CN105482037A - 一种疏水缔合聚合物及其制备方法 - Google Patents

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蔡术威
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Abstract

本发明提供了一种疏水缔合聚合物及其制备方法,将丙烯酰胺单体溶于水中,得到水相;将疏水单体溶于有机溶剂中,得到油相;在引发剂的作用下,将所述水相与所述油相混合,加热进行聚合反应,得到疏水缔合聚合物。与现有技术相比,本发明疏水缔合聚合物中丙烯酰胺的单体单元可为疏水缔合物提供亲水性的基团,保证聚合物具有良好的水溶性;疏水单体的单体单元可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基,在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用,形成空间网络结构,从而为溶液提供必要的粘弹性;式(V)所示的引发剂为双亲双官能度引发剂,可引发水溶性单体与油溶性单体在各自相中均聚,进而得到疏水缔合聚合物,制备方法简单,反应条件温和,且产率较高。

Description

一种疏水缔合聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域,尤其涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。
背景技术
在油田开发应用技术中,通常需要对地层环境进行改造施工等,需要使用一定性能的流体进行传质、输送,通过向地层注入这些流体,将某些物质带入地层产生作用以改造地层环境,达到油气田开发和增产的目的。同时,相关的应用技术也要求这些流体本身也具备某些特定的性能,例如增稠性、粘弹性、减阻、渗透性、改善流度比等。其中,最常用的流体就是水溶液,它具有来源广、经济、便于施工等优点,通过向水中加入天然或者合成水溶性高分子,即可获得具有以上高性能的水溶液。这类水溶性高分子具有增稠性强和良好的粘弹性,且分子链上具有很多活性基团,以便于对流体性能进行物理的、化学的改造,同时具备施工方便,用量少,成本低等诸多优点,可以为油田带来更高的经济利益。因此,这类水溶性高分子被广泛应用于油田技术中。
现有技术中,使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分子。天然高分子的产量和品质由于受到时令、地区的限制,性能稳定性不能得到保障,并且相对于合成高分子,其用量大、易生物降解,较高的参展也会严重伤害地层内环境,给后期开发带来诸多新的问题。目前,合成高分子使用最广泛的是聚丙烯酰胺,虽然其各方面性能均可达到施工要求,但是在泵送过程中很容易造成机械降解,溶液粘度下降快,同时在某些高温高矿化度油藏环境下,聚丙烯酰胺不耐盐,且在高温下极易降解,从而导致各项性能大幅度下降,而在其现有分子结构的基础上已很难进一步的克服,因此,从聚合物分子结构上对其改性,以提高其抗剪切、耐温耐盐性能已是迫在眉睫。
针对上述存在的问题,研究者们在此基础上提出了水溶性疏水缔合聚合物。水溶性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中,HAWSP浓度高于临界缔合浓度后,大分子链通过疏水缔合物作用聚集,无需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络,使溶液粘度大幅度提高。同时,某些表面活性剂的加入也会增强聚合物分子链间的疏水作用,使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大,HAWSP与表面活性剂溶液中存在的超分子物理交联网络也使得具有良好的粘弹性。此外,该超分子动态物理交联网络具有在高剪切速率下破坏而在低剪切速率下又可逆恢复的特点,使得其性能稳定,且具备优异的耐温、耐盐性,良好的剪切稀释性、粘弹性等。这些优异的性能均表明疏水缔合聚合物具有作为替代现行普通油田用水溶性高分子的潜力。但现有疏水缔合聚合物的制备方法条件复杂且不易控制。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种疏水缔合物聚合物及其制备方法,该制备方法较简便。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物,包括式(I)与式(II)所示的重复单元:
其中,所述x:y=1:(0.001~0.2);所述A为疏水单体的单体单元;所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中的一种或多种;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数大于等于4;烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数大于20。
优选的,所述氟取代的丙烯酸酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中氟取代的个数为4~10;烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地为21~40。
优选的,还包括式(III)所示的重复单元:
其中,所述x:z=1:(0.005~0.2);所述D为功能单体的单体单元;所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种。
优选的,还包括式(IV)所示的重复单元:
其中,x:m=1:(0.03~0.2)。
优选的,所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50~1000万。
本发明还提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法,包括:
将丙烯酰胺单体溶于水中,得到水相;
将疏水单体溶于有机溶剂中,得到油相;
在引发剂的作用下,将所述水相与所述油相混合,加热进行聚合反应,得到疏水缔合聚合物;
所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中的一种或多种;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数大于等于4;烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数大于20;
所述引发剂如式(V)所示:
其中,所述R1为C1~C14的烷基;所述R2为C2~C8的烷基;所述R3为C1~C6的烷基。
优选的,所述聚合反应的温度为25℃~70℃;所述聚合反应的时间为6~8h。
优选的,所述引发剂的质量为所有单体总质量0.05%~0.3%。
优选的,所述水相与油相的体积比为(0.25~2):1。
本发明还提供了疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物及其制备方法,将丙烯酰胺单体溶于水中,得到水相;将疏水单体溶于有机溶剂中,得到油相;在引发剂的作用下,将所述水相与所述油相混合,加热进行聚合反应,得到疏水缔合聚合物;所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中的一种或多种;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数大于等于4;烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数大于20;所述引发剂如式(V)所示:其中,所述R1为C1~C14的烷基;所述R2为C2~C8的烷基;所述R3为C1~C6的烷基。与现有技术相比,本发明疏水缔合聚合物包括丙烯酰胺的单体单元与疏水单体的单体单元,亲水单元为丙烯酰胺的单体单元,其可为疏水缔合物提供亲水性的基团,保证聚合物具有良好的水溶性;疏水单元为疏水单体的单体单元,其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基,保证聚合物链具有一定的疏水特性,在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用,形成空间网络结构,从而为溶液提供必要的粘弹性;两种单元共同作用提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及抗剪切性能;并且,式(V)所示的引发剂为双亲双官能度引发剂,可引发水溶性单体与油溶性单体在各自相中均聚,进而得到疏水缔合聚合物,制备方法简单,反应条件温和,且产率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的聚合后的产物的红外光谱图;
图2为本发明实施例1中得到的疏水缔合聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物,包括式(I)与式(II)所示的重复单元:
其中,所述x:y=1:(0.001~0.2),优选为1:(0.003~0.15),再优选为1:(0.003~0.1),更优选为1:(0.003~0.05),最优选为1:(0.003~0.02);所述A为疏水单体的单体单元;所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中的一种或多种,优选为N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中的一种;所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地优选为21~40,更优选为21~35,再优选为21~30;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数优选为4~40,更优选为4~30,再优选为10~30,最优选为10~20;所述氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中氟原子的个数各自独立地优选为4~10,更优选为4~8;本发明中所述疏水单体最优选为丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、N-十六烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十五烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十二烷基磺酸钠、N-十八烷基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸六氟丁酯、、N-辛基丙酰胺、N-十四烷基丙烯酰胺、N,N-二己基丙烯酰胺、N,N-二正辛基丙烯酰胺、N,N-二正十二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、2-丙烯酰胺基二十四烷基磺酸钠中的一种或多种。
按照本发明,所述疏水缔合聚合物优选还包括式(III)所示的重复单元:
其中,所述x:z=1:(0.005~0.2),优选为1:(0.05~0.2),再优选为(0.1~0.18);所述D为功能单体的单体单元;所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种;所述功能单体的碳原子数优选为2~20,更优选为2~15,再优选为2~10;本发明中,所述功能单体最优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸及其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
按照本发明,所述疏水缔合聚合物优选还包括式(IV)所示的重复单元:
其中,x:m=1:(0.03~0.2),优选为1:(0.08~0.2),更优选为1:(0.08~0.16),再优选为(0.1~0.16)。
本发明中,所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为50~1000万,更优选为300~1000万,再优选为300~800万,最优选为500~800万。
本发明疏水缔合聚合物中包括四种重复单元,亲水单元为丙烯酰胺的单体单元,其可为疏水缔合物提供亲水性的基团,保证聚合物具有良好的水溶性;疏水单元为疏水单体的单体单元的基团,其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基,保证聚合物链具有一定的疏水特性,在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用,形成空间网络结构,从而为溶液提供必要的粘弹性;丙烯酸离子的单体单元可提供疏水缔合聚合物的溶解性,改性聚合物的流变性能;功能单元为功能单体共聚形成,这些单体的引入可提高聚合物的耐温耐盐性能;上述四种单元共同作用,提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及抗剪切性能。
本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物的制备方法,包括:将丙烯酰胺单体溶于水中,得到水相;将疏水单体溶于有机溶剂中,得到油相;在引发剂的作用下,将所述水相与所述油相混合,加热进行聚合反应,得到疏水缔合聚合物;所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中的一种或多种;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数大于等于4;烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数大于20;所述引发剂如式(V)所示:
其中,所述R1为C1~C14的烷基;所述R2为C2~C8的烷基;所述R3为C1~C6的烷基。
其中,所述丙烯酰胺单体与疏水单体均同上所述,在此不再赘述;所述所述丙烯酰胺单体与疏水单体的摩尔比为1:(0.001~0.2),优选为1:(0.003~0.15),再优选为1:(0.003~0.1),更优选为1:(0.003~0.05),最优选为1:(0.003~0.02)。
所述引发剂如式(V)所示,其中所述R1为C1~C14的烷基,优选为C5~C14的烷基,更优选为C8~C14的烷基,最优选为C10~C14的烷基;所述R2为C2~C8的烷基,优选为C4~C8的烷基,更优选为C6~C8的烷基;所述R3为C1~C6的烷基,优选为C2~C6的烷基,更优选为C2~C4的烷基;本发明中所述引发剂最优选为如式(VI)所示:
将丙烯酰胺单体溶于水中,得到水相,优选还加入丙烯酸盐单体;所述丙烯酰胺单体与丙烯酸盐单体的摩尔比优选为1:(0.03~0.2),更优选为1:(0.05~0.15),再优选为1:(0.05~0.1);优选还加入功能单体,所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种;所述功能单体的碳原子数优选为2~20,更优选为2~15,再优选为2~10;本发明中,所述功能单体最优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸及其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种;所述丙烯酰胺单体与功能单体的摩尔比优选为1:(0.005~0.2),更优选为1:(0.05~0.2),最优选为(0.1~0.18)。
将疏水单体溶于有机溶剂中,得到油相;其中所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为C5~15的烷烃,更优选为C8~C12的烷烃,再优选为正癸烷。
在引发剂的作用下,将所述水相与所述油相混合加热进行聚合反应;本发明中优选先将水相与油相混合,加热至反应温度,再加入引发剂进行聚合反应。本发明中所述水相与油相的体积比优选为(0.25~2):1,更优选为(0.5~2):1,再优选为(0.5~1.5):1,最优选为(0.8~1.2):1;所述水相与油相混合后得到的混合溶液中总单体的浓度优选为10~40wt%,更优选为15~35wt%,再优选为20~30wt%;所述引发剂的质量优选为所有单体总质量的0.05%~0.3%,更优选为0.1%~0.25%,再优选为0.1%~0.2%;所述聚合反应的温度优选为25℃~70℃,更优选为30℃~70℃,再优选为30℃~60℃,最优选为30℃~50℃;所述聚合反应的时间优选为6~8h;本发明中所述聚合反应优选在绝热环境下进行,当30min内温度上升不超过1℃时聚合反应完成。
当水相中没有加入丙烯酸盐单体时,本发明在聚合反应完成之后,优选进行造粒,然后进行水解;所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制;所述水解所用的水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可,并无特殊的限制,本发明优选为碱金属氢氧化物,更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠,再优选为氢氧化钠;所述水解的温度优选为70℃~100℃,更优选为80℃~100℃,再优选为90℃~100℃;所述水解的时间优选为1~3h;所述水解的水解度优选为4%~20%,更优选为5%~20%,再优选为10%~20%。
水解后,优选进行干燥得到疏水缔合聚合物;所述干燥的温度优选为80℃~95℃;所述干燥的时间优选为0.5~4h,更优选为0.5~3h,再优选为1~2h。
本发明疏水缔合聚合物包括丙烯酰胺单元与疏水单体单元,亲水单元为丙烯酰胺参与共聚构成,其可为疏水缔合物提供亲水性的基团,保证聚合物具有良好的水溶性;疏水单元为疏水单体参与共聚构成,其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基,保证聚合物链具有一定的疏水特性,在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用,形成空间网络结构,从而为溶液提供必要的粘弹性;两种单元共同作用提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及抗剪切性能;并且,式(V)所示的引发剂为双亲双官能度引发剂,可引发水溶性单体与油溶性单体在各自相中均聚,进而得到疏水缔合聚合物,制备方法简单,反应条件温和,且产率较高。
自由基界面聚合法采用了双亲双官能度引发剂排列在水溶性单体和油溶性单体的界面上,在一定条件下使其在两相中分别产生自由基,引发水溶性单体和油溶性单体在各自相中均聚,最后导致嵌段聚合物的形成,得到聚合物胶体。反应结束后,可加碱进行水解反应,部分酰胺基团水解形成羧基,可提高疏水缔合聚合物的水溶性。
本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸以及矿物浮选等领域中的应用。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种疏水缔合聚合物及其制备方法详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1~5
各单体及引发剂的种类及投料比、反应温度等合成条件见表1。表1中引发剂为PSD结构如式(VI)所示,浓度为占单体总浓度的质量分数,功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠,疏水单体为丙烯酸十八酯。
称取一定量的去离子水于5000ml烧杯中,将表1中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与功能单体加入到去离子水中,充分溶解,得到水相;将疏水单体溶于正癸烷,得到油相;将水相与油相混合,恒温至30℃,加入引发剂引发聚合反应,聚合反应在绝热环境下进行,在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度,当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成;聚合反应完成后1h,取出胶体,将胶体切割成3~5mm大小颗粒,水解剂NaOH按照2.4g/100g胶体的量加入,混合均匀,转移到塑料袋中密封,然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气,并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气,注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后,将胶体摊开铺平在500目筛网上,放入烘箱恒温90℃干燥40~90min,取出过筛,获得疏水缔合聚合物。利用红外光谱对实施例1中得到的疏水缔合聚合物进行分析,得到其红外光谱图如图1所示。由图1可知,傅里叶红外光谱图中,3575cm-1和3186cm-1两处分别归属于N-H键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰;1674cm-1归属于酰胺Ι带C=O的伸缩振动峰;1642cm-1归属于酰胺II带N-H的弯曲振动峰;1545cm-1和1408cm-1分别为COO-的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰;1455cm-1处归属于C-H的弯曲振动峰;1315cm-1为C-N键的伸缩振动峰;1172cm-1为磺酸基中S=O的伸缩振动峰。通过以上数据可以初步认定所得产物为AM/AMPS/丙烯酸十八酯的共聚物。
利用核磁共振对实施例1中得到的疏水缔合聚合物进行分析,得到其核磁共振氢谱图,如图2所示。由图2可知,6.88~7.68ppm为丙烯酰胺和AMPS的酰胺基(-CONH2,-CONH-)上氢的化学位移;4.70ppm为溶剂D2O上氢的化学位移;3.52~3.55ppm为丙烯酸酯烷基链上和AMPS侧链上亚甲基氢(-CH2)的化学位移;2.11~2.23ppm为分子主链中次甲基氢(-CH-)的化学位移;1.55~1.65ppm为主链上亚甲基(-CH2)氢的化学位移;1.38ppm为AMPS侧链上甲基(-CH3)氢的化学位移;1.07~1.09ppm为丙烯酸酯烷基链上甲基(-CH3)氢的化学位移。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例1~5中得到的疏水缔合聚合物进行测试并计算聚合物粘均分子量,得到结果见表1。
采用总矿化度为2.0万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为1000mg/L的模拟盐水与实施例1~5中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,聚合物溶液浓度为2000mg/L,在温度为85℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值。得到结果见表1。
利用气相色谱分析法对实施例1~5中得到的疏水缔合聚合物进行测试分析,得到残余单体含量与产物纯度,结果见表1。
表1实施例1~5的原料、反应条件及测试结果
实施例6~10
各单体及引发剂的种类及投料比、反应温度等合成条件见表2。表2中引发剂为PSD结构如式(VI)所示,浓度为占单体总浓度的质量分数,功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠,疏水单体为丙烯酸十八酯。
称取一定量的去离子水于5000ml烧杯中,将表2中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与功能单体加入到去离子水中,充分溶解,得到水相;将疏水单体溶于正癸烷,得到油相;将水相与油相混合,恒温至引发温度,加入引发剂引发聚合反应,聚合反应在绝热环境下进行,在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度,当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成;聚合反应完成后1h,取出胶体,将胶体切割成3~5mm大小颗粒,水解剂NaOH按照2.4g/100g胶体的量加入,混合均匀,转移到塑料袋中密封,然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气,并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气,注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后,将胶体摊开铺平在500目筛网上,放入烘箱恒温90℃干燥40~90min,取出过筛,获得疏水缔合聚合物。使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例6~10中得到的疏水缔合聚合物进行测试并计算聚合物粘均分子量,得到结果见表2。
采用总矿化度为2万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为1000mg/L的模拟盐水与实施例6~10中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,聚合物溶液浓度为2000mg/L,在温度为85℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值。得到结果见表2。
利用气相色谱分析法对实施例6~10中得到的疏水缔合聚合物进行测试分析,得到残余单体含量与产物纯度,结果见表2。
表2实施例6~10的原料、反应条件及测试结果
实施例11~15
各单体及引发剂的种类及投料比、反应温度等合成条件见表3。表3中引发剂为PSD结构如式(VI)所示,浓度为占单体总浓度的质量分数,功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠,疏水单体为丙烯酸十八酯。
称取一定量的去离子水于5000ml烧杯中,将表3中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与功能单体加入到去离子水中,充分溶解,得到水相;将疏水单体溶于正癸烷,得到油相;将水相与油相混合,恒温至30℃,加入引发剂引发聚合反应,聚合反应在绝热环境下进行,在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度,当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成;聚合反应完成后1h,取出胶体,将胶体切割成3~5mm大小颗粒,水解剂NaOH按照2.4g/100g胶体的量加入,混合均匀,转移到塑料袋中密封,然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气,并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气,注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后,将胶体摊开铺平在500目筛网上,放入烘箱恒温90℃干燥40~90min,取出过筛,获得疏水缔合聚合物。使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例11~15中得到的疏水缔合聚合物进行测试并计算聚合物粘均分子量,得到结果见表3。
采用总矿化度为2.0万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为1000mg/L的模拟盐水与实施例11~15中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,聚合物溶液浓度为2000mg/L,在温度为85℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值。得到结果见表3。
利用气相色谱分析法对实施例11~15中得到的疏水缔合聚合物进行测试分析,得到残余单体含量与产物纯度,结果见表3。
表3实施例11~15的原料、反应条件及测试结果
实施例16~20
各单体及引发剂的种类及投料比、反应温度等合成条件见表4。表4中引发剂为PSD结构如式(VI)所示,浓度为占单体总浓度的质量分数,功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠,疏水单体为丙烯酸十八酯。
称取一定量的去离子水于5000ml烧杯中,将表4中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与功能单体加入到去离子水中,充分溶解,得到水相;将疏水单体溶于正癸烷,得到油相;将水相与油相混合,恒温至30℃,加入引发剂引发聚合反应,聚合反应在绝热环境下进行,在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度,当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成;聚合反应完成后1h,取出胶体,将胶体切割成3~5mm大小颗粒,水解剂NaOH按照2.4g/100g胶体的量加入,混合均匀,转移到塑料袋中密封,然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气,并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气,注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后,将胶体摊开铺平在500目筛网上,放入烘箱恒温90℃干燥40~90min,取出过筛,获得疏水缔合聚合物。使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例16~20中得到的疏水缔合聚合物进行测试并计算聚合物粘均分子量,得到结果见表4。
采用总矿化度为2.0万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为1000mg/L的模拟盐水与实施例16~20中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,聚合物溶液浓度为2000mg/L,在温度为85℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值。得到结果见表4。
利用气相色谱分析法对实施例16~20中得到的疏水缔合聚合物进行测试分析,得到残余单体含量与产物纯度,结果见表4。
表4实施例16~20的原料、反应条件及测试结果
实施例21~25
各单体及引发剂的种类及投料比、反应温度等合成条件见表5。表5中引发剂为PSD结构如式(VI)所示,浓度为占单体总浓度的质量分数,功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠,疏水单体为丙烯酸十八酯。
称取一定量的去离子水于5000ml烧杯中,将表5中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与功能单体加入到去离子水中,充分溶解,得到水相;将疏水单体溶于正癸烷,得到油相;将水相与油相混合,恒温至30℃,加入引发剂引发聚合反应,聚合反应在绝热环境下进行,在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度,当30min内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成;聚合反应完成后1h,取出胶体,将胶体切割成3~5mm大小颗粒,水解剂NaOH按照2.4g/100g胶体的量加入,混合均匀,转移到塑料袋中密封,然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气,并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气,注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后,将胶体摊开铺平在500目筛网上,放入烘箱恒温90℃干燥40~90min,取出过筛,获得疏水缔合聚合物。使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92对实施例21~25中得到的疏水缔合聚合物进行测试并计算聚合物粘均分子量,得到结果见表5。
采用总矿化度为2.0万水,Ca2+、Mg2+离子总浓度为1000mg/L的模拟盐水与实施例21~25中得到的疏水缔合聚合物配制聚合物溶液,聚合物溶液浓度为2000mg/L,在温度为85℃,剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值。得到结果见表5。
利用气相色谱分析法对实施例21~25中得到的疏水缔合聚合物进行测试分析,得到残余单体含量与产物纯度,结果见表5。
表5实施例21~25的原料、反应条件及测试结果

Claims (10)

1.一种疏水缔合聚合物,包括式(I)与式(II)所示的重复单元:
其中,所述x:y=1:(0.001~0.2);所述A为疏水单体的单体单元;所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中的一种或多种;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数大于等于4;烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数大于20。
2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述氟取代的丙烯酸酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中氟取代的个数为4~10;烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地为21~40。
3.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,还包括式(III)所示的重复单元:
其中,所述x:z=1:(0.005~0.2);所述D为功能单体的单体单元;所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,还包括式(IV)所示的重复单元:
其中,x:m=1:(0.03~0.2)。
5.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物,其特征在于,所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50~1000万。
6.一种疏水缔合聚合物的制备方法,其特征在于,包括:
将丙烯酰胺单体溶于水中,得到水相;
将疏水单体溶于有机溶剂中,得到油相;
在引发剂的作用下,将所述水相与所述油相混合,加热进行聚合反应,得到疏水缔合聚合物;
所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中的一种或多种;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数大于等于4;烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数大于20;
所述引发剂如式(V)所示:
其中,所述R1为C1~C14的烷基;所述R2为C2~C8的烷基;所述R3为C1~C6的烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述聚合反应的温度为25℃~70℃;所述聚合反应的时间为6~8h。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂的质量为所有单体总质量0.05%~0.3%。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述水相与油相的体积比为(0.25~2):1。
10.权利要求1~5任意一线所述的疏水缔合聚合物或权利要求6~9任意一项所制备的疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。
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