CN107383273B

CN107383273B - 一种稠油活化剂及其制备方法

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Publication number: CN107383273B
Application number: CN201710659444.XA
Authority: CN
Inventors: 张健; 陈文娟; 杨光; 朱玥珺; 薛新生; 王旭东; 王姗姗
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2017-08-04
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2037-08-04
Also published as: CN107383273A

Abstract

本发明公开了一种稠油活化剂及其制备方法。所述稠油活化剂为结构式如式(1)所示的聚合物，式(1)中，x、y、z、m和n分别为对应链段在所述聚合物中的质量分数，m为0.75～0.85，y为0.20～0.24，x、z和n均为0.001～0.01；p为2～9之间的自然数。本发明所提供的活化聚合物同时具有增加水相粘度及降低原油粘度的作用，可同时作为驱替剂及降粘剂，实现两剂一体。所述活化聚合物可增加水相粘度，具有驱替功能，可以乳化分散原油，增加混合相流动性，且分散后的原油与未接触的原油继续作用，同时水相既与混合油相也与新油作用，“前赴后继”，不断启动更多原油。本发明活化聚合物具有较低的界面张力，具有一定洗油能力。

Description

一种稠油活化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稠油活化剂及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

稠油因胶质及沥青质含量较高，粘度大，开采比普通原油困难得多。目前，稠油常规开采技术主要包括加热降粘、稀释降粘、水热裂解降粘、微生物降粘和化学降粘等方法，其原理是分别通过升高温度、轻质原油同构相溶、高温蒸汽催化裂解、微生物降解及化学剂降粘剂等作用，降低稠油粘度、增强流动性，从而实现稠油有效开采。

然而，目前的稠油开采技术均在不同程度上存在一定的局限性。加热降粘(热采)法工艺复杂、能耗大，存在油层出砂、气窜和采油成本高等问题。同时，热采的地面条件和油藏条件须受到热采筛选标准的严格限制，如深度较深或厚度较薄的稠油油藏就不宜用热采方法。稀释法需消耗稀油资源，稀原油储量有限，且产量呈下降的趋势，必然面临即将无稀油可掺的情景。水热裂解降粘法要求催化剂应为液相或纳米级水溶性悬浮体，同时须有较强的耐温性且对人体、环境基本无害，这使得催化裂解降粘开采技术在短时期内难以实现大面积推广和应用。微生物降粘法的局限性在于微生物在温度较高、盐度较大、重金属离子含量较高的油藏条件下易于遭到破坏，微生物产生的表面活性剂和生物聚合物本身有造成沉淀的危险性，并且培养微生物的条件不易把握。化学降粘是指在稠油中加入某种化学药剂，通过化学药剂的作用达到降低原油粘度的方法。目前适于任何原油，在任何条件下都能降粘的化学药剂尚未发现，所以，只能针对不同的原油物性和不同的油井生产情况，采取相应的化学降粘措施。常用降粘方法有加入油溶性降粘剂的降粘技术，及加乳化剂的降粘技术。虽然乳化降粘剂的配方很多，仍存在较多问题，例如，采出液污水处理难度大，且对稠油的选择性都很强，这是由于稠油组成存在很大的差异。稠油组成如何影响乳化降粘效果，乳化降粘剂的结构与其性能的关系如何等。目前，能够用于高温和高矿化度油藏条件下的乳化降粘剂还不多，即使有一些文献报道，但大都成本较高。

随着油田开发的不断深入，单靠常规降粘技术已很难达到地层稠油整体降粘和提高油田整体效益的目的。因此，加大力度研究建立在在稠油常规化学降粘技术基础上的与稠油油藏开发方式相适应的稠油非常规化学降粘技术具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种稠油活化剂及其制备方法，本发明提供的稠油活化剂可增加水相粘度，具有驱替功能，还可以乳化分散原油，增加混合相流动性，且分散后的原油与未接触的原油继续作用，同时水相既与混合油相也与新油作用。

本发明所提供的活化水聚合物，其结构式如式(1)所示；

式(1)中，x、y、z、m和n分别为对应链段在所述活化水聚合物中的质量分数，m为0.75～0.85，y为0.20～0.24，x、z和n均为0.001～0.01；

p为2～9之间的自然数。

式(1)中，m优选0.8，y优选0.2，x优选0.005，z优选0.003，n优选0.002。

本发明还进一步提供了所述活化水聚合物的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛、引发剂存在以及碱性条件下，丙烯酰胺、功能单体I、功能单体II和功能单体III经自由基聚合反应即得到所述活化水聚合物；

所述功能单体I的结构式如式(2)所示；

式(2)中，p为2～9之间的自然数；

所述功能单体II的结构式如式(3)所示；

所述功能单体III的结构式如式(4)所示；

上述的制备方法中，所述制备方法按照下述步骤进行：

将所述丙烯酰胺、所述功能单体I、所述功能单体II和所述功能单体III加入至水中得到反应液，调节所述反应液的pH值，然后向所述反应液中通入氮气；再利用冰盐浴降低所述反应液的温度，之后加入所述引发剂即进行所述自由基聚合反应；所述自由基聚合反应放出的热量使反应体系的温度升高，待所述反应体系的温度达到最高点后继续反应2～6小时。

上述的制备方法中，利用碳酸钠调控pH值至7～11。

上述的制备方法中，利用所述冰盐浴使所述反应液的温度降低至6～15℃；

所述反应体系达到的最高温度为25～40℃。

上述的制备方法中，所述功能单体I、所述功能单体II和所述功能单体III的质量加入量分别可为所述丙烯酰胺质量加入量的0.02～0.2％、0.02～0.4％和0.01～0.5％，具体可分别为0.04％、0.04％和0.03％；

所述自由基聚合反应的体系中，反应单体的总质量浓度为25～30％，所述单体的总质量浓度指的是所述丙烯酰胺、所述功能单体I、所述功能单体II和所述功能单体III的总和。

上述的制备方法中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物；

所述过硫酸铵、所述过硫酸钾、所述亚硫酸氢钠、所述硫代硫酸钠、所述偶氮二异丁脒盐酸盐和所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量加入量分别可为所述丙烯酰胺质量加入量的0.001～0.0045％、0.001～0.005％、0.001～0.006％、0.001～0.005％、0.001～0.006％和0.001～0.004％，具体可分别为0.002％、0.002％、0.003％、0.002％、0.003％和0.002％；

所述自由基聚合反应的体系中，所述引发剂的质量体积浓度可为45～60mg/L。

上述的制备方法中，所述功能单体I按照包括如下步骤的方法制备：

(1)1，3-双(N，N-二甲基)-2-丙醇与溴代烷烃季铵化反应得到中间产物；

所述溴代烷烃的碳原子数为2～9；

(2)在碱性条件下，所述中间产物与丙烯酰氯经酯化反应即得所述功能单体I。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述季铵化反应的温度为65～70℃，时间为12～48小时，采用的溶剂为乙醇。

上述的制备方法中，步骤(2)中，冰水浴下缓慢滴加所述丙烯酰氯；

所述碱性条件由三乙胺调控得到；

反应体系中还加入对苯二酚和二甲氨基吡啶。

本发明所提供的活化聚合物同时具有增加水相粘度及降低原油粘度的作用，可同时作为驱替剂及降粘剂，实现两剂一体。所述活化聚合物可增加水相粘度，具有驱替功能，可以乳化分散原油，增加混合相流动性，且分散后的原油与未接触的原油继续作用，同时水相既与混合油相也与新油作用，“前赴后继”，不断启动更多原油。本发明活化聚合物具有较低的界面张力，具有一定洗油能力。本发明活化聚合物具有良好的调剖能力，且分散后的乳化油先天具有深度调驱作用。

本发明活化聚合物浓度为400～3000mg/L时，粘度为20～40mPa·s，剪切粘度保留率为50～80％，90天老化粘度保留率为40～60％，具有较好的抗盐性能，矿化度在10000～20000mg/L之间，活化水聚合物驱油体系粘度降低率低于5％，油水界面张力0.1～1×10^- ¹mN/m，对于粘度低于1500mPa·s的稠油，降粘率为80～95％。活化聚合物/稠油间油水体积比＜9：1，基本上形成水包油型乳状液。

本发明活化聚合物适用于油藏原油粘度为1～1500mPa·s的油田储层，渗透率级差0.1～10D，使用时可按照如下步骤进行：

在油田开始开采的同时或水驱开发含水率为0～80％时，注入活化水驱油体系，采取注入泵增压方式注入，具体为：首先用配注水将所述活化聚合物干粉快速溶解配制成高浓度母液，然后将母液稀释成目标浓度的所述活化水驱油体系，再通过注入泵增压将所述活化水驱油体系按照设定单井日注入量，从注入井注入到目的油层。

其中，母液的浓度为4000～5000mg/L，目标浓度为400～3000mg/L。

单井日注入量为200～3000m³。

与同成本普通聚合物及高粘聚合物相比，可提高采收率10～20％。

附图说明

图1为为功能单体I的核磁结构表征图谱。

图2为活化聚合物的核磁表征图谱。

图3为活化聚合物的红外表征图谱。

图4为活化水驱油体系的粘度和浓度曲线。

图5为活化水驱油体系的长期稳定性曲线

图6为活化水驱油体系的油水界面张力。

图7为活化聚合物乳化原油显微照片。

图8为不同浓度活化聚合物对稠油的降粘效果(粘度测试数据：记录混合相较稳定粘度值)。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

1、活化聚合物的制备

式(1)所示的活化聚合物具体通过以下方法制备而得：

首先通过下述步骤制备功能单体I：

将14.6g(0.1mol)1，3-双(N，N-二甲基)-2-丙醇与42.5g(0.22mol)溴辛烷的乙醇溶液装入250ml三口烧瓶，磁力搅拌，在65～70℃条件下回流冷凝，反应24h。50℃真空旋蒸除去溶剂，加适量丙酮加热溶解，冷却后用乙醚析出白色固体得产物I。丙酮-乙醚重结晶3次，得白色固体，收率95％以上。将26.6g(0.05mol)产物I的无水三氯甲烷溶液盛入250ml三口瓶，滴加6.06g(0.06mol)三乙胺的三氯甲烷溶液，并加入少量对苯二酚和二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌，冰水浴下缓慢滴加5.43g(0.06mol)丙烯酰氯。室温过夜，然后在40℃搅拌48小时。常温真空旋蒸除去溶剂，加丙酮溶解，过滤除去不溶物，向滤液中加入乙醚析出固体。用丙酮/乙醚的混合溶剂反复重结晶三次，得到白色功能单体I14.6g，产率49.8％。

对功能单体I进行核磁结构表征(图1)：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.87(6H，t，-CH₂-CH₃)，1.26-1.34(20H，m，-(CH₂)₅-)，1.74-1.80(4H，m，-N-CH₂-CH₂)，3.42-3.50(12H，d，N-(CH₃)₂)，3.56(4H，m，N-CH₂-)，4.63-4.69(2H，m，N-CH₂-CH)，4.87(2H，d，N-CH₂-CH)，5.99(1H，d，CH₂＝CH-)，6.16-6.26(1H，q，CH₂＝CH-)，6.37(1H，m，O-CH-)，6.89-6.93(1H，d，CH₂＝CH-)。

然后按照以下步骤制备活化聚合物：

按照聚合反应液配方将丙烯酰胺、功能单体I、功能单体II、功能单体III加入反应釜中，搅拌至溶解完全，其中，功能单体I、功能单体II和功能单体III投料量分别为丙烯酰胺的0.04wt％、0.04wt％和0.03wt％，反应体系单体总含量质量浓度为25wt％。采用碳酸钠调节反应液的pH值为10，而后通氮气60min，以除去反应体系中的氧气。使用冰盐水浴将反应体系温度降至6～15℃，而后在氮气保护下加入引发体系，引发剂体系为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物，每种组份的质量为丙烯酰胺的质量的0.002％、0.002％、0.003％、0.002％、0.003％和0.002％。由于反应热不断放出，导致反应体系温度升高，待体系温度达到最高点(25～40℃)后继续反应3h。反应结束后，将反应釜内胶状物进行造粒、烘干、筛分，得到活化聚合物驱油剂颗粒状产品。

本实施例所制备得到的活化聚合物的核磁表征图谱和红外表征图谱分别如图2和图3所示，可以看出，所制备的聚合物的结构正确。

本实施例所制备得到的活化聚合物的结构式如式(1)所示，其中，m为0.8，y为0.2，x为0.005，z为0.003，n为0.002。

2、活化水驱油体系的应用性能

按照《SY/T 5862-2008驱油用聚合物技术要求》标准配制溶液，用配注水将所述活化聚合物干粉快速溶解配制成高浓度母液(5000mg/L)，然后将母液稀释成目标浓度的所述活化水驱油体系。配注水为渤海某油田模拟矿化水，离子组成为Na⁺+K⁺3091.96、Ca²⁺276.17、Mg²⁺158.68、CO₃ ^2-14.21、HCO₃ ^-311.48、SO₄ ^2-85.29、Cl^-5436.34。实验中所述原油为渤海某油田原油，地层粘度400mPa.s(65℃)。

(1)粘浓关系

采用BROOKFIELD DV-III进行剪切前后粘度测试。使用Waring搅拌器剪切，剪切标准为剪切强度为1档、剪切时间为20s。设定转速为6r/min(7.34s^-1)，进行表观粘度测试。测试温度：65℃。获得活化水驱油体系的粘浓曲线(图4)。配制1500mg/L的活化水驱油体系，用Waring搅拌器在I档下，将活化水驱油体系搅拌20s；在65℃和剪切数率7.34s^-1下测定搅拌后的表观粘度；在锥形瓶内装入活化水驱油体系；通氮气除氧后，用塞子密封，并放入65℃恒温箱内，不同时间点检测活化水驱油体系的粘度(图5)。由图可知，浓度为1500mg/L时，粘度为28mPa.s，剪切后粘度为16.8mPa.s，剪切粘度保留率为60％。90天老化后粘度13.5mPa.s，老化粘度保留率为48.2％。

(2)油水界面张力

活化聚合物可以使油水界面张力明显降低，如图6所示，在10^-1mN/m左右。活化聚合物降低油水界面张力能力表明其具有较好的界面活性。

(3)分散性能

利用荧光显微镜观察不同浓度的活化聚合物和小分子降粘剂(烷基磺酸钠)与稠油相互作用后的分散形态，油水比：1：1，乳化原油显微照片如图7所示。

由图7可知，小分子表面活性剂在低浓度下，对稠油的乳化能力很弱。与小分子降粘剂相比，低至400mg/L的活化聚合物溶液就可以明显的乳化分散稠油。浓度较高时，油滴乳化分散后的粒径更小。微分散相的尺寸分布范围很宽，从几百纳米(能观察到的下限)到十几微米，少数微相尺寸更大。

(4)降粘性能

配置不同浓度的活化聚合物溶液，将待测稠油与活化聚合物溶液按油水比1:1混合，65℃恒温1h。机械搅拌1min(600r/min)。65℃条件下，采用的BROOKFIELD DV-III迅速进行粘度测试，结果如图8所示。

由图8可以看出，活化聚合物对不同粘度稠油，都有很好的降粘效果，低至500mg/L的活化聚合物溶液对稠油降粘率超过50％。浓度为1000mg/L时，降粘率超过90％。但活化聚合物浓度增大到1500mg/L时，降粘率反而略有下降。活化聚合物对稠油降粘的实质是乳化降粘。

3、活化水驱油提高采收率技术油田现场实例

选择中国某内陆油田作为目标油田，开展活化水驱油提高采收率技术现场试验，步骤如下：首先用配注水将所述活化聚合物干粉快速溶解配制成高浓度母液，然后将母液稀释成目标浓度的活化水驱油体系，再通过注入泵增压将所述活化水驱油体系按照设定单井日注入量，从注入井注入到目的油层。单井注入量为2000m³/d，聚合物浓度为400～800mg/L。

试验区块条件如表1。

表1试验区块条件

稠油活化聚合物在试验油田取得明显增油效果，其中：增油：注剂前月度产油240方；注剂后，2011年10月份月产油1200方，达到产量高峰，截至2013年10月14日，累计增油7982方，吨剂增油106方。

Claims

1.一种聚合物，其结构式如式(1)所示；

式(1)中，x、y、z、m和n分别为对应链段在所述聚合物中的质量分数，m为0.75～0.85，y为0.20～0.24，x、z和n均为0.001～0.01；

p为2～9之间的自然数。

2.权利要求1所述聚合物的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛、引发剂存在以及碱性条件下，丙烯酰胺、功能单体I、功能单体II和功能单体III经自由基聚合反应即得到所述聚合物；

所述功能单体I的结构式如式(2)所示；

式(2)中，p为2～9之间的自然数；

所述功能单体II的结构式如式(3)所示；

所述功能单体III的结构式如式(4)所示；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照下述步骤进行：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：利用碳酸钠调控pH值至7～11。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：利用所述冰盐浴使所述反应液的温度降低至6～15℃；

所述反应体系达到的最高温度为25～40℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体I、所述功能单体II和所述功能单体III的质量加入量分别为所述丙烯酰胺质量加入量的0.02～0.2％、0.02～0.4％和0.01～0.5％；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物；

所述过硫酸铵、所述过硫酸钾、所述亚硫酸氢钠、所述硫代硫酸钠、所述偶氮二异丁脒盐酸盐和所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量加入量分别为所述丙烯酰胺质量加入量的0.001～0.0045％、0.001～0.005％、0.001～0.006％、0.001～0.005％、0.001～0.006％和0.001～0.004％；

所述自由基聚合反应的体系中，所述引发剂的质量体积浓度为45～60mg/L。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体I按照包括如下步骤的方法制备：

(1)1，3-双(N，N-二甲基)-2-丙醇与溴代烷烃经季铵化反应得到中间产物；

所述溴代烷烃的碳原子数为2～9；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述季铵化反应的温度为65～70℃，时间为12～48小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱性条件由三乙胺调控得到；

反应体系中还加入对苯二酚和二甲氨基吡啶。