CN105646775A - 一种疏水缔合聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示，所述y＝0.001～0.1，z＝0.03～0.3，x+y+z＝1；A为疏水单体共聚形成的基团；疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种。与现有技术相比，疏水缔合聚合物中丙烯酰胺的单体单元可为疏水缔合物提供亲水性的基团；疏水单体的单体单元可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，在水中疏水基团由于疏水作用而发生聚集形成空间网络结构；丙烯酸钠的单体单元可提高疏水缔合聚合物的溶解性，改变聚合物的流变性能；上述三种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温抗盐性及抗剪切性能。

Description

一种疏水缔合聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。
背景技术
在油田开发应用技术中，通常需要对地层环境进行改造施工等，需要使用一定性能的流体进行传质、输送，通过向地层注入这些流体，将某些物质带入地层产生作用以改造地层环境，达到油气田开发和增产的目的。同时，相关的应用技术也要求这些流体本身也具备某些特定的性能，例如增稠性、粘弹性、减阻、渗透性、改善流度比等。其中，最常用的流体就是水溶液，它具有来源广、经济、便于施工等优点，通过向水中加入天然或者合成水溶性高分子，即可获得具有以上高性能的水溶液。这类水溶性高分子具有增稠性强和良好的粘弹性，且分子链上具有很多活性基团，以便于对流体性能进行物理的、化学的改造，同时具备施工方便，用量少，成本低等诸多优点，可以为油田带来更高的经济利益。因此，这类水溶性高分子被广泛应用于油田技术中。
现有技术中，使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分子。天然高分子的产量和品质由于受到时令、地区的限制，性能稳定性不能得到保障，并且相对于合成高分子，其用量大、易生物降解，较高的残渣也会严重伤害地层内环境，给后期开发带来诸多新的问题。目前，合成高分子使用最广泛的是聚丙烯酰胺，虽然其各方面性能均可达到施工要求，但是在泵送过程中很容易造成机械降解，溶液粘度下降快，同时在某些高温高矿化度油藏环境下，聚丙烯酰胺不耐盐，且在高温下极易降解，从而导致各项性能大幅度下降，而在其现有分子结构的基础上已很难进一步的克服，因此，从聚合物分子结构上对其改性，以提高其抗剪切、耐温耐盐性能已是迫在眉睫。
针对上述存在的问题，研究者们在此基础上提出了水溶性疏水缔合聚合物。水溶性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中，HAWSP浓度高于临界缔合浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，无需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，使溶液粘度大幅度提高。同时，某些表面活性剂的加入也会增强聚合物分子链间的疏水作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，HAWSP与表面活性剂溶液中存在的超分子物理交联网络也使得这种溶液具有冻胶的特性，从而提供良好的粘弹性。此外，该超分子动态物理交联网络具有在高剪切速率下破坏而在低剪切速率下又可逆恢复的特点，使得其性能稳定，且具备优异的耐温、耐盐性，良好的剪切稀释性、粘弹性等。这些优异的性能均表明疏水缔合聚合物具有作为替代现行普通油田用水溶性高分子的潜力。
本发明考虑提供一种新的疏水缔合物聚合物。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新的耐盐性能较好的疏水缔合物聚合物及其制备方法。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示：
其中，所述y＝0.001～0.1，z＝0.03～0.3，x+y+z＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量大于1500万小于3000万。
优选的，所述y＝0.005～0.05。
优选的，所述z＝0.05～0.2。
优选的，所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地为4～20。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～20。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立地为7～20。
优选的，所述疏水单体为十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺与十六烷基聚氧乙烯丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为1600～2700万。
本发明还提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法，包括：
在引发剂作用下，丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；
或者：在水解剂存在的条件下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
或者：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；
所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.1)：1。
本发明还提供了疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示，所述y＝0.001～0.1，z＝0.03～0.3，x+y+z＝1；所述A为疏水单体共聚形成的基团；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述疏水缔合聚合物的粘均分子量大于1500万小于3000万。与现有技术相比，本发明疏水缔合聚合物由三种单元组成，亲水单元为丙烯酰胺的单体单元，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性；疏水单元为疏水单体的单体单元，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中疏水基团由于疏水作用发生聚集，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘弹性；丙烯酸钠的单体单元可提高疏水缔合聚合物的溶解性，改变聚合物的流变性能；上述三种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温抗盐性及抗剪切性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚合反应的产物的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中聚合反应的产物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1中得到的疏水缔合聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示：
其中，所述y＝0.001～0.1，优选为0.005～0.08，更优选为0.005～0.05，再优选为0.005～0.01；所述z＝0.03～0.3，优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.20，再优选为0.08～0.2；x+y+z＝1；所述z/(x+z)优选为0.04～0.3，更优选为0.05～0.20。
所述A为疏水单体共的单体单元；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种，优选为烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯一种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20，优选为4～20，更优选为6～20，再优选为10～20；烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地优选为小于等于20，更优选为4～20，再优选为6～20，最优选为10～20；所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立地优选为7～20，更优选为10～20。本发明中，所述疏水单体最优选为十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺与十六烷基聚氧乙烯丙烯酸酯中的一种或多种。
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量大于1500万小于3000万，优选为1600～2700万，更优选为1600～2500万，再优选为1800～2500万，最优选为1800～2400万。
本发明疏水缔合聚合物由三种单元组成，亲水单元为丙烯酰胺的单体单元，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性；疏水单元为疏水单体的单体单元，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中疏水基团由于疏水作用发生聚集，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘弹性；丙烯酸钠的单体单元可提高疏水缔合聚合物的溶解性，改性聚合物的流变性能；上述三种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温抗盐性及抗剪切性能。
本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物的制备方法，此方法为以后水解的方式引入丙烯酸钠，包括：在引发剂作用下，将丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；所述疏水单体为烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.1)：1。
其中，所述疏水单体同上所述，在此不再赘述；所述丙烯酰胺单体与疏水单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1：(0.001～0.1)，优选为1：(0.005～0.08)，更优选为1：(0.005～0.05)，再优选为1：(0.008～0.05)，最优选为1：(0.008～0.01)。所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为过硫酸盐/有机弱还原剂的氧化还原引发剂体系与偶氮引发剂组成的复合引发体系；所述过硫酸盐与有机弱还原剂组成的氧化还原引发剂体系为本领域技术人员熟知的氧化还原引发剂体系即可，并无特殊的限制，本发明中所述过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比优选为(1～3)：1；所述偶氮引发剂为本领域技术人员熟知的偶氮引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐V50；所述氧化还原引发剂中氧化剂的质量优选为总单体质量的0.01％～0.18％；所述偶氮引发剂的加量优选为总单体质量的0.001％～0.05％。
本发明中，共聚又可以通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相微乳液法进行。
当通过水溶液聚合法进行共聚时，优选将丙烯酰胺单体与疏水单体混合，加热至引发温度，再加入引发剂，进行共聚反应。其中，共聚反应优选在水中进行，丙烯酰胺单体与疏水单体在水溶液中总的质量浓度优选为15％～30％，更优选为20％～30％；混合后水溶液的pH值优选为5～7；所述引发剂中氧化剂的质量优选为单体总质量的0.01％～0.18％，更优选为0.01％～0.1％，再优选为0.01％～0.05％，最优选为0.01％～0.03％；所述引发剂中过硫酸盐与有机弱还原剂的质量比优选为(1～1.7)：1，更优选为(1～1.5)：1；所述引发剂中偶氮类引发剂质量优选为丙烯酰胺单体与疏水单体总质量的0.001％～0.05％，更优选为0.003％～0.03％，再优选为0.005％～0.015％，最优选为0.005％～0.01％；所述引发温度优选为10℃～30℃，更优选为10℃～20℃；所述共聚反应优选在绝热的条件下进行；所述共聚反应的时间优选为5～7h。
当共聚方法为胶束聚合法时，优选将丙烯酰胺单体与疏水单体混合，优选还加入表面活性剂，调节至引发温度，再加入引发剂，进行共聚反应。其中，所述共聚反应优选在水中进行；所述丙烯酰胺单体与疏水单体在水溶液中总的质量浓度优选为12％～35％，更优选为20％～35％，再优选为20％～30％；混合后水溶液的pH值优选为4～8；所述表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述表面活性剂与疏水单体的摩尔比优选为(2～30)：1，更优选为(3～25)：1，再优选为(3～20)：1，最优选为(3～15)：1；所述引发剂氧化剂的质量优选为单体总质量的0.01％～0.1％，更优选为0.01％～0.08％，更优选为0.01％～0.05％，再优选为0.01％～0.03％；所述引发剂中过硫酸盐与有机弱还原剂的质量比为(5：3)～(1：1)，更优选为(4：3)～(1：1)；所述引发剂中偶氮类引发剂质量优选为丙烯酰胺单体与疏水单体总质量的0.001％～0.05％，更优选为0.003％～0.03％，再优选为0.005％～0.015％，最优选为0.005％～0.01％；所述引发温度优选为10℃～40℃，更优选为10℃～30℃，再优选为10℃～20℃；所述共聚反应优选在绝热的条件下进行；所述共聚反应的时间优选为5～7h，更优选当反应体系的温度30min内上升不超过1℃，反应结束。
当通过反相微乳液法进行共聚时，优选按照以下方法进行：将丙烯酰胺单体、疏水单体溶于水中，作为水相；优先将表面活性剂溶于油溶剂中，作为油相；将水相与油相混合，调节至引发温度，再加入引发剂，进行共聚反应。其中，所述油溶剂为本领域技术人员熟知的油溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为煤油、白油与液体石蜡中的一种或多种，更优选为煤油；所述油溶剂与水的油水比优选为(1～1.5)：1；混合后混合溶液中总单体浓度优选为20～35wt％，更优选为20～30wt％；所述乳化剂为本领域技术人员熟知的乳化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为HLB值为6～8的非离子表面活性剂，更优选为Span类非离子表面活性剂和/或Tween类非离子表面活性剂，再优选为Span类非离子表面活性剂和Tween类非离子表面活性剂，最优选为Span-80与Tween-60；所述Span类非离子表面活性剂与Tween类非离子表面活性剂的质量比优选为(3～12)：4，更优选为(4～10)：4，最优选为6：4；所述乳化剂的质量优选为聚合体系总质量的10％～20％，更优选为12％～18％，再优选为14％～18％；所述引发剂中氧化剂的质量优选为单体总质量的0.01％～0.1％，更优选为0.01％～0.08％，再优选为0.01％～0.06％，最优选为0.01％～0.03％；所述引发剂中偶氮类引发剂质量优选为丙烯酰胺单体与疏水单体总质量的0.001％～0.05％，更优选为0.003％～0.03％，再优选为0.005％～0.015％，最优选为0.005％～0.01％；所述引发温度优选为15℃～35℃，更优选为15℃～30℃,再优选为15℃～25℃，最优选为15℃～20℃；所述共聚反应的时间优选为5～7h，更优选为4～6h；采用反相微乳液法共聚后优选还进行破乳处理。
采用水溶聚合及胶束聚合共聚反应完成之后，优选进行造粒，然后进行水解；采用反相微乳液共聚后进行破乳、纯化、溶解后进行水解，无需经过造粒；所述反相微乳液聚合产物进行纯化方式为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选为采用醇类物质对产物进行洗涤，更优选为乙醇、甲醇或者异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇；所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述水解所用的水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可，并无特殊的限制，本发明优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，再优选为氢氧化钠；所述水解的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～100℃，再优选为90℃～100℃；所述水解的时间优选为1～3h；所述水解的水解度优选为4％～30％，更优选为5％～20％，再优选为10％～20％。
采用水溶液聚合及胶束聚合法共聚水解后，优选进行干燥得到疏水缔合聚合物，采用反相微乳液共聚发共聚、溶液水解后优选进行沉淀、干燥；所述反相微乳液聚合产物溶液水解后所用沉淀剂为本领域技术人员熟知的沉淀剂即可，并无特殊的限制，本发明优选为醇类物质，更优选为乙醇、甲醇或者异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。
本发明还提供了一种前水解法制备上述疏水缔合聚合物的方法，包括：在水解剂存在条件下，经引发剂作用丙烯酰胺单体、疏水单体进行共聚反应，并优选在聚合反应结束后，升温至70～100℃，进行熟化1～3h，再进行后处理得到疏水缔合聚合物。所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.1)：1。
其中，所述丙烯酰胺单体、疏水单体与引发剂均同上所述，在此不再赘述；所述水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠，再优选为氢氧化钠；所述水解的水解度优选为4％～30％，更优选为5％～20％，再优选为10％～20％。
前水解方法制备中的共聚又可以通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相微乳液法进行。其中，所述水溶液聚合法、胶束聚合法与反相微乳液法均同上所述，只是在加入丙烯酰胺单体与疏水单体的同时加入水解剂，并优选在聚合反应完成后，温度升至70～100℃恒温熟化1～3h即可，在此不再赘述。
水溶液聚合法和胶束聚合法共聚反应之后优选进行造粒，干燥，得到疏水缔合聚合物；反相微乳液法共聚反应之后优先进行破乳、纯化、干燥，得到疏水缔合聚合物；所述反相微乳液聚合产物进行纯化方式为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选为采用醇类物质对产物进行洗涤，更优选为乙醇、甲醇或者异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇；所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。
本发明还提供了一种采用共水解制备上述疏水缔合聚合物的方法，包括：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.1)：1。
其中，所述疏水单体与引发剂均同上所述，在此不再赘述；在共水解法制备疏水缔合聚合物是将部分丙烯酰胺单体用丙烯酸钠单体替代，因此所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1：(0.001～0.1)，优选为1：(0.005～0.08)，更优选为1：(0.005～0.05)，再优选为1：(0.005～0.01)；所述丙烯酸钠单体与单体总的摩尔数的比为(0.03～0.3)：1，优选为(0.03～0.25)：1，更优选为(0.05～0.20)：1，再优选为(0.08～0.2)：1；所述丙烯酰胺单体与丙烯酸钠单体总的摩尔量与丙烯酸钠单体的摩尔比优选为1：(0.04～0.3)，更优选为1：(0.05～0.2)。
共水解方法制备中的共聚也可通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相微乳液法进行。其中，所述水溶液聚合法、胶束聚合法与反相微乳液法均同上所述，只是用丙烯酸钠单体代替部分丙烯酰胺单体即可，在此不再赘述。
水溶液聚合法、胶束聚合法共聚反应之后优选进行造粒，干燥，得到疏水缔合聚合物，反相微乳液法共聚反应之后优先进行破乳、纯化、干燥，得到疏水缔合聚合物；所述反相微乳液聚合产物进行纯化方式为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选为采用醇类物质对产物进行洗涤，更优选为乙醇、甲醇或者异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇；所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述干燥的温度优选为80℃～95℃；所述干燥的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～3h，再优选为1～2h。
本发明采用引发剂制备疏水缔合聚合物，复合引发剂在水中分解形成单体自由基，单体自由基与烯类单体进行加成，形成单体自由基，即活性种；然后单体自由基打开其他烯类单体分子的π键，加成形成新的自由基。这样形成的新的自由基反应活性不会发生衰减，继续与烯类单体进行连锁式的加成，并按照这种方式进行链增长反应。当两个链自由基之间发生活性碰撞，发生双基终止反应，聚合反应结束，形成聚合物胶体。
本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种疏水缔合聚合物及其制备方法详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1水溶液聚合法
将丙烯酰胺与十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵按99.2：0.8的摩尔比进行投料，加入到5000mL烧杯中用纯水溶解配制成单体总质量浓度为22％的混合溶液，将烧杯放入15℃水浴中保温直至溶液温度为15℃后，加入过硫酸钾/三乙醇胺和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐V50复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与三乙醇胺质量比为1：1，过硫酸钾加量为单体总质量的0.015％，V50加量为0.008％，其中引发剂加量均占总单体浓度的质量分数。聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1h，取出胶体，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，加入占胶体总质量2.4％的水解剂NaOH，混合均匀，然后转移至塑料袋中密封，在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1.5h，取出过筛获得疏水缔合聚合物。
利用红外光谱对实施例1中聚合反应的产物进行分析，得到其红外谱图，如图1所示。由图1可知，傅里叶红外光谱图中，3571cm-1和3184cm-1处归属于N-H键的反对称和对称伸缩振动峰；2942cm-1和1454cm-1分别归属于C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1673cm-1归属于酰胺I带C＝O的伸缩振动峰，1611cm-1归属于酰胺II带N-H的弯曲振动峰；综合以上数据产物含有酰胺基、烷基等基团。
利用核磁共振对实施例1中聚合反应的产物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。由图2可知，在δ＝2.1ppm、1.55ppm处有两个强峰，面积比为2:1，可以说明产物中具有大量的-CH2-和-CH-结构，而这正是聚合物的主链上亚甲基与次甲基上氢的化学位移；在δ＝1.07ppm是疏水单体中烷基链上系列亚甲基(-CH2-)氢的化学位移；δ＝3.5ppm处出现峰为疏水单体N+-CH3和N+-CH2上氢的化学位移；在δ＝0.91ppm处出现的弱峰为疏水单体端甲基-CH3氢的位移；δ＝6.7ppm则是丙烯酰胺酰胺基(-CONH2)上氢的化学位移；δ＝4.70ppm则是溶剂重水的峰。
利用红外光谱对实施例1中得到的疏水缔合聚合物进行分析，得到其红外光谱图，如图3所示。由图3可知，傅里叶红外光谱图中，3586cm-1和3174cm-1分别归属于N-H键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；2945cm-1和1452cm-1分别归属于C-H键的伸缩振动峰与弯曲振动峰；1651cm-1为酰胺Ι带C＝O的伸缩振动峰；1621cm-1归属于酰胺II带N-H的弯曲振动峰；1554cm-1和1414cm-1归属于C-O的反对称和对称伸缩振动峰，1319cm-1归属于C-N键的伸缩振动峰，综合以上数据产物含有酰胺基、烷基、羧基等基团。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例1中得到的疏水缔合聚合物进行测试，计算得到其粘均分子量为2300万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例1中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为2.5h；当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为105mPa·s；在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为78％。
实施例2胶束聚合法
向5000mL烧杯中加入单体与表面活性剂，其中丙烯酰胺单体与疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵按99.2：0.8的摩尔比进行投料，按疏水单体摩尔浓度的4.5倍加入十二烷基苯磺酸钠，再加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成单体总质量浓度为22％的混合溶液，将烧杯放入15℃水浴中保温直至溶液温度为15℃后，加入过硫酸钾/三乙醇胺和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐V50复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与三乙醇胺质量比为1：1，过硫酸钾加量为单体总质量的0.015％，V50加量为0.008％，其中引发剂加量均占总单体浓度的质量分数；聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1h，取出胶体，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，加入占胶体总质量2.4％的水解剂NaOH，混合均匀，然后转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h(需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂)。水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1.5h，取出过筛获得疏水缔合聚合物。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例2中得到的疏水缔合聚合物进行测试，计算其粘均分子量为2100万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例2中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为2.2h；当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为81mPa·s；在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为83％。
实施例3反相微乳液聚合
将丙烯酸钠单体、丙烯酰胺单体与疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵加入到去离子水中，充分溶解，此溶液作为水相；向煤油中加入质量比为Span-80：Tween-60＝6：4组成的复合乳化剂并搅拌至充分溶解，作为油相。在高速搅拌下，将水相溶液加入油相中进行乳化20min，然后转移至5000mL烧杯中，其中单体总质量浓度为22％，丙烯酸钠单体、丙烯酰胺单体与疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵三者摩尔比为79.36：19.84：0.8，复合乳化剂添加剂量为总体系质量的14％。乳化液恒温15℃时加入过硫酸钾/三乙醇胺和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐V50复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与三乙醇胺质量比为1：1，过硫酸钾加量为单体总质量的0.015％，V50加量为0.008％，其中引发剂加量均占总单体浓度的质量分数，反应在15℃水浴中进行，反应4～6h后反应基本完成，得到产物。
将得到的产物加入乙醇进行破乳，沉淀，离心分离，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱恒温95℃干燥1h，经粉碎、过筛，得到一定粒径干粉样品即疏水缔合聚合物。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例3中得到的疏水缔合聚合物进行测试，计算其粘均分子量为2235万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例3中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为2.0h，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为85mPa·s，在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为80％。
实施例4
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为79.6:19.9：0.5，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例5中得到的疏水缔合聚合物进行测试，计算其粘均分子量为2650万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例4中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为1.5h，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为61mPa·s，在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为75％。
实施例5
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为79.2:19.8:1，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例6中得到的疏水缔合聚合物进行测试，计算其聚合物粘均分子量为1843万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例5中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为2.2h，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为102mPa·s，在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为89.8％。
实施例6
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为78.4：19.6：2，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例7中得到的疏水缔合聚合物金鑫测试，计算其粘均分子量为1660万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例6中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为2.5h，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为86mPa·s，在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为85.6％。
实施例7
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的摩尔配比改为76：19：5，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例7中得到的疏水缔合聚合物金鑫测试，计算其粘均分子量为1523万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例7中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为2.9h，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为64mPa·s，在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为81.7％。
实施例8
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵替换为2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例8中得到的疏水缔合聚合物进行测试，计算其粘均分子量为2453万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例8中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为1.8h，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为96mPa·s，在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为82.5％。
实施例9
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵替换为辛基酚聚氧乙烯(12)丙烯酸酯，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例9中得到的疏水缔合聚合物进行测试，计算其粘均分子量为2153万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例9中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为1.5h，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为72mPa·s，在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为76.8％。
实施例10
按照实施例3中的聚合方法及步骤，将疏水单体十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵替换为十二烷基聚氧乙烯(15)丙烯酸酯，得到疏水缔合聚合物。
使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T12005.10-92对实施例10中得到的疏水缔合聚合物进行测试，计算其粘均分子量为2032万。
采用总矿化度为5.0万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2000mg/L的模拟盐水与实施例10中制备的疏水缔合聚合物在50℃配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，溶解时间为2.0h，，当聚合物溶液浓度为2000mg/L，温度为85℃，剪切速率为7.34s-1下测试聚合物粘度值为80mPa·s，在85℃条件下，2000mg/L聚合物溶液90d粘度保留率为79.2％。

Claims (10)

1.一种疏水缔合聚合物，如式(I)所示：
其中，所述y＝0.001～0.1，z＝0.03～0.3，x+y+z＝1；所述A为疏水单体的单体单元；所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；
所述疏水缔合聚合物的粘均分子量大于1500万小于3000万。
2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述y＝0.005～0.05。
3.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述z＝0.05～0.2。
4.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地为4～20。
5.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～20。
6.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中聚氧乙烯的聚合度各自独立地为7～20。
7.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述疏水单体为十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基十二烷磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯丙烯酸酯、十八烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺与十六烷基聚氧乙烯丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为1600～2700万。
9.一种疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
在引发剂作用下，丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，水解后得到疏水缔合聚合物；
或者：在水解剂存在的条件下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
或者：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯与丙烯酸聚氧乙烯烷基酯中的一种或多种；所述烯丙基烷基季铵盐与丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐中烷基的碳原子数各自独立地小于等于20；
所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001～0.1)：1。
10.权利要求1～8任意一项所述的疏水缔合聚合物或权利要求9所制备的疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的应用。
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