CN112409611B - 贻贝仿生凝胶组合物、自修复凝胶和调堵剂及其制备方法和应用 - Google Patents

贻贝仿生凝胶组合物、自修复凝胶和调堵剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低渗裂缝性油藏调堵剂领域，公开了贻贝仿生凝胶组合物、自修复凝胶和自生长凝胶粒子调堵剂及其制备方法和应用。该贻贝仿生凝胶组合物包括：贻贝仿生共聚物和/或贻贝仿生复合物、交联剂和水；其中，所述贻贝仿生共聚物包含来自乙烯基类单体的结构单元A和来自含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体的结构单元B；所述贻贝仿生复合物包括聚丙烯酰胺和贻贝仿生邻苯二酚类化合物。由该组合物制得的自生长凝胶粒子调堵剂初始表观粘度低，易注入，远运移，具有很好的剪切修复性能，特别适用于低渗裂缝性油藏，调整微裂缝网络，改善裂缝流道，提高水驱效率，提高采收率。

Description

贻贝仿生凝胶组合物、自修复凝胶和调堵剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及低渗裂缝性油藏调堵剂领域，具体涉及贻贝仿生凝胶组合物，该贻贝仿生凝胶组合物制备自修复凝胶的方法，该方法制得的自修复凝胶，该自修复凝胶制备自生长凝胶粒子调堵剂的方法，该方法制备的自生长凝胶粒子调堵剂，以及该自生长凝胶粒子调堵剂在低渗裂缝性油藏中的应用。
背景技术
低渗/特低渗油藏天然裂缝相对发育，人工裂缝会加剧基质-裂缝储层的非均质性，注入流体极易沿着裂缝窜流，导致注入水、化学剂等无法有效作用到目的层实现有效波及与洗油。常规冻胶类调堵剂在注入与运移的过程容易受到多重剪切、地层水稀释、岩石吸附等影响；聚合物微球的聚合生产条件和设备要求较为苛刻，地层适应性较差；预交联体膨颗粒具有较好的膨胀性，很容易将低渗储层的小裂缝通道堵死。针对低渗裂缝性油藏，常规的调堵剂依然存在初始粘度较高，注入性能较差，在裂缝中运移能力困难等问题。
CN104910882A公开了一种柔性凝胶颗粒以及由其制成的柔性凝胶颗粒调堵剂，该柔性凝胶颗粒由丙烯酰胺、耐温性单体、耐碱耐盐性单体聚合而成，虽然由其制成的柔性凝胶颗粒调堵剂环境友好、成本低廉、制备工艺简单，但该柔性凝胶颗粒的粒径较大，在毫米级范围内(1-5mm)，不适合在低渗裂缝油藏注入与运移，此外，该柔性凝胶颗粒强度也较大，容易将小裂缝通道堵死。
CN110734754A公开了一种钻井液堵漏剂组合物和堵漏剂及其制备方法和应用，该堵漏剂组合物含有仿生贻贝粘合剂、纳米粘土、乙烯基类单体、交联剂和水。通过该堵漏剂组合物制备得到的随钻堵漏剂，具有较强的抗180℃的高温能力，可有效封堵最大孔隙半径为50-100mD的砂盘漏层，承压4MPa以上，适用于钻井液的需求，未涉及油田开发领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的调堵剂在低渗裂缝性油藏中应用时，初始表观粘度较高，注入性能较差，在裂缝中运移能力困难的问题，提供了贻贝仿生凝胶组合物、自修复凝胶和自生长凝胶粒子调堵剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备自修复凝胶的贻贝仿生凝胶组合物，所述组合物包括：贻贝仿生共聚物和/或贻贝仿生复合物、交联剂和水；
其中，所述贻贝仿生共聚物包含来自乙烯基类单体的结构单元A和来自含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体的结构单元B；
所述贻贝仿生复合物包括聚丙烯酰胺和贻贝仿生邻苯二酚类化合物。
本发明第二方面提供了一种自修复凝胶，所述凝胶由包括贻贝仿生共聚物和/或贻贝仿生复合物、交联剂和水的组合物经老化成胶而成；
其中，所述贻贝仿生共聚物包含来自乙烯基类单体的结构单元A和来自含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体的结构单元B；
所述贻贝仿生复合物包括聚丙烯酰胺和贻贝仿生邻苯二酚类化合物。
本发明第三方面提供了一种自修复凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1a)在引发剂和链转移剂的存在下，将乙烯基类单体和含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体进行共聚反应，得到贻贝仿生共聚物；和/或
(1b)将贻贝仿生邻苯二酚类化合物水溶液与聚丙烯酰胺水溶液进行混合，得到贻贝仿生复合物；
(2)将所述贻贝仿生共聚物和/或所述贻贝仿生复合物与交联剂进行老化成胶，得到所述自修复凝胶。
本发明第四方面提供了一种由如上所述的方法制备得到的自修复凝胶。
本发明第五方面提供了一种自生长凝胶粒子调堵剂，所述调堵剂由如上所述的自修复凝胶与水共混剪切而成。
本发明第六方面提供了一种如上所述的自生长凝胶粒子调堵剂在低渗裂缝性油藏中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)本发明的自生长凝胶粒子调堵剂初始表观粘度低(3-15mPa·s)，易注入，远运移，不易堵塞近井附近的地层，不受注入和运移过程中的剪切影响，具有很好的剪切修复性能，块状凝胶在破坏后可以实现自修复；
(2)本发明的自生长凝胶粒子调堵剂的颗粒粒径为200-5000nm，在地层温度(≤110℃)和矿化度(≤150000mg/L)下，颗粒可以聚集自生长，增加调堵剂的强度；
(3)本发明的自生长凝胶粒子调堵剂在室温条件下可以分散均匀稳定，有利于短期保存和运输；
(4)本发明的自生长凝胶粒子调堵剂适合低渗裂缝性油藏，为裂缝窜流，调整微裂缝网络提供了解决方法。
附图说明
图1为本发明实施例1贻贝仿生共聚物的分子量测试凝胶色谱图；
图2为本发明实施例1自修复凝胶模量与时间的关系曲线图；
图3为本发明实施例1自修复凝胶的震荡应变扫描曲线图；
图4为本发明实施例1自生长凝胶粒子调堵剂的粒径分布图；
图5为本发明实施例2自修复凝胶的震荡应变扫描曲线图；
图6为本发明实施例2自生长凝胶粒子调堵剂的粒径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种制备自修复凝胶的贻贝仿生凝胶组合物，所述组合物包括：贻贝仿生共聚物和/或贻贝仿生复合物、交联剂和水。
虽然现有专利文献(CN110734754A)中提到堵漏剂组合物中引入富含邻苯二酚官能团的仿贻贝粘合剂能够增强堵漏剂的粘附性能，提高抗压强度，但本发明的发明人发现，调堵剂凝胶粒子引入邻苯二酚类结构，以及与制备凝胶所用的交联剂结构的相互作用，能够使凝胶、凝胶粒子间发生共价化学作用与非共价作用(如氢键、阳离子-π、π-π、疏水等)，实现凝胶自身修复及凝胶粒子自生长的功能。考虑到在低渗裂缝性油藏中调堵剂所面临的环境(储层温度和矿化度离子等)，以及借此可利用的条件，在本发明的一些具体实施方式中，所述贻贝仿生共聚物和/或贻贝仿生复合物中含有的邻苯二酚类结构，同时结合与制备凝胶所用的交联剂结构的相互作用，一方面能够使凝胶自身在被破坏后具备自修复能力，使凝胶粒子在地层温度、矿化度及液下环境具备环境响应自生长能力；另一方面，对岩石壁面具有粘附作用，增强调堵剂颗粒的滞留稳定性。
在本发明的一些具体实施方式中，所述贻贝仿生共聚物包含来自乙烯基类单体的结构单元A和来自含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体的结构单元B。
在本发明的一些具体实施方式中，为了利于聚合物在水中的溶解，减少聚合物配制所需溶解的时间，满足较低初始粘度的要求，提高聚合物结构在地层环境的老化长期稳定性，优选地，所述贻贝仿生共聚物的水解度为5-28mol％，更优选为10-18mol％，完全溶解时间小于1.5h。具有水解度结构的聚合物在水中的聚集形态有利于与交联剂交联反应，增强凝胶的粘弹性能。
在本发明的一些具体实施方式中，为了提高凝胶与凝胶粒子在温度和矿化度下的强度，使凝胶与凝胶粒子具备较好的韧性，优选地，所述贻贝仿生共聚物的重均分子量为700万-1000万g/mol，更优选为800万-900万g/mol。
在本发明的一些具体实施方式中，所述贻贝仿生复合物包括聚丙烯酰胺和贻贝仿生邻苯二酚类化合物。
在本发明的一些具体实施方式中，为了利于聚合物在水中的溶解，减少聚合物配制所需溶解的时间，满足较低初始粘度的要求，提高聚合物结构在地层环境的老化长期稳定性，优选地，所述聚丙烯酰胺的水解度为5-28mol％，更优选为5-17mol％，完全溶解时间小于1.5h。具有水解度结构的聚合物在水中的聚集形态有利于与交联剂交联反应，增强凝胶的粘弹性能。
在本发明的一些具体实施方式中，为了提高凝胶与凝胶粒子在温度和矿化度下的强度，使凝胶与凝胶粒子具备较好的韧性，优选地，所述聚丙烯酰胺的重均分子量为700万-1500万g/mol，更优选为800万-1200万g/mol。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚丙烯酰胺可以通过商购获得，例如可以购自麦克林试剂公司，也可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到，对制备方法本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
在本发明的一些具体实施方式中，为了提高凝胶的粘附性能与降低成本，优选地，所述贻贝仿生共聚物的用量为0.2-0.6重量份，所述贻贝仿生复合物的用量为0.2-0.6重量份，所述交联剂的用量为0.6-1.5重量份，所述水的用量为97.9-99.2重量份；
在本发明的一些具体实施方式中，更优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述贻贝仿生共聚物的用量为0.25-0.35重量份，所述贻贝仿生复合物的用量为0.05-0.15重量份，所述交联剂的用量为0.6-1.2重量份，所述水的用量为98.3-99.1重量份。
在本发明的一些具体实施方式中，以所述贻贝仿生共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为75-90重量％，优选为85-90重量％；所述结构单元B的含量为10-25重量％，优选为10-15重量％。
在本发明的一些具体实施方式中，以所述贻贝仿生复合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为65-85重量％，优选为75-80重量％；所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物的含量为15-35重量％，优选为20-25重量％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体选自具有式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002783605120000061
其中，R1为-H或-CH3(也即3-丙烯酰胺基多巴胺和/或3-甲基丙烯酰胺基多巴胺)。
在本发明的一些具体实施方式中，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物可以为本领域天然或人工合成的贻贝仿生邻苯二酚类化合物，例如可以为多巴胺、单宁酸、儿茶素、鞣花酸和没食子酸等多酚类中的一种或几种。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物选自具有式(2)所示结构的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002783605120000062
其中，R2为-COOH、-OH、-CnH2nNH2、-(CHO)x-和-CnH2n+1的任意一种，更优选地，x为1-6的整数，和/或n为1-12的整数。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物选自具有式(2)所示结构的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002783605120000071
其中，R3为-H或-OH。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物选自多巴胺和/或单宁酸。
在本发明的一些具体实施方式中，所述乙烯基类单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、戊基丙烯酸和己基丙烯酸中的一种或几种，优选为丙烯酸；也可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、戊基丙烯酰胺和己基丙烯酰胺中的一种或几种，优选为丙烯酰胺。
在本发明的一些具体实施方式中，所述交联剂选自水溶性酚醛树脂、聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺的一种或多种，优选地，所述交联剂选自水溶性酚醛树脂和/或聚乙烯亚胺。
在本发明的一些具体实施方式中，为了提高凝胶内部的交联后的网络强度，避免在高温下出现脱水或易脆的问题，同时增强凝胶粒子在地层水环境下的生长作用，优选地，所述水溶性酚醛树脂的重均分子量为5000-30000g/mol；优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1500-10000g/mol。
在本发明的一些具体实施方式中，所述水溶性酚醛树脂、聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺可以通过商购获得，例如水溶性酚醛树脂可以购自胜利油田服务有限公司，聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺可以购自麦克林试剂公司；也可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到，对制备方法本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
本发明的发明人发现，在优选情况下，所述贻贝仿生凝胶组合物中，当所述贻贝仿生共聚物的水解度为10-18mol％，重均分子量为800万-900万g/mol，完全溶解时间小于1.5h；所述贻贝仿生复合物中，以所述贻贝仿生复合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为75-80重量％，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物的含量为20-25重量％，其中，所述聚丙烯酰胺的水解度为5-17mol％，重均分子量为800万-1200万g/mol，完全溶解时间小于1.5h；所述交联剂选自水溶性酚醛树脂和/或聚乙烯亚胺，其中所述水溶性酚醛树脂的重均分子量为5000-30000g/mol，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1500-10000g/mol；并且所述贻贝仿生共聚物的用量为0.25-0.4重量份，所述贻贝仿生复合物的用量为0.25-0.4重量份，所述交联剂的用量为0.8-1.2重量份，所述水的用量为98.4-98.95重量份时，特别能提高调堵剂在模拟地层温度和矿化度下老化后的体系粘度和增强调堵剂中凝胶粒子的聚集自生长效果，对调堵剂的注入性能、剪切修复性能和在裂缝中运移能力的提高极为有利。
本发明第二方面提供了一种自修复凝胶，所述凝胶由包括贻贝仿生共聚物和/或贻贝仿生复合物、交联剂和水的组合物经老化成胶而成；其中，所述贻贝仿生共聚物包含来自乙烯基类单体的结构单元A和来自含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体的结构单元B；所述贻贝仿生复合物包括聚丙烯酰胺和贻贝仿生邻苯二酚类化合物。所述组合物中各组分的种类和用量均可以根据上文进行合理地选择，在此将不作赘述。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述凝胶的流变弹性模量为3-15Pa，粘性模量为1-3Pa。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述老化成胶的条件包括：温度为60-90℃，时间为24-72h。
本发明第三方面提供了一种自修复凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1a)在引发剂和链转移剂的存在下，将乙烯基类单体和含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体进行共聚反应，得到贻贝仿生共聚物；和/或
(1b)将贻贝仿生邻苯二酚类化合物水溶液与聚丙烯酰胺水溶液进行混合，得到贻贝仿生复合物；
(2)将所述贻贝仿生共聚物和/或所述贻贝仿生复合物与交联剂进行老化成胶，得到所述自修复凝胶。
在本发明的一些具体实施方式中，所述乙烯基类单体、含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体可根据上文进行选用，在此将不再赘述。
在本发明的一些具体实施方式中，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物和聚丙烯酰胺可根据上文进行选用，在此将不再赘述。
在本发明的一些具体实施方式中，所述交联剂可根据上文进行选用，在此将不再赘述。
在本发明的一些具体实施方式中，所述引发剂可以为偶氮类引发剂。所述偶氮类引发剂例如可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种，优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐。
在本发明的一些具体实施方式中，所述链转移剂选自水溶性二硫代碳酸酯、水溶性黄原酸酯和水溶性三硫代碳酸酯中的一种或几种，优选为水溶性黄原酸酯和/或水溶性三硫代碳酸酯。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(1a)中，所述乙烯基类单体、含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体、引发剂和链转移剂的重量比为61-76：7-12：0.08-0.15：0.2-0.5。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述贻贝仿生共聚物的水解度为5-28mol％，更优选为10-18mol％；重均分子量为700万-1000万g/mol，更优选为800万-900万g/mol；完全溶解时间小于1.5h。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(1a)中，所述共聚反应通常在惰性气氛下进行，该惰性气氛例如可以为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述共聚反应的温度为55-70℃，时间为4-8h。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(1b)中，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物与聚丙烯酰胺的重量比为5-10：25-30。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述聚丙烯酰胺的水解度为5-28mol％，更优选为5-17mol％；重均分子量为700万-1500万g/mol，更优选为800万-1200万g/mol；完全溶解时间小于1.5h。
在本发明的一些具体实施方式中，为了使两种化合物的复合体系更稳定及交联反应速度可控，优选地，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物在复合前还进行了10-40mol％的氧化改性，所述氧化改性具体为：采用pH调节剂将所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物的pH值(约为5-6)调节至弱碱性(约为8-9)，其中，所述pH调节剂可以为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、乙醇胺、聚醚胺、聚亚胺和聚酰胺的一种或多种，优选地，所述聚醚胺、聚亚胺和聚酰胺的数均分子量小于5000g/mol。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述贻贝仿生共聚物和/或所述贻贝仿生复合物与交联剂的重量比为0.2-0.5：6-1.2。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述成胶的温度为60-90℃，时间为24-72h。
本发明第四方面提供了一种由上述方法制备得到的自修复凝胶。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述自修复凝胶的流变弹性模量为3-15Pa，粘性模量为1-3Pa。所述自修复凝胶是通过化学交联与非共价作用交联而形成的，对岩石壁面具有粘附性，自身具有粘聚性和自修复性。
本发明第五方面提供了一种自生长凝胶粒子调堵剂，所述调堵剂由自修复凝胶与水共混剪切而成。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述的自修复凝胶与水的重量比为1-2：0.5-6。
在本发明的一些具体实施方式中，与自修复凝胶共混的水可以为纯净水、自来水以及地层矿化度(≤150000mg/L)的水。
在本发明的一些具体实施方式中，所述共混剪切可以采用本领域的常规方法进行，只要能够使得所述调堵剂达到所需的颗粒粒径即可。例如可以采用均质器、捣碎机和机械磨对自修复凝胶与水的共混物进行机械剪切。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述调堵剂的初始颗粒粒径为200-5000nm，表观粘度为3-15mPa·s。
本发明第六方面提供了一种自生长凝胶粒子调堵剂在低渗裂缝性油藏中的应用。
本发明的自生长凝胶粒子调堵剂在室温环境下可以稳定分散，初始表观粘度低(3-15mPa·s)，易注入，远运移，不易堵塞近井附近的地层，不受注入和运移过程中的剪切影响，且在地层矿化度(≤150000mg/L)和地层温度(≤110℃)的环境下，调堵剂中的块状凝胶在被破坏后可以实现自修复，凝胶颗粒间会再次交联，出现聚集修复自生长，并逐渐吸附在岩石表面，凝胶颗粒的粒径随之变大，凝胶颗粒的强度随之增加，具有很好的剪切修复性能，特别适用于低渗裂缝性油藏，调整微裂缝网络，改善裂缝流道，提高水驱效率，提高采收率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
以下实施例和对比例中，除非特别说明，所用的原料和试剂等均为市售品，其中：
聚丙烯酰胺(水解度为5mol％，重均分子量为1200万g/mol；水解度为17mol％，重均分子量为1200万g/mol；水解度为25mol％，重均分子量为1000万g/mol；水解度为36mol％，重均分子量为500万g/mol)购自麦克林试剂公司；
聚乙烯亚胺(重均分子量为1500g/mol)购自麦克林试剂公司；
水溶性酚醛树脂(重均分子量为26000g/mol)购于胜利油田服务有限公司；
三硫代碳酸酯为实验室自制，具体制备方法如下所示：
将乙基黄原酸钾与2-溴丙酸甲酯按照1.2:1的摩尔比加入烧瓶中，以甲醇为溶剂，在25℃反应18h，进行旋蒸除溶剂，然后经过乙酸乙酯萃取干燥，得到三硫代碳酸酯。
实施例、对比例中所涉及的测试方法如下：
(1)水解度测试
采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5862-2008《驱油用聚合物技术要求》测试聚合物水解度。
(2)分子量测试
采用美国Waters 2695GPC凝胶色谱仪，设置柱温25℃，流动相NaNO3，前处理过程：将配制好的过滤膜，超声脱气，称取0.03-0.05g的聚合物样品溶于100mL流动相，取样量100μL过滤上机，通过GPC/SEC标定法进行数据处理得到分子量及其分布。
(3)粒径分布测试
采用马尔文Zetasizer Nano激光粒度仪，开机后让仪器预热20-30分钟，打开循环进样器开关，进行激光粒度分析仪对中校正，然后设定温度25℃后准备试样。将样品配制成2-10％的分散液，取15-20mL加入仪器的容器中进行测试，采用仪器自带的Zetasizer nano软件分析出图得到粒径分布图。
(4)流变粘弹性模量测试和流变自修复性能测试
采用HaaKe RS60流变测试法先确定线性粘弹区，然后进行持续300s的粘弹性测试，记录储能模量(G’)和损耗模量(G”)。将自修复凝胶置于流变仪平板上，设定温度为25℃，先扫描确定线性粘弹区，逐渐增加应变值，直到凝胶被破坏，停留3-10min后重复以上步骤，初步判断凝胶的自恢复性能，然后进行应变震荡自修复测试，确定温度和角频率，取破坏点前后的应变值进行3次循环震荡扫描。
(5)粘度测试
采用brookfield-DV2D粘度计，设置温度为25℃，剪切速率为6rpm，将凝胶粒子水溶液均匀倒入测试圆筒容器中，直接测试得到表观粘度。
实施例1
(1)贻贝仿生共聚物的制备
在室温条件下，在25g去离子水中先加入6.3g丙烯酰胺和0.6g丙烯酸，通氮气搅拌25min后，加入0.8g的3-丙烯酰胺基多巴胺单体，溶解均匀后，加入0.008g偶氮二异丁脒盐酸盐和0.02g水溶性黄原酸酯，在65℃温度下水浴反应6h后，用乙醇洗涤，在40℃的烘箱中进行干燥，粉碎造粒后得到白色或灰白色的贻贝仿生共聚物。
该贻贝仿生共聚物的水解度为10mol％，对其进行凝胶色谱分析，结果见图1，由图1可知，该贻贝仿生共聚物的重均分子量为800万g/mol。
(2)自修复凝胶的制备
将0.4重量份步骤(1)制得的贻贝仿生共聚物加入98.6重量份的去离子水中，配制成溶液，然后加入1重量份的水溶性酚醛树脂，搅拌均匀后密封置于80℃的烘箱中老化60h，得到自修复凝胶。
对该自修复凝胶进行流变粘弹性模量测试，结果见图2，由图2可以看出，该自修复凝胶的流变弹性模量为5.5-5.6Pa，粘性模量为1.8-1.9Pa。
对该自修复凝胶进行流变自修复性能测试，结果见图3。由图3可以看出，在流变自修复性能测试中，该自修复凝胶的震荡应变为10％与1000％，循环两次均能实现模量修复，说明本实施例1制备的自修复凝胶具有良好的自修复性能。
(3)自生长凝胶粒子调堵剂的制备
在室温条件下，将步骤(2)的自修复凝胶与自来水(矿化度为400-500mg/L)按照1：1的重量比加入到机械捣碎机中，在8500rpm转速下，恒速剪切12min，得到自生长凝胶粒子调堵剂，对其进行粒径分布测试，结果见图4。由图4可以看出，该调堵剂的粒径分布为单峰，相对均匀中值约为650nm，初始颗粒粒径为200-2000nm。对其进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为11.2mPa·s。
实施例2
(1)贻贝仿生复合物的制备
室温下，在15g去离子水中先加入0.2g单宁酸，搅拌溶解，然后滴加1mL浓度为10重量％的聚醚胺调节溶液的pH值至8.6，得到溶液A1；将聚丙烯酰胺配制成250mL的浓度为0.4重量％的溶液B1，将溶液A1和溶液B1混合得到贻贝仿生复合物。
其中，聚丙烯酰胺的水解度为5mol％，重均分子量为1200万g/mol。
(2)自修复凝胶的制备
向步骤(1)的贻贝仿生复合物中加入0.7重量份的聚乙烯亚胺，搅拌均匀后密封置于90℃的烘箱中老化36h，得到自修复凝胶。
对该自修复凝胶进行流变粘弹性模量测试，得到该自修复凝胶的流变弹性模量为3.6-3.8Pa，粘性模量为1.3-1.4Pa。
对该自修复凝胶进行流变自修复性能测试，结果见图5。由图5可以看出，在流变自修复性能测试中，该自修复凝胶的震荡应变为10％与1000％，循环两次均能实现模量修复，说明本实施例2制备的自修复凝胶具有良好的自修复性能。
(3)自生长凝胶粒子调堵剂的制备
在室温条件下，将步骤(2)的自修复凝胶与自来水按照2：1的重量比加入到均质器中，在12000rpm转速下，恒速剪切6min，得到自生长凝胶粒子调堵剂，对其进行粒径分布测试，结果见图6。由图6可以看出，该调堵剂的粒径分布为单峰，相对均匀中值约为1000nm，初始颗粒粒径为400-3000nm。对其进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为14.8mPa·s。
实施例3
(1)贻贝仿生共聚物的制备
室温下，在60g去离子水中先加入12g丙烯酰胺和3g丙烯酸，通氮气搅拌20min后，加入2.3g的3-甲基丙烯酰胺基多巴胺单体，溶解均匀后，加入0.018g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和0.05g水溶性三硫代碳酸酯，在50℃温度下水浴反应8h后，用乙醇洗涤，在40℃的烘箱中进行干燥，粉碎造粒后得到白色或灰白色的贻贝仿生共聚物。
该贻贝仿生共聚物的水解度为18mol％，重均分子量为900万g/mol。
(2)自修复凝胶的制备
将0.3重量份步骤(1)制得的贻贝仿生共聚物加入98.9重量份的去离子水中，配制成溶液，然后加入0.8重量份的聚乙烯亚胺，搅拌均匀后密封置于90℃的烘箱中老化40h，得到自修复凝胶。
对该自修复凝胶进行流变粘弹性模量测试，得到该自修复凝胶的流变弹性模量为5.6-5.8Pa，粘性模量为1.8-1.9Pa。
对该自修复凝胶进行流变自修复性能测试，在流变自修复性能测试中，该自修复凝胶循环两次均能实现模量修复，本实施例3制备的自修复凝胶同样具有良好的自修复性能。
(3)自生长凝胶粒子调堵剂的制备
配制矿化度水(5000mg/L NaCl；300mg/L CaCl2；200mg/L MgCl2)，然后在室温条件下，将步骤(2)的自修复凝胶与配制的矿化度水按照2：1的重量比加入到机械捣碎机中，在10000rpm转速下，恒速剪切15min，得到自生长凝胶粒子调堵剂，对其进行粒径分布测试，测得其初始颗粒粒径为600-2000nm；对其进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为14.2mPa·s。
将该调堵剂密封置于不同温度下进行老化，15天后测试其在不同温度下的粘度与粒径分布，结果见表1和表2。从表1和表2可以看出，该调堵剂的初始粘度较小，在80-90℃的温度条件下，调堵剂体系粘度明显升高，调堵剂中的凝胶粒子在模拟地层温度矿化度环境下聚集生长效果明显。
实施例4
(1)贻贝仿生复合物的制备
室温下，在15g去离子水中先加入0.3g多巴胺，搅拌溶解，然后滴加1mL浓度为10重量％的NaOH调节溶液的pH值至9，得到溶液A2；将聚丙烯酰胺配制成250mL的浓度为0.3重量％的溶液B2，将溶液A2和溶液B2混合得到贻贝仿生复合物；
其中，聚丙烯酰胺的水解度为17mol％，重均分子量为1200万g/mol。
(2)自修复凝胶的制备
向步骤(1)的贻贝仿生复合物中加入1.0重量份的水溶性酚醛树脂，搅拌均匀后密封置于80℃的烘箱中老化60h，得到自修复凝胶。
对该自修复凝胶进行流变粘弹性模量测试，得到该自修复凝胶的流变弹性模量为9.4-9.5Pa，粘性模量为2.1-2.2Pa。
对该自修复凝胶进行流变自修复性能测试，在流变自修复性能测试中，该自修复凝胶循环两次均能实现模量修复，本实施例4制备的自修复凝胶同样具有良好的自修复性能。
(3)自生长凝胶粒子调堵剂的制备
配制矿化度水(120000mg/L NaCl；700mg/L CaCl2；600mg/L MgCl2)，然后在室温条件下，将步骤(2)的自修复凝胶与配制的矿化度水按照1：2的重量比加入到均质机中，在10000rpm转速下，恒速剪切8min，得到自生长凝胶粒子调堵剂，对其进行粒径分布测试，测得其初始颗粒粒径为800-3500nm；对其进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为5.8mPa·s。
将该调堵剂密封置于不同温度下进行老化，7天后测试其在不同温度下的粘度与粒径分布，结果见表1和表2。从表1和表2可以看出，该调堵剂的初始粘度较小，在80-90℃的温度条件下，调堵剂体系粘度也有明显变化，调堵剂中的凝胶粒子在模拟地层温度矿化度环境下同样出现聚集生长行为。
实施例5
按照实施例3的方法，不同的是，贻贝仿生共聚物的制备过程如下：
室温下，在70g去离子水中先加入15g丙烯酰胺和4g丙烯酸，通氮气搅拌20min后，加入2.8g的3-甲基丙烯酰胺基多巴胺单体，溶解均匀后，加入0.02g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和0.08g水溶性三硫代碳酸酯，在50℃温度下水浴反应8h后，用乙醇洗涤，在40℃的烘箱中进行干燥，粉碎造粒后得到白色或灰白色的贻贝仿生共聚物。
该贻贝仿生共聚物的水解度为21mol％，重均分子量为750万g/mol。
将实施例5制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为8.5mPa·s。
实施例6
按照实施例3的方法，不同的是，贻贝仿生共聚物的制备过程如下：
室温下，在80g去离子水中先加入24g丙烯酰胺和0.8g丙烯酸，通氮气搅拌20min后，加入2.6g的3-甲基丙烯酰胺基多巴胺单体，溶解均匀后，加入0.04g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和0.09g水溶性三硫代碳酸酯，在50℃温度下水浴反应6h后，用乙醇洗涤，在40℃的烘箱中进行干燥，粉碎造粒后得到白色或灰白色的贻贝仿生共聚物。
该贻贝仿生共聚物的水解度为3mol％，重均分子量为580万g/mol。
将实施例6制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为13.6mPa·s。
实施例7
按照实施例4的方法，不同的是，聚丙烯酰胺的水解度为25mol％，重均分子量为1000万g/mol。
将实施例7制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为8.5mPa·s。
实施例8
按照实施例4的方法，不同的是，聚丙烯酰胺的水解度为36mol％，重均分子量为500万g/mol。
将实施例8制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为8.3mPa·s。
实施例9
按照实施例3的方法，不同的是，贻贝仿生共聚物的用量为0.2重量份。
将实施例9制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为6.7mPa·s。
实施例10
按照实施例3的方法，不同的是，贻贝仿生共聚物的用量为0.1重量份。
将实施例10制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为3.1mPa·s。
实施例11
按照实施例4的方法，不同的是，贻贝仿生复合物的用量为0.6重量份。
将实施例11制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为6.2mPa·s。
实施例12
按照实施例4的方法，不同的是，贻贝仿生复合物的用量为0.7重量份。
将实施例12制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为7.3mPa·s。
实施例13
按照实施例4的方法，不同的是，贻贝仿生复合物的制备过程如下：
室温下，在15g去离子水中先加入0.3g多巴胺，搅拌溶解，得到溶液A2；将聚丙烯酰胺配制成250mL的浓度为0.3重量％的溶液B2，将溶液A2和溶液B2混合得到贻贝仿生复合物。
将实施例13制备的自生长凝胶粒子调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为6.5mPa·s。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中未加入3-丙烯酰胺基多巴胺单体。
将对比例1制备的调堵剂进行粘度测试，得到该调堵剂的初始表观粘度为9.5mPa·s。
将实施例5-13和对比例1制备的自生长凝胶粒子调堵剂密封置于不同温度下进行老化，15天后测试其在不同温度下的粘度与粒径分布，结果见表1和表2。
表1自生长凝胶粒子调堵剂在不同温度下的体系粘度(mPa·s)
编号 70℃ 80℃ 90℃ 100℃
实施例3 45.5 55.6 58.3 47.8
实施例4 28.7 35.2 36.7 25.2
实施例5 36.4 46.5 48.2 35.1
实施例6 18.6 21.2 20.6 15.2
实施例7 26.3 31.2 32.4 25.8
实施例8 17.7 19.6 20.1 15.5
实施例9 32.3 45.7 44.6 43.8
实施例10 14.5 15.2 15.0 15.4
实施例11 23.1 28.6 30.5 22.8
实施例12 17.5 19.3 18.6 18.4
实施例13 22.8 26.5 28.9 21.2
对比例1 12.7 13.2 13.7 11.2
表2自生长凝胶粒子调堵剂在不同温度下的粒径分布(nm)
编号 70℃ 80℃ 90℃ 100℃
实施例3 1500-42000 2000-78000 1800-62000 1600-50000
实施例4 1800-27000 2200-56000 2000-45000 2000-42000
实施例5 1600-36000 2200-66000 1800-54000 2000-48000
实施例6 1500-6000 1800-7500 1800-6600 2000-6000
实施例7 1600-24000 2000-38000 1800-40000 2000-36000
实施例8 1800-8500 2000-9000 2000-8600 2200-8000
实施例9 1600-26000 1800-52000 2000-50000 2000-48000
实施例10 1800-7000 2000-7000 2200-6500 2000-5500
实施例11 2000-22000 2000-56000 2200-40000 2200-40000
实施例12 2000-12000 2000-20000 2200-24000 2200-18000
实施例13 2200-20000 2200-45000 2000-40000 2200-36000
对比例1 800-5000 1000-5500 1000-5000 900-4500
通过实施例、对比例和表1-2的结果可以看出，由本发明的贻贝仿生凝胶组合物制备的自修复凝胶具有很好的剪切修复性能，块状凝胶在被破坏后可以实现自修复；由该自修复凝胶制备的自生长凝胶粒子调堵剂的初始表观粘度低(3-15mPa·s)，易注入，远运移，不易堵塞近井附近的地层；在80-90℃的温度条件下，调堵剂体系粘度明显升高，调堵剂中的凝胶粒子在模拟地层温度矿化度环境下聚集生长效果明显，特别适合低渗裂缝性油藏。
实施例5-8中，采用的贻贝仿生共聚物的水解度和重均分子量和/或贻贝仿生复合物中的聚丙烯酰胺的水解度和重均分子量未进行优选时，制得的自生长凝胶粒子调堵剂，在模拟地层温度和矿化度下老化后体系粘度的升高与凝胶粒子的聚集生长效果，没有采用水解度和重均分子量在优选范围内的好。
实施例9-12中，采用的贻贝仿生共聚物和/或贻贝仿生复合物的用量未进行优选时，制得和自生长凝胶粒子调堵剂，在模拟地层温度和矿化度下老化后体系粘度的升高与凝胶粒子的聚集生长效果，没有采用用量在优选范围内的好。
实施例13中，未对贻贝仿生邻苯二酚类化合物进行氧化改性，制得的自修复凝胶和自生长凝胶粒子调堵剂，在模拟地层温度和矿化度下老化后体系粘度的升高与凝胶粒子的聚集生长效果，没有进行了氧化改性的好。
对比例1中，采用未引入邻苯二酚类基团的贻贝仿生共聚物，制得的自修复凝胶和自生长凝胶粒子调堵剂，在模拟地层温度和矿化度下老化后体系粘度的升高与凝胶粒子的聚集生长效果不明显，说明未引入邻苯二酚类基团，无法获得注入性能好且具有剪切修复性能的凝胶和调堵剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种制备自修复凝胶的贻贝仿生凝胶组合物，其特征在于，所述组合物包括：贻贝仿生共聚物和/或贻贝仿生复合物、交联剂和水；
其中，所述贻贝仿生共聚物的用量为0.2-0.6重量份；所述贻贝仿生复合物的用量为0.2-0.6重量份；所述交联剂的用量为0.6-1.5重量份；所述水的用量为97.9-99.2重量份；
所述贻贝仿生共聚物包含来自乙烯基类单体的结构单元A和来自含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体的结构单元B；以所述贻贝仿生共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为75-90重量％；所述结构单元B的含量为10-25重量％；所述乙烯基类单体选自丙烯酰胺和/或丙烯酸；
所述贻贝仿生复合物包括聚丙烯酰胺和贻贝仿生邻苯二酚类化合物；以所述贻贝仿生复合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为65-85重量％；所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物的含量为15-35重量％；
所述交联剂选自水溶性酚醛树脂、聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述贻贝仿生共聚物的水解度为5-28mol％；重均分子量为700万-1000万g/mol；完全溶解时间小于1.5h。
3.根据权利要求2所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述贻贝仿生共聚物的水解度为10-18mol％；重均分子量为800万-900万g/mol。
4.根据权利要求1所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述聚丙烯酰胺的水解度为5-28mol％；重均分子量为700万-1500万g/mol；完全溶解时间小于1.5h。
5.根据权利要求4所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述聚丙烯酰胺的水解度为5-17mol％；重均分子量为800万-1200万g/mol。
6.根据权利要求1所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述贻贝仿生共聚物的用量为0.25-0.4重量份；所述贻贝仿生复合物的用量为0.25-0.4重量份；所述交联剂的用量为0.8-1.2重量份；所述水的用量为98.4-98.95重量份。
7.根据权利要求1所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，以所述贻贝仿生共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-90重量％，所述结构单元B的含量为10-15重量％。
8.根据权利要求1所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，以所述贻贝仿生复合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为75-80重量％；所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物的含量为20-25重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体选自具有式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，
Figure FDA0003872360440000021
其中，R1为-H或-CH3。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物选自具有式(2)所示结构的化合物中的一种或多种，
Figure FDA0003872360440000031
其中，R2为-COOH、-OH、-CnH2nNH2、-(CHO)x-和-CnH2n+1中的任意一种，和/或R3为-H或-OH。
11.根据权利要求10所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，x为1-6的整数，和/或，n为1-12的整数。
12.根据权利要求11所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物选自多巴胺、单宁酸、儿茶素、鞣花酸和没食子酸的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物选自多巴胺和/或单宁酸。
14.根据权利要求1所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述交联剂选自水溶性酚醛树脂和/或聚乙烯亚胺。
15.根据权利要求14所述的贻贝仿生凝胶组合物，其中，所述水溶性酚醛树脂的重均分子量为5000-30000g/mol；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1500-10000g/mol。
16.一种自修复凝胶，其特征在于，所述自修复凝胶由权利要求1-15中任意一项所述的贻贝仿生凝胶组合物中的各组分经老化成胶而成。
17.根据权利要求16所述的自修复凝胶，其中，所述凝胶的流变弹性模量为3-15Pa，粘性模量为1-3Pa。
18.根据权利要求16所述的自修复凝胶，其中，所述老化成胶的条件包括：温度为60-90℃，时间为24-72h。
19.一种权利要求16-18中任意一项所述的自修复凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1a)在引发剂和链转移剂的存在下，将乙烯基类单体和含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体进行共聚反应，得到贻贝仿生共聚物；和/或
(1b)将贻贝仿生邻苯二酚类化合物水溶液与聚丙烯酰胺水溶液进行混合，得到贻贝仿生复合物；
(2)将所述贻贝仿生共聚物和/或所述贻贝仿生复合物与交联剂进行老化成胶，得到所述自修复凝胶。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(1a)中，所述乙烯基类单体、含有乙烯基的贻贝仿生邻苯二酚类基团单体、引发剂和链转移剂的重量比为61-76：7-12：0.08-0.15：0.2-0.5。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述链转移剂选自水溶性二硫代碳酸酯、水溶性黄原酸酯和水溶性三硫代碳酸酯中的一种或几种。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述引发剂选自水溶性黄原酸酯和/或水溶性三硫代碳酸酯。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(1b)中，所述贻贝仿生邻苯二酚类化合物与聚丙烯酰胺的重量比为5-10：25-30。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(1a)中，所述共聚反应的温度为55-70℃，时间为4-8h。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述成胶的温度为60-90℃，时间为24-72h。
26.一种自生长凝胶粒子调堵剂，其特征在于，所述调堵剂由权利要求16-18中任意一项所述的自修复凝胶与水共混剪切而成。
27.根据权利要求26所述的自生长凝胶粒子调堵剂，其中，所述自修复凝胶与水的重量比为1-2：0.5-6。
28.根据权利要求26所述的自生长凝胶粒子调堵剂，其中，所述调堵剂的初始颗粒粒径为200-5000nm，初始表观粘度为3-15mPa·s。
29.一种如权利要求26-28中任意一项所述的自生长凝胶粒子调堵剂在低渗裂缝性油藏中的应用。
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