CN108559476B

CN108559476B - 一种耐温抗盐复配驱油剂及其制备方法

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Publication number: CN108559476B
Application number: CN201810449036.6A
Authority: CN
Inventors: 车玉菊; 刘宇龙; 孟凡君; 马庆林
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2038-05-11
Also published as: CN108559476A

Abstract

本发明公开了一种耐温抗盐复配驱油剂由以下组份制成：疏水缔合聚合物与海藻酸钠干粉的质量比为(3‑5):(0.1‑0.5)，疏水缔合聚合物的质量与矿化水的体积比为(0.1‑0.5)：(30‑50)，疏水缔合物的质量与蒸馏水的体积比为(3‑5)：(8‑10)；上述制备方法为：步骤(1)：称取原料；步骤(2)：将疏水缔合聚合物溶解于蒸馏水中配置成疏水缔合聚合物母液；步骤(3)：量取疏水缔合聚合物母液置于反应容器中，将海藻酸钠干粉倒入盛有疏水缔合聚合物母液的反应容器中，搅拌，获得混合液；步骤(4)：在步骤(3)中的混合液中加入矿化水搅拌获得耐温抗盐复配驱油剂可以使疏水缔合聚合物本身的耐温性能保留的同时，极大地增加复配体系的耐盐性能。

Description

一种耐温抗盐复配驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及驱油剂技术领域，更具体的说是涉及一种耐温抗盐复配驱油剂及其制备方法。

背景技术

疏水缔合聚合物(HAWP)是聚合物大分子链中含有少量疏水基团(1％～2％，摩尔分数)的一类水溶性聚合物。该类疏水缔合聚合物的分子链同时带有亲水主链和疏水侧基，由于疏水基团含量很低，聚合物能够溶解在水中，且疏水分子链之间能够形成疏水缔合作用，从而增加体系粘度，因此在三次采油、钻井、涂料及药物控制释放等众多领域有着广阔的应用前景。聚合物驱提高原油采收率主要通过驱替液的吸附、粘滞作用来实现，因此聚合物溶液的粘度是一个非常重要的指标。

当前，油田三次采油中主要使用疏水缔合聚合物(HAWP)以提高黏度从而控制流度、扩大波及体积以提高原油采收率。在我国的大庆、胜利等田，该技术已经得到了广泛应用并取得了良好的增油效果。然而，随着常规油藏采出程度的不断加大，可采储量的急剧减少，对地质条件不佳的高温高矿化度油藏的全面开采迫在眉睫。而普通的部分水解HPAM分子链在高温下易发生蜷曲，链上的羧基对Ca²⁺、Mg²⁺离子较为敏感，在高温高矿化度油藏中易发生相分离，增油效果也大幅降低，已经无法完全满足油田实际应用的需求。因此，如何研制一种耐温抗盐能的复配驱油剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种耐温、抗盐的驱油剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种耐温抗盐复配驱油剂，由以下组份制成：海藻酸钠干粉、疏水缔合聚合物、矿化水及蒸馏水；疏水缔合聚合物与所述海藻酸钠干粉的质量比为(3-5):(0.1-0.5)，疏水缔合聚合物的质量与所述矿化水的体积比为(0.1-0.5)：(30-50)，疏水缔合物的质量与所述蒸馏水的体积比为(3-5)：(8-10)。

本发明的有益效果：本发明通过采用海藻酸钠干粉与疏水缔合聚合物PHAAS复配，可以使疏水缔合聚合物本身的耐温性能保留的同时，极大地增加复配体系的耐盐性能。

优选地，海藻酸钠干粉的粒径为200-300nm。

优选地，矿化水的总矿化度为2000-10000mg/L。

优选地，矿化水中含有Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO^3-和SO4^2-离子。

优选地，疏水缔合聚合物由羟丙基甲基纤维素、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸乳液共聚，以十二烷基硫酸钠为乳化剂、以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂制备得到。

优选地，疏水缔和聚合物的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：按照投料比为5.5wt％～7.5wt％称取羟丙基甲基纤维素加入到装有搅拌器、冷凝器、通氮管和温度计的四口瓶中，并量取55-60mL蒸馏水倒入四口瓶中，机械搅拌获得混合液A；

步骤(2)：按照投料比为41.6wt％～71.05wt％称取丙烯酰胺，按照投料比为12.7wt％～42.15wt％丙烯酸，并将丙烯酰胺及丙烯酸置于烧杯中，量取蒸馏水置于烧杯中使丙烯酰胺及丙烯酸溶解得到混合液B，并调节pH至7.0；将混合液B加入到步骤(1)中的混合液A中，搅拌获得混合液C；

步骤(3)：按照投料比为2.5wt％～15wt％称取甲基丙烯酸十八酯，按照投料比11.0wt％～11.5wt％十二烷基硫酸钠置于烧杯中，量取20-22mL蒸馏水搅拌获得混合液D；

步骤(4)：按照投料比1％～3wt％称取过硫酸钾和亚硫酸氢钠，将过硫酸钾和亚硫酸氢钠及混合液D加入到步骤(2)中的混合液C，搅拌获得混合液E；

步骤(5)：将盛有混合液E的四口烧瓶放入恒温水浴中搅拌并通氮除氧；持续通氮除氧并将水浴温度升温，用无水乙醇沉淀出固体，反复沉淀三次，干燥，得到疏水缔合聚合物。

使用蒸馏水为溶剂，反应条件温和，在稍高于室温下即可成功引发聚合得到疏水缔合聚合物，并且单体转化率高，产品后处理简单。以羟丙基甲基纤维素为基体，其本身具有一定的耐温性能，通过合适比例的单体引入，所得聚合物具有较好的耐温性能。

优选地，步骤(5)恒温水浴温度为25-27℃，搅拌及通氮除氧的时间为28-35min。

优选地，步骤(5)中水浴温度升温反应温度为50-52℃，水浴温度升温反应时间为6-10h；搅拌及通氮除氧的总时间为6-10h；干燥温度为80-90℃，干燥时间为20-35min。

本发明还提供了一种耐温抗盐复配驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：按照权利要求1-8中所述耐温抗盐复配驱油剂称取各原料；

步骤(2)：将疏水缔合聚合物溶解于蒸馏水中配置成疏水缔合聚合物母液；

步骤(3)：量取步骤(2)中的疏水缔合聚合物母液置于反应容器中，将海藻酸钠干粉倒入盛有疏水缔合聚合物母液的反应容器中，搅拌，获得混合液；

步骤(4)：在步骤(3)中的混合液中加入矿化水搅拌获得耐温抗盐复配驱油剂。

优选地，步骤(3)及步骤(4)的中搅拌时间为20-30min，搅拌温度为25-27℃。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种驱油剂，海藻酸钠干粉与疏水缔合聚合物PHAAS溶液混溶，其分子链在溶液中相互缠绕，海藻酸钠干粉可与矿化水中的Ca²⁺通过配位键作用形成凝胶，从而与所述疏水缔合聚合物形成高分子半互穿网络结构，半互穿网络可以保留形成互穿网络的双方各自的属性，因此可以使疏水缔合聚合物本身的耐温性能保留的同时，极大地增加复配体系的耐盐性能。通过这种分子自组装作用实现疏水链之间的分子间缔合，降低所述疏水缔合聚合物的盐析作用，从而实现增粘和耐盐作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为疏水缔合聚合物PHAAS的核磁共振谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中疏水缔合物的制备方法为：

步骤(1)：称取1.25g羟丙基甲基纤维素加入到装有搅拌器、冷凝器、通氮管和温度计的四口瓶中，并量取60mL蒸馏水倒入四口瓶中，机械搅拌使其完全溶解获得混合液A；

步骤(2)：称取12.56g丙烯酰胺和4.19g丙烯酸置于烧杯中，量取10mL蒸馏水使丙烯酰胺及丙烯酸溶解得到混合液B，并用NaOH溶液调节pH至7.0，将混合液B加入到步骤(1)中的混合液A中，搅拌使其完全溶解获得混合液C；

步骤(3)：称取2g甲基丙烯酸十八酯和5.76g十二烷基硫酸钠置于烧杯中，量取20mL蒸馏水搅拌使其溶解成乳液状的混合液，即为混合液D；将0.318g过硫酸钾、0.08g亚硫酸氢钠及混合液D加入到步骤(2)中的混合液D，搅拌获得混合液E；

步骤(4)：将盛有混合液E的四口烧瓶放入25℃恒温水浴中搅拌并通氮除氧30min；持续通氮除氧并将水浴温度升至50℃反应8h，得到均一乳白色粘稠状体系。用无水乙醇沉淀出固体，反复沉淀三次，干燥，得到疏水缔合聚合物记为PHAAS。产率为95.35％，其核磁谱图(¹H NMR)如图1所示。

本发明实施例中的海藻酸钠购自天津市科密欧化学试剂有限公司，化学纯。。

下述实施例中矿化水的矿化度为9350.08mg/L，其中含有7400.52mg/L NaCl、766.37mg/L CaCl₂、628.11mg/L MgCl₂、126.16mg/L Na₂SO₄和428.92mg/L NaHCO₃。

实施例1

耐温抗盐复配驱油剂：海藻酸钠干粉0.01g、疏水缔合聚合物0.4g、矿化水5mL

步骤(1)：称取上述原料；

步骤(2)：称取PHAAS溶解于100mL蒸馏水中配置成PHAAS母液；

步骤(3)：量取步骤(2)中的PHAAS母液置于反应容器中，将海藻酸钠干粉倒入盛有PHAAS母液的反应容器中，在25℃下搅拌20min，获得混合液；

步骤(4)：在步骤(3)中的混合液中加入矿化水在25℃下搅拌20min使混合液及矿化水混合均匀获得10mL耐温抗盐复配驱油剂。

用Haake Mars III型流变仪测量在剪切速率为7.34S^-1、测试温度为25℃-95℃不同温度下的复配驱油剂的粘度。测试结果如表1所示。

实施例2

耐温抗盐复配驱油剂：海藻酸钠干粉0.02g、疏水缔合聚合物0.4g、矿化水5mL

步骤(1)：称取上述原料；

步骤(2)：称取PHAAS溶解于100mL蒸馏水中配置成PHAAS母液；

用Haake Mars III型流变仪测量在剪切速率为7.34S^-1、测试温度为25℃-95℃不同温度下的复配驱油剂的粘度。测试结果如表2所示。

实施例3

耐温抗盐复配驱油剂：海藻酸钠干粉0.03g、疏水缔合聚合物0.4g、矿化水5mL

步骤(1)：称取上述原料；

步骤(2)：称取PHAAS溶解于100mL蒸馏水中配置成PHAAS母液；

用Haake Mars III型流变仪测量在剪切速率为7.34S^-1、测试温度为25℃-95℃不同温度下的复配驱油剂的粘度。测试结果如表3-1所示。

将该复配驱油剂置于温度为65℃的恒温培养箱进行老化，用Haake Mars III型流变仪测量在剪切速率为7.34S^-1、测试温度为65℃下不同老化时间下的复配驱油剂的粘度，以及测试温度为25℃-95℃不同温度下的复配驱油剂的粘度。测试结果如表3-2所示。

实施例4

耐温抗盐复配驱油剂：海藻酸钠干粉0.04g、疏水缔合聚合物0.4g、矿化水5mL

步骤(1)：称取上述原料；

步骤(2)：称取PHAAS溶解于100mL蒸馏水中配置成PHAAS母液；

用Haake Mars III型流变仪测量在剪切速率为7.34S^-1、测试温度为25℃-95℃不同温度下的复配驱油剂的粘度。测试结果如表4所示。

实施例5

耐温抗盐复配驱油剂：海藻酸钠干粉0.05g、疏水缔合聚合物0.4g、矿化水5mL

步骤(1)：称取上述原料；

步骤(2)：称取PHAAS溶解于100mL蒸馏水中配置成PHAAS母液；

用Haake Mars III型流变仪测量在剪切速率为7.34S^-1、测试温度为25℃-95℃不同温度下的复配驱油剂的粘度。测试结果如表5所示。

对比例1

称取0.4g上述制备的疏水缔合聚合物PHAAS溶解于100mL蒸馏水中配置成为PHAAS母液，量取5mLPHAAS母液于烧杯中，再加入5mL的矿化水，搅拌至完全溶解，即得10mL复配驱油剂。

对比例2

对比例3

将该复配驱油剂置于温度为65℃的恒温培养箱进行老化，用Haake Mars III型流变仪测量在剪切速率为7.34S^-1、测试温度为65℃下不同老化时间下的复配驱油剂的粘度。测试结果如表3-2所示。

对比例4

称取0.4g上述制备的PHAAS溶解于100mL蒸馏水中配置成为PHAAS母液，量取5mLPHAAS母液于烧杯中，再加入5mL的矿化水，搅拌至完全溶解，即得10mL复配驱油剂。

对比例5

表1实施例1的复配驱油剂和对比例1的驱油剂的表观粘度与温度的对应关系表

表2实施例2的复配驱油剂和对比例2的驱油剂的表观粘度与温度的对应关系表

表3-1实施例3的复配驱油剂和对比例3的驱油剂的表观粘度与温度的对应关系表

表3-2实施例3的复配驱油剂和对比例3的驱油剂的表观粘度与老化时间的对应关系表

表4实施例4的复配驱油剂和对比例4的驱油剂的表观粘度与温度的对应关系表

表5实施例5的复配驱油剂和对比例5的驱油剂的表观粘度与温度的对应关系表

由表1-表5可知，本发明中制备的驱油剂在95℃的高温下粘度相对来说较高，且通过本发明中的制备方法制备的疏水缔合物具有很良好的耐温抗盐的功效。通过实施例及对比例的对比表明海藻酸钠使复配驱油剂的粘度有明显的改善，起到了增粘效果；

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种耐温抗盐复配驱油剂，其特征在于，由以下组份制成：海藻酸钠干粉、疏水缔合聚合物、矿化水及蒸馏水；所述疏水缔合聚合物与所述海藻酸钠干粉的质量比为（3-5）g:（0.1-0.5）g，所述疏水缔合聚合物的质量与所述矿化水的体积比为0.4g:5mL，所述疏水缔合聚合物的质量与所述蒸馏水的体积比为0.4g:100mL；

所述疏水缔合聚合物由羟丙基甲基纤维素、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸乳液共聚，以十二烷基硫酸钠为乳化剂、以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂制备得到；其中，所述疏水缔合聚合物中原料的重量百分比为：羟丙基甲基纤维素5.5wt%～7.5wt%、丙烯酰胺41.6wt%～71.05wt%、丙烯酸12.7wt%～42.15wt%、甲基丙烯酸十八酯2.5wt%～15wt%、十二烷基硫酸钠11.0wt%～11.5wt%、过硫酸钾和亚硫酸氢钠1%～3wt%。

2.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐复配驱油剂，其特征在于，所述海藻酸钠干粉的粒径为200-300nm。

3.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐复配驱油剂，其特征在于，所述矿化水的总矿化度为2000-10000mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种耐温抗盐复配驱油剂，其特征在于，所述矿化水中含有Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO₃ ^-和SO₄ ^2-离子。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种耐温抗盐复配驱油剂，其特征在于，所述疏水缔合聚合物的制备方法包括以下步骤：

步骤（1）：按照投料比为5.5wt%～7.5wt%称取羟丙基甲基纤维素加入到装有搅拌器、冷凝器、通氮管和温度计的四口瓶中，并量取55-60mL蒸馏水倒入四口瓶中，机械搅拌获得混合液A；

步骤（2）：按照投料比为41.6wt%～71.05wt%称取丙烯酰胺，按照投料比为12.7wt%～42.15wt%称取丙烯酸，并将丙烯酰胺及丙烯酸置于烧杯中，量取蒸馏水置于烧杯中使丙烯酰胺及丙烯酸溶解得到混合液B，并调节pH至6.8-7.2；将混合液B加入到步骤（1）中的混合液A中，搅拌获得混合液C；

步骤（3）：按照投料比为2.5wt%～15wt%称取甲基丙烯酸十八酯，按照投料比11.0wt%～11.5wt%称取十二烷基硫酸钠置于烧杯中，量取20-22mL蒸馏水搅拌获得混合液D；

步骤（4）：按照投料比1%～3wt%称取过硫酸钾和亚硫酸氢钠，将过硫酸钾和亚硫酸氢钠及混合液D加入到步骤（2）中的混合液C，搅拌获得混合液E;

步骤（5）：将盛有混合液E的四口烧瓶放入恒温水浴中搅拌并通氮除氧；持续通氮除氧并将水浴温度升温反应，用无水乙醇沉淀出固体，反复沉淀三次，干燥，得到所述疏水缔合聚合物。

6.根据权利要求5所述的一种耐温抗盐复配驱油剂，其特征在于，步骤（5）中所述恒温水浴温度为25-27℃，所述搅拌及通氮除氧的时间为28-35min。

7.根据权利要求5所述的一种耐温抗盐复配驱油剂，其特征在于，步骤（5）中所述水浴温度升温反应温度为50-52℃，所述水浴温度升温反应时间为6-10h；所述搅拌及通氮除氧的总时间为6-10h；所述干燥温度为80-90℃，所述干燥时间为20-35min。

8.一种耐温抗盐复配驱油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：按照权利要求1-7任一项所述耐温抗盐复配驱油剂称取各原料；

步骤（2）：将疏水缔合聚合物溶解于蒸馏水中配置成疏水缔合聚合物母液；

步骤（3）：量取步骤（2）中的疏水缔合聚合物母液置于反应容器中，将海藻酸钠干粉倒入盛有疏水缔合聚合物母液的反应容器中，搅拌，获得混合液；

步骤（4）：在步骤（3）中的混合液中加入矿化水搅拌获得耐温抗盐复配驱油剂。

9.根据权利要求8所述的一种耐温抗盐复配驱油剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌时间为20-30min，所述搅拌温度为25-27℃。