CN106947453A - 一种聚合物驱油组合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物驱油组合物及其制备方法 Download PDF

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张新民
毛慧斐
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Abstract

本发明提供了一种聚合物驱油组合物，包括疏水缔合聚合物、表面活性剂与水溶剂；所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种；所述疏水缔合聚合物包括式(I)、式(II)、式(III)与式(IV)所示的重复单元。与现有技术相比，本发明利用疏水缔合聚合物特殊的分子结构，使得体系具有优异的增粘性、耐温抗盐性、抗剪切性等性能，同时，疏水缔合聚合物与表面活性剂具有良好的协同作用，表面活性剂的加入会增强聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，体系粘度大幅度增加，可在保证体系粘度基础上降低缔合聚合物加量，实现更低成本提高采收率

Description

一种聚合物驱油组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学驱油技术领域，尤其涉及一种聚合物驱油组合物及其制备方法。
背景技术
油田已先后进入开发后期，含水率迅速上升，甚至高达90％以上，现有的注水技术己难以满足油田的需要。提高原油采收率主要从两个方面达到效果，一是提高注入流体在油层中的波及系数，主要的办法是改善油藏的非均质性或者减小驱替相的流度，稳定驱替前沿，一般采取调剖或者通过增加驱替流体的粘度来实现的；另一个方面就是提高洗油效率,主要的方法是改变岩石表面的润湿性和减少毛细管现象的不利影响，降低残余油饱和度，一般是利用表面活性剂的界面活性来实现的。聚合物-表面活性剂二元驱发挥这两个因素优势，可更大幅度提高原油采收率。聚合物的加入能够较好的控制流度，起到聚合物驱提高采收率作用，而加入的表面活性剂，具有低界面张力性质，可有效降低油水界面张力、促使残余油流动，还能改变岩石润湿性、乳化原油，增强洗油效率，进一步提高驱油效率。
目前二元复合驱常用聚合物为部分水解聚丙烯酰胺HPAM，其形成的二元复合驱已不能满足油藏实际要求。HPAM在高温高矿化度条件下应用时，温度较高时聚丙烯酰胺的水解严重；地层温度超过75℃后，随着地层温度升高，水解聚丙烯酰胺沉淀形成加快；高温高盐易导致水解聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来，并且水解度越高这种现象越显著；溶液粘度对温度和盐度非常敏感，在高温高盐环境中溶液的保留粘度很低。并且HPAM与表面活性剂配伍性差，导致体系增粘性、乳化性、润湿性、油水界面张力等性能较差。因此驱替液不能进一步扩大波及体系，驱替油层残余油，此外，洗油效率也较低，不能达到良好的驱油效果。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种驱油效率较高的聚合 物驱油组合物及其制备方法。
本发明提供了一种聚合物驱油组合物，包括疏水缔合聚合物、表面活性剂与水溶剂；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种；
所述疏水缔合聚合物包括式(I)、式(II)、式(III)与式(IV)所示的重复单元：
其中，所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；
所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；
所述x、m、y与z为疏水缔合聚合物中单体单元的摩尔百分数，m为3％～30％，y为0.1％～20％，z为0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～4500万。
优选的，所述N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酸烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～40。
优选的，所述功能单体的碳原子数为2～20。
优选的，所述聚合物驱油组合物中疏水缔合聚合物的浓度为400～3500ppm。
优选的，所述阴离子表面活性剂选自石油磺酸盐类表面活性剂、烷基磺酸盐类表面活性剂、烷基苯磺酸盐类表面活性剂、重烷基苯磺酸盐类表面活 性剂、木质素磺酸盐类表面活性剂、芳基苯磺酸盐类表面活性剂、α-烯烃磺酸盐类表面活性剂、植物羧酸盐类表面活性剂、石油羧酸盐类表面活性剂与阴离子型特殊结构表面活性剂中的一种或多种；
所述非离子型表面活性剂选自烷醇酰胺类表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯醚类表面活性剂与非离子型特殊结构表面活性剂中的一种或多种；
所述两性表面活性剂选自甜菜碱类两性表活剂、阴-非离子表面活性剂与两性特殊结构表面活性剂中的一种或多种。
优选的，所述表面活性剂的质量为聚合物驱油组合物质量的0.001％～2.0％。
优选的，所述表面活性剂为非离子型表面活性与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的组合时；所述非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的质量比为(1～99)：(99～1)；
所述表面活性剂为两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合时；所述两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比为(1～99)：(99～1)；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的组合时；所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的质量比为(1～99)：(99～1)：(99～1)。
优选的，所述表面活性剂为非离子型表面活性与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的组合时；所述非离子型表面活性与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的质量比为(1～40)：(99～60)；
所述表面活性剂为两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合时；所述两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比为(1～40)：(99～60)；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的组合时；所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的质量比为(60～99)：(20～1)：(20～1)。
优选的，所述聚合物驱油组合物的粘度为3～1500mPa﹒s。
本发明还提供了一种聚合物驱油组合物的制备方法，包括：
将疏水缔合聚合物与部分水溶剂混合，得到聚合物母液；
将所述聚合物母液、表面活性剂与余下的水溶剂混合，得到聚合物驱油组合物；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种；
所述疏水缔合聚合物包括式(I)、式(II)、式(III)与式(IV)所示的重复单元：
其中，所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；
所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；
所述x、m、y与z为疏水缔合聚合物中单体单元的摩尔百分数，m为3％～30％，y为0.1％～20％，z为0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～4500万。
本发明提供了一种聚合物驱油组合物，包括疏水缔合聚合物、表面活性剂与水溶剂；所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种；所述疏水缔合聚合物包括式(I)、式(II)、式(III)与式(IV)所示的重复单元。其中，所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；所述x、m、y与z为疏水缔合聚合物中单体单元 的摩尔百分数，m为3％～30％，y为0.1％～20％，z为0～20％，x+y+z+m＝1；所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～4500万。与现有技术相比，本发明利用疏水缔合聚合物特殊的分子结构，使得体系具有优异的增粘性、耐温抗盐性、抗剪切性等性能，同时，疏水缔合聚合物与表面活性剂良好的协同作用，表面活性剂的加入会增强聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，体系粘度大幅度增加，可在保证体系粘度基础上降低缔合聚合物加量，实现更低成本提高采收率；同时水溶性疏水缔合聚合物通过调整疏水单体种类、数量、嵌段分布，可与表面活性剂具有更好地协同增效作用，使得二元体系的界面张力更低，体系的超低界面张力以及缔合聚合物的超分子空间网络结构使体系具有很强的乳化性，从而提高了聚合物驱油组合物的驱油效率。
实验结果表明，本发明提供的聚合物驱油组合物在高温高盐(高温：测试温度为80℃；高盐：溶剂总矿化度为1.9万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为500mg/L)条件下机械剪切粘度保留率可高达90％，90天老化粘度保留率高达90％,提高水驱后采收率高达35％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚合物驱油组合物，疏水缔合聚合物、表面活性剂与水溶剂；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种；
所述疏水缔合聚合物包括式(I)、式(II)、式(III)与式(IV)所示的重复单元：
其中，所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；
所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；
所述x、m、y与z为疏水缔合聚合物中单体单元的摩尔百分数，m为3％～30％，y为0.1％～20％，z为0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～4500万。
本发明利用疏水缔合聚合物特殊的分子结构，使得体系具有优异的增粘性、耐温抗盐性、抗剪切性等性能，同时，疏水缔合聚合物与表面活性剂良好的协同作用，表面活性剂的加入会增强聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，体系粘度大幅度增加，可在保证体系粘度基础上降低缔合聚合物加量，实现更低成本提高采收率；同时水溶性疏水缔合聚合物通过调整疏水单体种类、数量、嵌段分布，可与表面活性剂具有更好地协同增效作用，使得二元体系的界面张力更低，体系的超低界面张力以及缔合聚合物的超分子空间网络结构使体系具有很强的乳化性，从而提高了聚合物驱油组合物的驱油效率。
本发明中，m为式(II)所示的重复单元在疏水缔合物聚合物中的摩尔百分数，所述m为3％～30％，更优选为5％～30％，再优选为10％～20％，最优选为15％～20％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为17.9％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为17.98％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为17.6％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为17％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为15％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为14％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为 19.9％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为19.5％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为18.9％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为18.3％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为17.3％；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为16.3％。
所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种，优选为N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种。
所述N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地优选为4～40，更优选为4～30，再优选为6～20。当所述疏水单体为N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯或氟取代的甲基丙烯酸烷基酯时，其为油溶性单体；当所述单体为烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯或丙烯酸聚氧乙烯烷基酯时，且烷基的碳原子数为4～20，其为水溶性单体，当烷基的碳原子数为21～40，其为油溶性单体，此时，所述疏水单体中烷基的碳原子数优选为4～20，更优选为6～20。
所述N-烷基取代丙烯酰胺衍生物优选含有苯环结构的衍生物；所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立地优选为7～20，更优选为7～16；所述氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中氟原子的个数各自独立地优选为4～10，更优选为6～8，最优选为2-(N-乙基全氟磺酸胺)甲基丙烯酸乙酯或2-(N-乙基全氟辛烷)甲基丙烯酸丁酯；本发明中所述疏水单体最优选为2-(N-乙基全氟磺酸胺)甲基丙烯酸乙酯、2-(N-乙基全氟辛烷)甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸 十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、N-苯乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十五烷基磺酸钠、N-辛基丙酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十二烷基磺酸钠、N-十四烷基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十四酯、[(1-萘基)甲基]丙烯酰胺、2-(1-乙酰胺萘)丙烯酸乙酯、N-[(1-芘基磺酰胺)乙基]丙烯酰胺、十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、十六烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵、N-十六烷基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、十二烷基烯丙基二溴化四甲基丁二铵、十四烷基烯丙基二氯化四甲基丁二胺与(4-丙烯酰胺基)苯基正丁基二甲基溴化铵中的一种或多种。
y为式(III)所示的重复单元在疏水缔合物聚合物中的摩尔百分数；本发明中，所述y优选为0.1％～15％，更优选为0.5％～15％，再优选为0.5％～10％，再优选为0.5％～5％，最优选为0.5％～2％。在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.5％；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.1％；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为2％；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为5％；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为10％；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为15％；在本发明提供的另一些实施例中，所述y优选为20％。
所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；所述功能单体的碳原子数优选为2～20，更优选为2～15，再优选为2～10；本发明中，所述功能单体最优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸及其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
z为式(IV)所示的重复单元在疏水缔合物聚合物中的摩尔百分数；所述z优选为2％～20％，更优选为5％～20％，再优选为5％～15％，再优选为8％～13％，最优选为10％～13％；在本发明提供的一些实施例中，所述z优选为10％；在 本发明提供的一些实施例中，所述z优选为2％；在本发明提供的一些实施例中，所述z优选为5％；在本发明提供的一些实施例中，所述z优选为8％；在本发明提供的一些实施例中，所述z优选为13％；在本发明提供的另一些实施例中，所述z优选为18％。
在本发明中，所述疏水缔合物聚合物的粘均分子量优选为100～4000万，更优选为400～3500万，再优选为400～3000万，再优选为1000～2500万，最优选为1200～2000万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为65万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为1500万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为2500万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为1200万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为678万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为425万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为135万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为2800万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为2000万；在本发明提供的一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为1200万；在本发明提供的另一些实施例中，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为1000万。
本发明疏水缔合聚合物包括四种单体单元，亲水单元为丙烯酰胺的单体单元，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性；疏水单元为疏水单体的单体单元，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中疏水基团由于疏水作用而发生聚集，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘弹性；上述两种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温抗盐性及抗剪切性能；丙烯酸离子的单体单元可提供疏水缔合聚合物的溶解性，改性聚合物的流变性能；功能单元为功能单体共聚形成，这些单体的引入可提高聚合物的耐温耐盐性能；此两种单元与上述单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温抗盐性及抗剪切性能。
水溶性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中，HAWSP浓度高于临界缔合浓度后， 大分子链通过疏水缔合作用聚集，无需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，溶液粘度大幅度升高。
在本发明提供的聚合物驱油组合物中，所述疏水缔合聚合物的浓度优选为400～3500ppm即0.04％～0.35％，更优选为800～3300ppm，再优选为1000～3000ppm，再优选为1200～2500ppm，再优选为1200～2200ppm，再优选为1400～2000ppm，最优选为1500～1800ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为400ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为1800ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为1000ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为800ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为3300ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为1500ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为1300ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为1200ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为1400ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为1500ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为1600ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为2000ppm；在本发明提供的一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为2500ppm；在本发明提供的另一些实施例，疏水缔合聚合物的浓度优选为2200ppm。
本发明提供的聚合物驱油组合物中包括表面活性剂；所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种。
所述聚合物驱油组合物中表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量的0.001％～2.0％，更优选为0.001％～1.5％，再优选为0.001％～1.0％，再优选为0.001％～0.7％，再优选为0.001％～0.5％。
在本发明中所述表面活性剂可为阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或几种组合。
当表面活性剂为其中的一种时：
所述阴离子表面活性剂为本领域技术人员熟知的阴离子表面活性剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为石油磺酸盐类表面活性剂、烷基磺酸 盐类表面活性剂、烷基苯磺酸盐类表面活性剂、重烷基苯磺酸盐类表面活性剂、木质素磺酸盐类表面活性剂、芳基苯磺酸盐类表面活性剂、α-烯烃磺酸盐类表面活性剂、植物羧酸盐类表面活性剂、石油羧酸盐类表面活性剂与阴离子型特殊结构表面活性剂中的一种或多种；所述阴离子型特殊结构表面活性剂优选为阴离子型氟取代表面活性剂与阴离子型双子表面活性剂中的一种或多种，更优选为烷基苯米磺酸钠和/或甲氧烷基磺酸钠。
所述聚合物驱油组合物中阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量的0.001％～2.0％，更优选为0.001％～1.5％，再优选为0.001％～1.0％，再优选为0.001％～0.7％，再优选为0.001％～0.5％。；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.001％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.15％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.08％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量1.8％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.56％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.43％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.06％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.24％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.33％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.15％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.09％；；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.45％；在本发明提供的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.35％。
所述非离子型表面活性剂为本领域技术人员熟知的表面活性剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为烷醇酰胺类表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯醚类表面活性剂、油酸聚氧乙烯酯与非离子型特殊结构表面活性剂中的一种或多种；所述非离子型特殊结构表面活性剂 优选为非离子型生物表面活性剂、非离子型氟取代表面活性剂与非离子型双子表面活性剂中的一种或多种，更优选为糖脂类生物表面活性剂，再优选为海藻糖酯、多糖酯与鼠李糖酯中的一种或多种。
所述聚合物驱油组合物中非离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量的0.001％～2.0％，更优选为0.001％～1.0％，再优选为0.001％～0.67％，再优选为0.001％～0.5％，再优选为0.001％～0.3％；在本发明提供的一些实施例中，所述非离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.2％；在本发明提供的一些实施例中，所述非离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.16％；在本发明提供的一些实施例中，所述非离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.12％；在本发明提供的另一些实施例中，所述非离子表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.25％。
所述两性表面活性剂选自甜菜碱类两性表活剂、阴-非离子表面活性剂与两性特殊结构表面活性剂中的一种或多种；所述两性特殊结构表面活性剂优选为两性氟取代表面活性剂与两性双子表面活性剂中的一种或多种，更优选为全氟磺酸甜菜碱、磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂。
所述聚合物驱油组合物中两性表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量的0.001％～2.0％，更优选为0.001％～1.0％，再优选为0.001％～0.67％，再优选为0.001％～0.5％，再优选为0.001％～0.45％；在本发明提供的一些实施例中，所述两性表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.42％；在本发明提供的一些实施例中，所述两性表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.26％；在本发明提供的另一些实施例中，所述两性表面活性剂的质量优选为聚合物驱油组合物质量0.18％。
当表面活性剂为其中的任意两种组合时：
所述表面活性剂为非离子型表面活性与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的组合时；所述非离子型表面活性与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的质量比优选为(1～99)：(99～1)，更优选为(1～60)：(99～40)，再优选为(1～40)：(99～60)，再优选为(2～30)：(98～70)，最优选为(2～25)：(98～75)。
所述表面活性剂为两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合时；所述两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比优选为(1～99)：(99～1)， 更优选为(1～60)：(99～40)，再优选为(1～40)：(99～60)，再优选为(2～30)：(98～70)，最优选为(2～25)：(98～75)。
当所述表面活性剂为上述三种表面活性剂组合：
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的组合时；所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的质量比优选为(1～99)：(99～1)：(99～1)，更优选为(60～99)：(20～1)：(20～1)，再优选为(60～90)：(20～5)：(20～5)，最优选为(60～80)：(20～5)：(20～5)；在本发明提供的一些实施例中，优选为70：20：10。
表面活性剂的加入会增强聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，体系粘度大幅度增加，可在保证体系粘度基础上降低缔合聚合物加量，实现更低成本提高采收率。水溶性疏水缔合聚合物通过调整疏水单体种类、数量、嵌段分布，水溶性疏水缔合聚合物与各类表面活性剂都具有很好的协同增效作用，疏水缔合聚合物的加入使得二元体系的界面张力更低，体系的超低界面张力以及缔合聚合物的超分子空间网络结构使体系具有很强的乳化性。
本发明提供的聚合物驱油组合物中的水溶剂为本领域技术人员熟知的水溶剂即可，并无特殊的限制，可为清水也可为油田污水。
本发明提供的聚合物驱油组合物的粘度优选为3～1500mPa﹒s，更优选为50～1000mPa﹒s，再优选为100～500mPa﹒s，最优选为100～200mPa﹒s。
本发明提供的聚合物驱油组合物具有以下优点：
(1)高增粘性。水溶性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中，HAWSP浓度高于临界缔合浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，无需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，溶液粘度大幅度升高；
(2)缔合聚合物与表面活性剂良好的协同作用。某些表面活性剂的加入会增强聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，体系粘度大幅度增加，可在保证体系粘度基础上降低缔合聚合物加量，实现更低成本提高采收率。水溶性疏水缔合聚合物通过调整疏水单体种类、数量、嵌段分布，水溶性疏水缔合聚合物与各类表面活性剂都具有很好的协同增效作用，疏水缔合聚合物的加入使得二元体系的界面张力更低， 体系的超低界面张力以及缔合聚合物的超分子空间网络结构使体系具有很强的乳化性；
(3)良好的注入性和抗剪切性。疏水缔合聚合物溶液形成的超分子动态物理交联网络具有在高剪切速率下聚集体结构破坏，但在低剪切速率下具有可逆恢复的特点,使得体系具有良好的注入性能和抗剪切性。
本发明还提供了一种上述聚合物驱油组合物的制备方法，包括：将疏水缔合聚合物与部分水溶剂混合，得到聚合物母液；将所述聚合物母液、表面活性剂与余下的水溶剂混合，得到聚合物驱油组合物；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种；
所述疏水缔合聚合物包括式(I)、式(II)、式(III)与式(IV)所示的重复单元：
其中，所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；
所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；
所述x、m、y与z为疏水缔合聚合物中单体单元的摩尔百分数，m为3％～30％，y为0.1％～20％，z为0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～4500万。
其中，所述疏水缔合物聚合物、水溶剂与表面活性剂均同上所述，在此不再赘述。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚合物驱油组合物及其制备方法详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将粘均分子量为65万的丙烯酰胺/丙烯酸钠(NaAA)/十四烷基烯丙基二溴化四甲基丁二铵/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物(其中十四烷基烯丙基二溴化四甲基丁二铵单体摩尔含量为总单体含量的0.5mol％，AMPS含量为总单体含量10mol％，丙烯酸钠含量为总单体含量的17.9mol％)，在总矿化度为1.9万mg/L，钙镁离子500mg/L的模拟盐水、50℃条件下配制成质量分数为0.5％聚合物母液，采用该母液配制配方组成为0.04％疏水缔合聚合物+0.001％石油磺酸盐的聚-表复合体系，体系在温度为80℃，剪切速率为7.34s-1下测试粘度为7.5mPa·s，经waring搅拌器1档剪切20s，体系粘度保留率为38.5％，80℃充氮除氧老化90d体系粘度保留率为40.5％，采用美国彪维工业公司(CNG)界面张力仪操作标准测试温度为80℃下，体系与原油(80℃原油粘度值65mPa·s)平衡界面张力值为0.0084mN/m。
实施例1～实施例29的聚合物驱油组合物组成如表1所示，实施例2～实施例29的聚合物驱油组合物制备方法及检测方法均同实施例1，其中驱油实验是在80℃模拟盐水条件下，利用人造岩心，注入速度3m/d下，测得体系的阻力系数FR、残余阻力系数FRR、提高水驱后采收率幅度，性能检测结果如表2所示。
表1实施例1～29聚合物驱油组合物的组分及含量
表2实施例1～29中的聚合物驱油组合物的性能检测结果
比较例1
将分子量为2500万的部分水解聚丙烯酰胺(水解度为20％)按照实施例1中配制母液方法获得0.5％聚合物母液，采用该母液配制配方组成为0.25％聚合物+0.35％石油磺酸盐的聚-表复合体系，体系在温度为80℃，剪切速率为7.34s-1下测试粘度为125.4mPa·s，经waring搅拌器1档剪切20s，体系粘度保留率为58.5％，80℃充氮除氧老化90d体系粘度保留率为8.5％，80℃体系与原油(80℃原油粘度值65mPa·s)平衡界面张力值为0.0084mN/m。在80℃模拟盐水条件下，利用人造岩心，注入速度3m/d下，测得体系的阻力系数FR、残余阻力系数FRR、提高水驱采收率幅度，结果表3所示。
比较例2
按照比较例1的方法将分子量为2500万的部分水解聚丙烯酰胺(水解度为20％)按照实施例1中配制母液方法获得0.5％聚合物母液，采用该母液配制配方组成为0.16％聚合物+0.25％烷基苯磺酸盐的聚-表复合体系，体系在温度为80℃，剪切速率为7.34s-1下测试粘度为85.7mPa·s，经waring搅拌器1档剪切20s，体系粘度保留率为42.5％，80℃充氮除氧老化90d体系粘度保留率为7.0％，80℃体系与原油(80℃原油粘度值65mPa·s)平衡界面张力值为0.0077mN/m。在80℃模拟盐水条件下，利用 人造岩心，注入速度3m/d下，测得体系的阻力系数FR、残余阻力系数FRR、提高水驱后采收率幅度，结果如表3所示。
表3聚丙烯酰胺-表面活性剂复合二元驱室内驱油效果

Claims (10)

1.一种聚合物驱油组合物，其特征在于，包括疏水缔合聚合物、表面活性剂与水溶剂；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种；
所述疏水缔合聚合物包括式(I)、式(II)、式(III)与式(IV)所示的重复单元：
其中，所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；
所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；
所述x、m、y与z为疏水缔合聚合物中单体单元的摩尔百分数，m为3％～30％，y为0.1％～20％，z为0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～4500万。
2.根据权利要求1所述的聚合物驱油组合物，其特征在于，所述N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酸烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～40。
3.根据权利要求1所述的聚合物驱油组合物，其特征在于，所述功能单体的碳原子数为2～20。
4.根据权利要求1所述的聚合物驱油组合物，其特征在于，所述聚合物驱油组合物中疏水缔合聚合物的浓度为400～3500ppm。
5.根据权利要求1所述的聚合物驱油组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自石油磺酸盐类表面活性剂、烷基磺酸盐类表面活性剂、烷基苯磺酸盐类表面活性剂、重烷基苯磺酸盐类表面活性剂、木质素磺酸盐类表面活性剂、芳基苯磺酸盐类表面活性剂、α-烯烃磺酸盐类表面活性剂、植物羧酸盐类表面活性剂、石油羧酸盐类表面活性剂与阴离子型特殊结构表面活性剂中的一种或多种；
所述非离子型表面活性剂选自烷醇酰胺类表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯醚类表面活性剂与非离子型特殊结构表面活性剂中的一种或多种；
所述两性表面活性剂选自甜菜碱类两性表活剂、阴-非离子表面活性剂与两性特殊结构表面活性剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚合物驱油组合物，其特征在于，所述表面活性剂的质量为聚合物驱油组合物质量的0.001％～2.0％。
7.根据权利要求6所述的聚合物驱油组合物，其特征在于，
所述表面活性剂为非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的组合时；所述非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的质量比为(1～99)：(99～1)；
所述表面活性剂为两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合时；所述两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比为(1～99)：(99～1)；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的组合时；所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的质量比为(1～99)：(99～1)：(99～1)。
8.根据权利要求6所述的聚合物驱油组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的组合时；所述非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的一种与阴离子表面活性剂的质量比为(1～40)：(99～60)；
所述表面活性剂为两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合时；所述两性表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比为(1～40)：(99～60)；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的组合时；所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂的质量比为(60～99)：(20～1)：(20～1)。
9.根据权利要求1所述的聚合物驱油组合物，其特征在于，所述聚合物驱油组合物的粘度为3～1500mPa·s。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的聚合物驱油组合物的制备方法，其特征在于，包括：
将疏水缔合聚合物与部分水溶剂混合，得到聚合物母液；
将所述聚合物母液、表面活性剂与余下的水溶剂混合，得到聚合物驱油组合物；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂中的一种或多种；
所述疏水缔合聚合物包括式(I)、式(II)、式(III)与式(IV)所示的重复单元：
其中，所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；
所述D为功能单体的单体单元；所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种；
所述x、m、y与z为疏水缔合聚合物中单体单元的摩尔百分数，m为3％～30％，y为0.1％～20％，z为0～20％，x+y+z+m＝1；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50～4500万。
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