CN110305250A - 一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球及其制备方法，属于油田化学领域。该制备方法包括如下步骤：配制单体、引发剂1和交联剂的水溶液作为水相，向含有乳化剂的油相中加入所述水相，然后加入引发剂2，经反应后制得所述疏水缔合聚丙烯酰胺微球；所述单体为丙烯酰胺和疏水单体；所述疏水单体为

Description

一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球及其制备方法。

背景技术

世界各国对石油的需求量随着经济的迅速增长而不断增加，近年来，我国石油供给日益紧张，进口依存度增大，若一直依靠国际石油市场来解决原油供求缺口，将会严重制约经济社会的可持续发展，影响国家战略安全。在这种供需矛盾下，增大国内原油勘探开发力度，创新石油采收率技术成为亟须解决的难题。

三次采油又被称为强化采油，是通过化学物质改善油、气、水和岩石之间的相互作用，从而提高石油采收率的技术，也被称为EOR(Enhanced Oil Recovery)。三次采油包括热力采油驱、气体混相驱、化学驱等，其中化学驱是通过化学剂改善注入流体与储层岩石之间物化特征而提高采收率的一种技术，我国陆相原油黏度较高的储层结构推动了化学驱技术的发展。化学驱中的聚合物驱是通过注入高黏度的聚合物溶液，从而增大油层波及效率，提高采收率。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作为聚合物驱的一种，具有良好的增黏性和水溶性等良好特性，在大庆油田和大港油田被大规模投入应用，而微球调驱技术则是近年来的一种新型调驱技术。以丙烯酰胺为原料合成的聚丙烯酰胺类微球具有优良的变形性、分散性、低成本、粒径可调控等优点，在溶胀后可实现有效封堵，从而降低采出井含水率。与此同时，地层的恶劣条件如矿化度过高，会影响微球的稳定性、破坏其内部分子结构，因此，施工作业中不同的地层条件对微球调驱剂的性能提出了更高的要求。

疏水缔合水溶性聚合物(Hydrophobic Associated Polymers)是聚合物亲水主链上存在少量疏水基团的一种水溶性聚合物，当含有疏水基团的疏水缔合聚合物溶于水后，水分子为保持其原有的结构，会对有机分子产生排斥作用，与此同时，有机分子特有的疏水结构会相互聚集，在溶液中形成疏水微区，从而减少与水分子之间的接触。由于疏水缔合聚合物在溶液中存在临界缔合浓度(CAC)，在临界缔合浓度之前，溶液中分子内缔合占主导地位，此时大分子链卷曲，聚合物流体力学体积较小，溶液表观黏度低；当质量浓度达到临界缔合浓度后，聚合物大分子链间互相缠绕聚集，形成以分子间缔合占主导的三维网状结构，该网状结构的存在增大了聚合物流体力学体积，使溶液表观黏度大幅增加。该性质决定了疏水缔合聚合物不同于普通水溶性聚合物的独特溶液性能。

目前，针对常用聚合物驱耐盐性、耐温性及抗剪切性差等问题，疏水缔合水溶性类聚合物具有良好的应用前景。如果将疏水单体引入聚丙烯酰胺微球中，不仅有可能增强微球的耐盐性，而且溶胀的微球在地层中如果能够发生缔合作用，就能够增强其封堵特性，从而更有效地提高采收率。

发明内容

本发明提供了一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球及其制备方法，本发明制备得到的疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉呈规则球形，平均粒径小于聚丙烯酰胺微球的粒径，具有较好的抗盐性。

本发明首先提供了一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球的制备方法，包括如下步骤：配制单体、引发剂1和交联剂的水溶液作为水相，向含有乳化剂的油相中加入所述水相，然后加入引发剂2，经反应后制得所述疏水缔合聚丙烯酰胺微球；所述单体为丙烯酰胺(AM)和疏水单体；所述疏水单体为其中，n为6-18的整数。

具体的，n可以为6，8，10，12，14，16或18。

上述的制备方法中，所述疏水单体具体可为2-丙烯酰胺基-16-烷基磺酸。

上述的制备方法中，所述疏水单体占单体总质量的0.5％-5％，具体可为1％-5％，更具体为1％、3％或5％。

所述单体在水相中的质量分数为30％-50％；具体可为50％。

上述的制备方法中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯；所述交联剂在水相中的质量分数为0.05％-2.0％；具体可为0.15％。

上述的制备方法中，所述引发剂1为过硫酸钾(KPS)和/或过硫酸铵；所述引发剂1在水相中的质量分数为0.05％-1.0％；具体可为0.15％。

上述的制备方法中，所述乳化剂为Span80、OP-4或Span-60；所述油相中的油为白油和/或石蜡基油；具体可为10^#白油；

所述油相中的所述乳化剂的质量分数为2％-7％；具体可为3.75％。

上述的制备方法中，所述油相和水相的质量比为1.5:1-3:1；具体可为1.5:1、2:1或3:1。

上述的制备方法中，所述引发剂2为亚硫酸氢钠；所述引发剂2的加入量为单体丙烯酰胺质量的0.05％-1.0％；具体可为0.10％。

上述的制备方法中，所述引发剂2具体可通过溶液的形式加入。

上述的制备方法中，所述水相的配制过程具体为：将单体溶于水，然后用碱调节溶液至弱碱性，最后加入引发剂1和交联剂。

所述碱为NaOH和/或KOH；所述弱碱性指的是溶液的pH值为7-9；具体可为8。

上述的制备方法中，所述引发剂2加入时溶液的温度为18℃-20℃；引发时间为3-10min；具体可为5-6min。

上述的制备方法中，所述制备方法还包括加入引发剂2引发后撤掉温度调节装置的步骤。

上述的制备方法中，所述反应的时间为2-4h；具体可为2.5h。

上述的制备方法中，所述反应在搅拌的条件下进行；具体的，所述搅拌的速度为100-800r/min；具体可为300r/min。

上述的制备方法中，所述方法在反应结束后还包括抽滤洗出产物和干燥的步骤。

所述抽滤洗出产物用无水乙醇；所述干燥的温度为30-50℃，时间为6-24h；具体可为30℃下烘干24h。

上述方法中，所述水相中的水可为去离子水。

上述方法制备得到的疏水缔合聚丙烯酰胺微球也属于本发明的保护范围。

所述疏水缔合聚丙烯酰胺微球的干粉粒径为1～50μm。

本发明的方法合成的疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉粒径主要分布在1～50μm之间，平均粒径小于聚丙烯酰胺微球平均粒径。疏水缔合聚丙烯酰胺微球的CAC为5000mg/L，且疏水单体含量为1％的微球I₁/I₃随质量浓度变化更明显，缔合作用强烈。本发明的疏水缔合聚丙烯酰胺微球具有较好的抗盐性。

附图说明

图1为疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉显微镜照片；其中，疏水单体的质量百分含量分别为a1:1％，b1:3％，c1:5％。

图2为疏水缔合聚丙烯酰胺微球扫描电镜图；其中，疏水单体的质量百分含量分别为a1:1％，b1:3％，c1:5％。

图3为聚丙烯酰胺微球干粉显微镜照片。

图4为聚丙烯酰胺微球扫描电镜图。

图5为实施例1制备的疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉粒径分布。

图6为疏水缔合聚丙烯酰胺微球红外光谱图。

图7为疏水缔合聚丙烯酰胺微球-芘溶液荧光光谱I₁/I₃随微球质量分数变化。

图8为疏水缔合聚丙烯酰胺微球溶液表观黏度随疏水单体含量变化曲线。

图9为临界缔合浓度前后微球的粒径分布图。

图10为NaCl浓度对微球平均粒径的影响。

图11为NaCl浓度对不同微球溶液表观黏度的影响。

图12为CaCl₂浓度对微球平均粒径的影响。

图13为CaCl₂浓度对不同微球溶液表观黏度的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，如无特别说明，都是质量百分数或质量比。

实施例1、疏水缔合聚丙烯酰胺微球的合成

取3.00g的Span80置于77g的10^#白油中，搅拌至澄清透明，取19g的丙烯酰胺(AM)和1.0g的疏水单体2-丙烯酰胺基-16-烷基磺酸，溶解于20g去离子水中，用NaOH调节溶液至弱碱性(pH值为8)，加入0.06g过硫酸钾(引发剂1)和0.06gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)，搅拌直至澄清，将250mL三口烧瓶置于低温水浴中，倒入油相后连接装置，调节搅拌速度300r/min，恒压恒速滴入水相溶液，搅拌约0.5h后，用冰块调节水浴温度至18℃，滴加0.2g 10wt％亚硫酸氢钠溶液(引发剂2)，约5-6分钟后引发，引发后撤掉水浴，继续反应2.5h，用无水乙醇抽滤洗出产物，放入30℃烘箱中烘干24h，得到疏水缔合聚丙烯酰胺微球。

实验选取了2-丙烯酰胺基-16-烷基磺酸与丙烯酰胺通过上述方法(低温反相悬浮聚合法)进行反应，改变疏水单体(2-丙烯酰胺基-16-烷基磺酸)加入量，合成不同的疏水缔合聚丙烯酰胺微球。微球合成配方如表1所示。

表1低温反向悬浮法微球合成配方

(1)疏水缔合聚丙烯酰胺微球的形貌

保持疏水单体和丙烯酰胺总量不变，改变疏水单体加入量，合成疏水单体含量不同的三种疏水缔合聚丙烯酰胺微球，使用光学显微镜观察微球形貌，结果如图1所示。由图1可知，疏水缔合聚丙烯酰胺微球粒径大致分布在1～50μm之间，皆呈球型，微球干粉分布较为紧凑，当疏水单体含量为1％时，微球分布明显更加集中，可以观察到呈团状聚集的微球，当疏水单体含量为3％和5％时，微球干粉之间分布较为分散。

为了更清晰地研究微球形貌，在扫描电镜下观察微球干粉并拍照记录，实验结果如图2所示。由图2可知，微球粒径大致处于1～50μm范围，形貌均呈球形。疏水单体含量为1％和3％时，微球分布集中，观察到存在相互粘连的现象；疏水单体含量为5％时，观察到少量微球互相粘结的现象。总体看来，随着疏水单体的加入，可观察到若干聚集的微球团，微球分布集中，其中疏水单体含量为1％的微球分布最为密集，疏水单体含量为5％的微球分布较为分散。

(2)与丙烯酰胺微球形貌对比

为进一步研究疏水缔合聚丙烯酰胺微球之间的互相聚集现象，将疏水单体含量为0％的聚丙烯酰胺微球进行拍照观察，显微镜照片如图3所示，扫描电镜照片如图4所示。

由图3可知，聚丙烯酰胺微球干粉之间无明显粘连；由图4可知，聚丙烯酰胺微球表面光滑，分散性良好，微球边界清晰。

实施例2

实施例1的方法制备得到的疏水缔合聚丙烯酰胺微球粒径分布

(1)为了研究疏水缔合聚丙烯酰胺微球与聚丙烯酰胺微球的粒径分布差异，通过激光粒度仪测定疏水缔合聚丙烯酰胺微球的平均粒径，实验结果如表2所示。

表2疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉的体积平均粒径

表2的实验结果表明，实验合成的疏水缔合聚丙烯酰胺微球粒径小于聚丙烯酰胺微球干粉粒径，且微球粒径随疏水单体含量的增加而减小，疏水单体含量为5％的微球平均粒径明显小于疏水单体含量为1％和3％的微球平均粒径。

(2)疏水缔合聚丙烯酰胺微球粒径分布

将三种疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉置于无水乙醇中并进行超声，利用激光粒度仪进行粒径分布的测定，并同时测定聚丙烯酰胺微球干粉粒径分布进行对比，实验结果如图5所示。

由图5可以看出，聚丙烯酰胺微球粒径分布呈单峰状，分布范围为2.75～31.11μm，微球的粒径峰值出现在13.08μm处；疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉粒径分布为1～50μm，当疏水单体含量为1％时，微球的粒径范围为2.75～37μm，分布呈双峰形式，粒径峰值出现在10.35μm处和26.16μm处；疏水单体含量为3％时，微球的粒径分布范围为2.75～37μm，粒径峰值出现在13.08μm处和26.16μm处；疏水单体含量为5％时，微球粒径分布范围为4.62～37μm，粒径峰值出现在15.55μm处和31.11μm处。

整体看来，聚丙烯酰胺微球粒径仅存在一个粒径峰值，分布较为集中；疏水缔合聚丙烯酰胺微球的粒径分布呈现双峰形式，微球粒径分布相对较宽，此结果与微球干粉显微镜照片的结果一致，加入疏水单体的微球干粉呈团状分布，相互粘连，因此粒度仪测得的是互相粘连的微球团粒径，从而呈现出粒径增大和分布变宽的结果。

实施例3、疏水缔合聚丙烯酰胺微球红外光谱分析

对实施例1制备的疏水单体含量为1％微球进行红外光谱分析测试，并与聚丙烯酰胺微球红外光谱图进行对比，实验结果如图6所示。

由图6可知，疏水缔合聚丙烯酰胺微球兼具丙烯酰胺与疏水单体的特征峰。由图6可看出，3420cm^-1属于酰胺基团中N-H键的伸缩振动峰，3180cm^-1处为伯胺N-H振动双峰之一；2920cm^-1处为-CH₂-的非对称收缩振动吸收峰；1670cm^-1处强吸收峰为酰胺基中C＝O伸缩振动峰；1040cm^-1处吸收峰为S＝O振动吸收峰，1215、1021cm^-1附近为磺酸根阴离子吸收峰。在FT-IR谱图中，1600cm^-1附近为C＝C伸缩振动吸收峰，而图中6中1600cm^-1附近无明显吸收峰，这表明单体分子内C＝C双键均打开并发生聚合反应，形成三元共聚微球。与疏水单体2-丙烯酰胺基-16烷基磺酸的谱图进行对比后表明，加入疏水单体2-丙烯酰胺基-16烷基磺酸合成的微球即为目标产物。

实施例4

一、采用荧光芘探针法测定实施例1制备的疏水缔合聚丙烯酰胺微球的临界缔合浓度，具体方法如下：

用移液枪取浓度为1.00mmol/L的甲醇溶液，配制成芘摩尔浓度为2×10^-3mmol/L的溶液，将疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉溶于去离子水，配制成不同质量浓度的微球溶液，在超声波浴槽中分散200min后测定芘的荧光发射光谱，根据所得数据绘制I₁/I₃浓度曲线，并通过浓度曲线上的转折点确定微球CAC(临界缔合浓度)。

荧光光谱实验条件：25℃；荧光激发波长：335nm；激发狭缝宽度：2nm；发射狭缝宽度：2nm；发射波长范围：350～550nm。

疏水缔合聚丙烯酰胺微球的荧光芘探针法实验结果见图7。由图7可以看到，聚丙烯酰胺微球-芘溶液中，I₁/I₃值基本不随微球质量分数的增加而发生变化，基本稳定在1.01～1.05之间，不存在明显的临界缔合浓度值。疏水单体含量为1％时，微球质量浓度小于5000mg/L时，I₁/I₃值基本稳定在1.57左右；微球质量浓度在5000～10000mg/L时，I₁/I₃值从1.57迅速减小到1.31；微球质量浓度大于10000m/L以后，I₁/I₃值减小的幅度降低，趋于平稳。荧光芘探针法得到疏水单体含量为1％的微球溶液临界缔合浓度CAC为5000mg/L；疏水单体含量为3％和5％时，I₁/I₃值同样在微球质量分数大于5000mg/L后开始显著减小，但减小幅度不如疏水单体含量为1％的微球明显，从而得到疏水单体含量为3％和5％的微球溶液CAC均为5000mg/L。

分析认为此结果可能由于疏水单体含量为1％的微球溶液中发生了较为明显的缔合行为，而随着疏水单体加入量的增加，微球干粉变得难以溶解，致使溶液中发生分子间缔合的微球相对数量减少，疏水缔合作用较弱，因而I₁/I₃值降低幅度不明显。而聚丙烯酰胺微球中无分子间缔合作用的发生，因此I₁/I₃值随聚合物质量浓度的变化不大。

二、疏水单体加量对微球溶液表观黏度的影响

将疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉分别配制成10000mg/L的溶液，用布氏黏度计测定不同微球溶液在7.34s^-1下的表观黏度。

实验结果如图8所示。由图8可知，在实验研究范围内，随着疏水单体的加入，微球溶液的表观黏度呈现先增大后减小的趋势。这是由于在加入疏水单体后，溶液中微球分子间缔合的几率增大，微球之间的缔合形成遍布溶液的三维网状结构，因此表现为溶液表观黏度的增加。随着疏水单体加入量的继续增加，微球干粉水溶性不断变差，导致溶液表观黏度降低。

由于聚合物溶液表观黏度对于其流变性能的影响至关重大，同时结合微球形貌、粒径分布的分析结果，认为当疏水单体加入量为1％时，疏水缔合聚丙烯酰胺微球发生缔合行为的现象更明显。

三、微球缔合前后粒径分析

为研究微球发生缔合行为前后粒径分布的变化，取疏水单体含量为1％的疏水缔合聚丙烯酰胺微球溶于去离子水，按照其CAC分别配制成一系列浓度的若干溶液，以去离子水为循环相，用激光粒度仪测量微球溶胀后的粒径分布，并与相应浓度的聚丙烯酰胺微球溶液粒径分布进行对比，实验结果如图9所示。

由图9可以看到，对于聚丙烯酰胺微球，随着溶液质量浓度的增大，微球粒径分布范围增大，分布形式为单峰状，表明聚丙烯酰胺微球溶液中并无缔合作用的发生，微球之间未发生相互聚集的行为。

溶液质量浓度为2000mg/L的疏水缔合聚丙烯酰胺微球粒径呈单峰状分布，分布范围为6.25～46.32μm，表明此时微球溶液中不存在微球分子间的缔合，处于临界缔合浓度之前，粒径分布相对较小；当质量浓度为5000mg/L时，粒径分布为双峰形式，分布范围为6.54～15.55μm和18.5～73.99μm，表明此时溶液由于微球分子间的缔合和微球之间的互相聚集形成微球聚集体，因此测出的粒径分布范围变大；质量浓度为10000mg/L时，粒径分布双峰右移，分布范围为9.25～31.11μm和31.11～73.99μm，这表明微球分子间缔合作用随着微球溶液浓度的增加而增强。疏水缔合聚丙烯酰胺微球的临界缔合浓度为5000mg/L，与荧光光谱法测得的结果相一致。

实施例5、盐对疏水缔合聚丙烯酰胺微球的缔合行为影响

一、NaCl对疏水缔合聚丙烯酰胺微球的影响

1、为研究NaCl对疏水缔合聚丙烯酰胺微球缔合作用的影响，配制一系列不同浓度的NaCl溶液，用来溶解疏水单体含量为1％的疏水缔合聚丙烯酰胺微球和聚丙烯酰胺微球，并配制成质量浓度为10000mg/L的微球分散体系，在30℃下溶胀两天，利用激光粒度分析仪测得在不同浓度NaCl溶液中的微球平均粒径，实验结果如图10所示。

由图10可知，对于聚丙烯酰胺微球，微球粒径随NaCl浓度增加而逐渐减小，在NaCl质量浓度为20000mg/L时，微球溶胀粒径由40.23μm减小到31.23μm。对于疏水缔合聚丙烯酰胺微球，在NaCl浓度较低时(0～5000mg/L)，随NaCl浓度增加，微球粒径减小，当NaCl浓度继续增加(5000～20000mg/L)，微球粒径开始增大，后逐渐趋于平稳，表现出明显不同于聚丙烯酰胺微球的特性。这表明疏水缔合聚丙烯酰胺微球之间确实存在缔合作用，且随NaCl浓度增加缔合作用先减弱后增强，表现出一定的抗盐性能。

2、配制一系列质量浓度为1000mg/L、2000mg/L、4000mg/L、6000mg/L、8000mg/L、10000mg/L的NaCl溶液，用来溶解微球，并配制成质量浓度为10000mg/L的微球溶液，在30℃、7.34s^-1下，分别测定其表观黏度，考察NaCl浓度对处于临界缔合浓度后的微球溶液表观黏度的影响，实验结果如图11所示。

由图11可以看出，随着NaCl浓度的增加，聚丙烯酰胺微球溶液表观黏度急剧下降，最后降到较低值(5mPa·s)；而疏水缔合聚丙烯酰胺微球溶液黏度先降到一定程度后趋于平稳，后略微增加，微球在NaCl质量浓度为10000mg/L的溶液中黏度可达到25mPa·s，表现出良好的抗盐特性。这是由于NaCl对分子链存在电荷屏蔽作用，压缩微球分子链的水化膜双电子层，使溶液中伸展的微球分子链卷曲，流体力学体积减小，体系非结构黏度下降；对于聚丙烯酰胺微球溶液，溶液黏度主要为非结构黏度η_非，因此随着NaCl浓度的增大，溶液黏度急剧下降，最后降到较低值。在引入疏水基团后，电解质的加入会增大溶液的极性，疏水基团逃离作用加大，同时水化膜变薄，两方面的共同作用使微球之间的缔合力增大，溶液结构黏度η_结构随之增大。对于疏水缔合聚丙烯酰胺微球溶液，随着NaCl浓度的增大，溶液η_非降低，η_结构增大，η_非减小量＞η_结构减小量时，表现为溶液的表观黏度下降；η_非减小量≈η_结构减小量时，表现为溶液表观黏度不变；当η_非减小量＜η_结构增加量，表现为溶液表观黏度增加。因此，疏水缔合聚丙烯酰胺微球溶液在低浓度NaCl下溶液黏度逐渐下降，然后保持不变，随着NaCl浓度的继续增大，出现盐增稠现象，表现出一定的抗盐性能。

二、CaCl₂对疏水缔合聚丙烯酰胺微球的影响

1、为研究CaCl₂对疏水缔合聚丙烯酰胺微球缔合作用的影响，配制一系列不同浓度的CaCl₂溶液，用来溶解疏水单体含量为1％的疏水缔合聚丙烯酰胺微球和聚丙烯酰胺微球，并配制成质量浓度为10000mg/L的微球分散体系，在30℃下溶胀两天，利用激光粒度分析仪测得在不同浓度CaCl₂溶液中的微球平均粒径，实验结果如图12所示。

由图12可知，聚丙烯酰胺微球粒径随CaCl₂浓度增加而明显减小，当CaCl₂质量浓度为2000mg/L时，微球溶胀粒径由45.23μm减小到20.01μm。对于疏水缔合聚丙烯酰胺微球，当CaCl₂质量浓度为200mg/L时，与CaCl₂质量浓度为0mg/L的微球溶液相比，微球盐溶液中微球粒径明显减小，随着CaCl₂质量浓度的继续增大(200～2000mg/L)，微球粒径先略有增加，随后减小，但相比聚丙烯酰胺微球，减小幅度较弱。此结果表明CaCl₂对聚丙烯酰胺微球分散体系的粒径有明显影响，而疏水缔合聚丙烯酰胺微球在一定CaCl₂质量浓度(200～1000mg/L)范围内粒径随浓度变化不大，在较高CaCl₂质量浓度范围下(1000～2000mg/L)，粒径随浓度增大而减小。说明与聚丙烯酰胺微球相比，疏水缔合聚丙烯酰胺微球在一定条件(CaCl₂浓度为200～1000mg/L)，表现出一定的抗盐性能。

2、配制一系列质量浓度为200mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L的CaCl₂溶液，用其来溶解微球，并配制成质量浓度为10000mg/L的微球溶液，在30℃、7.34s^-1下，分别测定其表观黏度，考察盐浓度对微球溶液表观黏度的影响，实验结果如图13所示。

由图13可以看出，质量浓度为10000mg/L的疏水缔合聚丙烯酰胺微球溶液表观黏度随Ca²⁺的增大而降低，随后逐渐增大，最后又逐渐降低，而聚丙烯酰胺微球溶液不具备此性质，溶液黏度随着Ca²⁺浓度的增大逐渐降低后趋于平稳。其中，疏水缔合聚丙烯酰胺微球在CaCl₂质量浓度为1000mg/L的溶液中黏度可达到50mPa·s，表明其具有一定的抗盐特性。

Claims (10)

1.一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球的制备方法，包括如下步骤：配制单体、引发剂1和交联剂的水溶液作为水相，向含有乳化剂的油相中加入所述水相，然后加入引发剂2，经反应后制得所述疏水缔合聚丙烯酰胺微球；

所述单体为丙烯酰胺(AM)和疏水单体；

所述疏水单体为其中，n为6-18的整数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述n为6，8，10，12，14，16或18。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水单体为2-丙烯酰胺基-16-烷基磺酸。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述疏水单体占单体总质量的0.5％-5％；

所述单体在水相中的质量分数为30％-50％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯；所述交联剂在水相中的质量分数为0.05％-2.0％；

所述引发剂1为过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂1在水相中的质量分数为0.05％-1.0％；

所述乳化剂为Span80、OP-4或Span-60；所述油相中的油为白油和/或石蜡基油；

所述油相中的所述乳化剂的质量分数为2％-7％；

所述油相和水相的质量比为1.5:1-3:1；

所述引发剂2为亚硫酸氢钠；所述引发剂2的加入量为单体丙烯酰胺质量的0.05％-1.0％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水相的配制过程为：将单体溶于水，然后用碱调节溶液至弱碱性，最后加入引发剂1和交联剂；

具体的，所述碱为NaOH和/或KOH；所述弱碱性指的是溶液的pH值为7-9。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂2加入时溶液的温度为18℃-20℃；引发时间为3-10min；

所述的制备方法还包括加入引发剂2引发后撤掉温度调节装置的步骤。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为2-4h；和/或

所述的制备方法在反应结束后还包括抽滤洗出产物和干燥的步骤；

具体的，所述抽滤洗出产物用无水乙醇；所述干燥的温度为30-50℃，时间为6-24h。

9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的疏水缔合聚丙烯酰胺微球。

10.根据权利要求9所述的疏水缔合聚丙烯酰胺微球，其特征在于：所述疏水缔合聚丙烯酰胺微球的干粉粒径为1～50μm。