜。体系加热到120℃,中速搅拌下反应8h后,在2h内降至室温,无需分离,直接加入64g苄基氯后升温到100℃,低速搅拌下反应10h,既得N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐。本实施例所制得的N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐结构式如(1)(2)所示,其中R1为CF3-(CF2)8,R2为乙基的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐。
实施例2:
在装有温度计、搅拌器及压力表的500ml不锈钢反应釜中,加入207g全氟辛酸,加热到65℃搅拌均匀后加入80g二乙烯三胺,加入磷钨酸/介孔氧化铝钇催化剂1g,密闭反应釜。体系加热到120℃,中速搅拌下反应8h后,在2h内降至室温,无需分离,直接加入64g苄基氯后升温到100℃,低速搅拌下反应10h,既得N-乙氨基-2-全氟庚烷基咪唑啉季铵盐。本实施例所制得的N-乙氨基-2-全氟庚烷基咪唑啉季铵盐结构式如(1)(2)所示,其中R1为CF3-(CF2)6,R2为乙基的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐。产物的红外谱图和质谱图如图1、2所示,
N-乙氨基-2-全氟庚烷基咪唑啉的理论分子量481。其中42、56、69、85、99、112为咪唑啉基团结构的特征碎片峰;440为M-·CH-CH2-N:。根据以上分析,该化合物的质谱特征及分子量与理论相吻合。
N-乙氨基-2-全氟庚烷基咪唑啉季铵盐表面张力测试:
将该合成物分别配制成不同浓度的水溶液,利用铂环法测定室温下溶液的表面张力,数据如下表1所示:
表1N-乙氨基-2-全氟庚烷基咪唑啉季铵盐表面张力测试结果
化合物水溶液浓度与表面张力关系如图3所示,由附图3可得出,N-乙氨基-2-全氟庚烷基咪唑啉季铵盐阳离子表面活性剂的表面活性很高,添加量万分之一的情况下就可使水的表面张力由81.6mN/M降到25.22mN/M,添加到万分之五时,表面张力降到22.04mN/M。
实施例3:
在带有温控、搅拌器及压力表的1000L不锈钢反应釜中,加入157kg全氟己酸,加热到65~70℃搅拌均匀后加入124kg二乙烯三胺,加入锆酸盐杂多酸催化剂500g,密闭反应釜。体系加热到110~120℃,中速搅拌下反应8~10h后,在2h内降至室温,无需分离,直接加入126kg的硫酸二甲酯后升温到100~110℃,低速搅拌下反应8~10h,既得N-乙氨基-2-全氟己烷基咪唑啉季铵盐。本实施例所制得的N-乙氨基-2-全氟己烷基咪唑啉季铵盐结构式如(1)(2)所示,其中R1为R1为CF3-(CF2)5,R2为R2为乙基的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐。
实施例4:
在带有温控、搅拌器及压力表的1000L不锈钢反应釜中,加入132kg全氟戊酸,加热到75~80℃搅拌均匀后加入120kg二乙烯三胺,加入杂多酸/氧化铝催化剂230g,密闭反应釜。体系加热到100~110℃,中速搅拌下反应7~9h后,在2h内降至室温,无需分离,直接加入130kg的硫酸二甲酯后升温到90~100℃,低速搅拌下反应8~10h,既得N-乙氨基-2-全氟戊烷基咪唑啉季铵盐。本实施例所制得的N-乙氨基-2-全氟壬烷基咪唑啉季铵盐结构式如(1)(2)所示,其中R1为R1为CF3-(CF2)4,R2为乙基的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐。

Claims (5)

1.一种N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐,其特征在于:具有如以下式(1)(2)所示的分子结构式含氟咪唑啉季铵盐,式(1)(2)中R1为CF3-(CF2)n,n=3~11;R2为C1-10烷基、C2-10链烯基、C3-7环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基之一。
Figure FDA0000043071360000011
其中n≥1
(1)
Figure FDA0000043071360000012
其中n≥1
(2)
2.权利要求1所述的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法,其特征在于:按以下步骤进行:步骤一,合成氟碳咪唑啉:将全氟羧酸与多烯多胺按摩尔比1∶1~3加入不锈钢反应釜中,以氧化铝、杂多酸、杂多酸/氧化铝、磷钨酸/介孔氧化铝钇之一为催化剂,常压搅拌下,缓慢升温到50~70℃,1~2h内加入反应原料和催化剂,然后升温至90~150℃,反应7~12h,得到氟碳咪唑啉;步骤二,合成氟碳咪唑啉季铵盐:将得到氟碳咪唑啉与季铵化试剂按摩尔比1∶1~3加入反应釜中,升温至60~150℃,低速搅拌下反应6~12h后即得N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐。
3.根据权利要求2所述的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法,其特征在于:全氟羧酸为含碳数为3~11的全氟羧酸,多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺之一。
4.根据权利要求2或3所述的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法,其特征在于:全氟羧酸为全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸之一,
5.根据权利要求2所述的N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法,其特征在于:季铵化试剂为氯化苄或硫酸二甲酯之一。
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