CN101240044B - 粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的方法，包括：将表面活性剂、油溶性引发剂溶解于基础油作为油相；将功能性水溶性单体、常规的水溶性单体溶解于水作为水相；将水相与油相混合进行乳化，形成稳定的W/O型分散液，根据设定的引发温度，在该W/O型分散液体系中引发聚合反应。本发明方法通过控制乳化剂质量分数介于制备微乳液和乳液所需乳化剂质量分数之间，最终在W/O型分散液中得到粒径呈双峰分布的交联聚合物线团。本发明的优点是可以对两个峰的峰值大小和对应线团相对含量进行有机调节，使得到的交联聚合物线团更加适用于具有非均匀多孔介质的注水开发油藏。

Description

粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法

技术领域

本发明涉及一种能够改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的化学驱替剂的制备方法，所制备的该化学驱替剂是一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团。本发明属于石油工业领域。

背景技术

目前，早期开发油田已逐步进入注水采油中、后期，如何进一步提高注入水的体积波及系数和水波及体积内的驱替效率，经济、有效地开采现有油田是石油工业界亟待解决的重大课题之一，其中强化采油技术的发展和应用发挥了重要的作用。

强化采油技术涉及很多方面，而基于改进驱替效果的方法可分为提高注入液的体积波及系数及提高波及体积内的洗油效率两类。具体地，

1)提高驱替液粘度改善原油/驱替液流度比的聚合物驱、交联聚合物流动凝胶(CDG)，和采用交联聚合物线团封堵、实现注入液流改向的交联聚合物溶液(LPS)深部调剖技术，它们属提高波及系数的方法；

2)表面活性剂驱、碱驱、分子沉积膜驱等使用表面活性剂或其他化学剂溶液，降低油水界面张力，克服毛管阻力，使原油从不易流出的毛细孔道流出，或改变岩石表面润湿性，降低原油在岩石表面的粘附力，使原油从岩石剥离，它们属提高洗油效率的方法。

随着研究的深入，油藏的非均质性对水驱、化学驱驱替液波及系数的影响日益引起业内关注，人们认识到只有通过深部调剖，才能更加经济、有效地调整、改善油藏的非均质性，从而提高注入液的体积波及系数，保证化学驱高驱替效率的实现，提高注水采油阶段的原油采收率。这其中，以交联聚合物流动凝胶、交联聚合物溶液为代表的深部调剖技术是比较经济的，效果明显，符合长期注入、利于环保的技术，在更深层次上对该方法的研究和改进，对调整、改善油藏的非均质性有非常重要的意义。

目前采用的流动凝胶、胶态分散凝胶、交联聚合物溶液是利用事先制备或在线混合注入的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝溶液，通过地下反应交联而成的交联聚合物凝胶、交联聚合物胶粒、交联聚合物线团在水中的分散体，在实际操作中或通过提高注入流体的粘度，或通过交联聚合物线团在油藏中的机械滞留、封堵喉道，最终造成深部液流改向，达到调整和改善油藏的非均质影响的效果。

但是，随着研究的深入和现场试验的反复进行，目前使用的这些交联聚合物体系与现场实施条件之间的矛盾也逐步暴露，如：在长期注入过程中，随着处理半径的增大，形成有效封堵所需交联聚合物线团的数量将成倍增加。为满足要求，理论上可以通过提高注入速度和增加单位体积注入液内交联聚合物线团的数目来实现，但在实施中，现场注入速度受现场地质状况和操作工艺的限制，不可能无限制提高；而单位体积注入液内交联聚合物线团的最大数目取决于聚合物临界交叠质量分数(一般在350mg/L以下)，可调节的幅度也不大，因而影响了交联聚合物溶液深部调剖技术的实际应用效果。

另一方面，由于采用的聚合物质量分数低，交联剂质量分数低(铝质量分数在30mg/L以下)，为保持一定的交联反应速率，要求交联剂的反应活性尽可能大；而当使用油田污水时，污水中的某些无机离子、有机物质和机械杂质，可能与上述化学剂反应，降低化学剂质量分数，影响交联反应速率，致使体系发生絮凝、沉淀，甚至不能形成交联聚合物线团，而在交联聚合物溶液中的未反应交联剂也会使已形成的交联聚合物线团之间进一步交联，使交联聚合物溶液稳定性下降，发生交联聚合物线团聚集体的沉降，影响了交联剂的反应活性。

本发明以前制备用于三次采油的交联聚合物线团的方法，一种是采用线形部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)稀溶液(质量分数在其临界交叠质量分数以下)与交联剂反应，形成交联聚合物线团的水分散体系(即，交联聚合物溶液)；另外一种方法是设法形成纳米或微米尺度的水分散相，在水分散相中进行包含交联单体在内的多种单体的共聚合反应，形成聚合物微胶粒，这些微胶粒在水中溶涨、溶解后形成不同尺度的交联聚合物线团。从理论上讲，只有使用注入后可形成粒径与地层孔道尺寸相匹配的交联聚合物线团，才能有效地滞留和封堵喉道，造成深部液流改向，真正实现调整和改善油藏的非均质性，提高注水开发原油的采收率。

现有技术报道的制备方法中得到的水溶性聚合物通常粒径较小而且粒径均一，显然不能满足不同油藏的使用要求，而研究探寻一种可调节水溶性交联聚合物线团的形状和粒径大小的方法，对于提高和改善早期油田的驱替效果，将具有很实用的价值。

发明内容

本发明要解决的主要问题是提出一种制备粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的方法，该方法可以对得到的交联聚合物线团的形状和粒径根据油藏的具体性质实施调整，使该交联聚合物线团的应用更有利于提高油藏渗透率差异较大、注水开发中、后期油田原油的采收率。

为解决上述现有技术存在的问题，本发明所采用主要技术手段在于调整聚合物制备中乳化剂的加入量，使所使用的乳化剂质量分数介于制备微乳液和乳液所需乳化剂质量分数之间，应用W/O型分散液聚合技术，制得粒径呈双峰分布的且双峰分布可调的交联聚合物线团。

本发明提供了一种制备粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的方法，包括如下步骤：

步骤1：将HLB值在4～10的表面活性剂、油溶性引发剂溶解于沸点范围在60～300℃的基础油作为油相；

步骤2：将功能性水溶性单体、常规的水溶性单体溶解于水，配成总质量分数为20～60％的水溶液作为水相，所述功能性水溶性单体为分子结构中含有两个或两个以上双键的多官能团单体，常规水溶性单体为分子结构中仅含有单个双键和水溶性基团的单体分子；

步骤3：将步骤2所述的水相与步骤1的油相混合实施乳化，形成其分散相为水相、连续相为油相的W/O型稳定分散液，并控制该分散液组成中：

基础油的质量分数为W/O型分散液体系质量的10.0～90.0％；表面活性剂的质量分数为W/O型分散液体系质量的1.0～15.0％；油溶性引发剂的质量分数为W/O型分散液体系质量的0.001～0.1‰；功能性水溶性单体的质量分数为W/O型分散液体系质量的0.1～25.0‰；常规水溶性单体的质量分数为W/O型分散液体系质量的10.0～50.0％；W/O型分散液体系中各组分总质量为100％；

步骤4：在设定的引发温度下，向步骤3中形成的W/O型分散液中通入惰性气体引发聚合反应，在W/O型分散液中得到一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团。

本发明方法与目前已有记载的现有技术的关键区别在于同时应用W/O型乳状液、微乳液聚合技术，使所使用的乳化剂(表面活性剂)质量分数介于形成微乳液和乳液所需乳化剂质量分数之间，形成包含W/O型微乳液和W/O型乳状液的混合分散体系，以控制聚合后产物-交联聚合物线团的粒径呈双峰分布，且该双峰分布的性质可以根据地层孔道的大小通过调节乳化剂质量分数而初步调整。

为实现最终的交联聚合物线团粒径具有呈双峰分布的特性，本发明的方法要求表面活性剂的加入量应控制在W/O型分散液体系质量的1.0～15.0％，本案发明人的在先申请CN200410006334.6中，为了制备微乳液，要求使用的表面活性剂的加入量为W/O微乳体系的10～90％，但根据其实施例的教导，为获得微乳液体系，表面活性剂的加入量实际要求为微乳体系的20％以上。这是因为二个技术方案的提出思路完全不同所致。

图1、图2和图3分别提供了按照本发明实施例方法制备的交联聚合物线团和按照CN200410006334.6中实施例1方法制备的交联聚合物线团的透射电镜照片，可以看到，采用本发明方法得到的交联聚合物线团之间的尺寸差异较大，大致呈双峰分布(图1和图2)；而采用微乳液聚合得到的交联聚合物线团尺寸相对单一(图3)。

本发明方法的另一个特点在于，在根据地层孔道的大小，通过分别调节W/O型乳状液中乳化剂用量的大小的同时，还可调节功能性水溶性单体的结构(或单体种类)和用量来调节水溶性交联聚合物线团的形状、大小粒子的尺寸、形变能力，从而解决了利用微乳液聚合得到水溶性交联聚合物线团粒径较小、粒径均一的弱点，可使交联聚合物线团在油藏中与地层孔道尺寸相匹配，更有效地机械滞留、封堵喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的水通道，改善特定油藏的非均质性、提高注水开发原油采收率，交联聚合物线团的水溶液体系还可以提高油藏渗透率差异较大、注水开发中、后期油田原油的采收率。

本发明所提到的表述“粒径呈双峰分布”是指得到的交联聚合物线团中同时存在纳米级和微米级胶粒，即，制备的聚合产物是一种包含不同粒径水平的胶粒的混合体系。

即，本发明方法的实施，可以根据地层孔道的大小，通过分别调节W/O型分散液中乳化剂(表面活性剂)用量的大小、功能性水溶性单体的结构和用量来调节水溶性交联聚合物线团的形状、大小粒子的尺寸、形变能力，解决了利用微乳液聚合得到水溶性交联聚合物线团粒径较小、粒径均一的弱点，可使交联聚合物线团在油藏中与地层孔道尺寸相匹配，更有效地机械滞留、封堵喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的水通道，改善特定油藏的非均质性、提高注水开发原油采收率，交联聚合物线团的水溶液体系还可以提高油藏渗透率差异较大、注水开发中、后期油田原油的采收率。

按照本发明方法制备得到的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团是含在W/O型分散液中，这种含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液可以直接使用，此时可以形成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团-表面活性剂微观调剖-洗油体系；也可以通过粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体在水中溶涨、溶解形成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液，此时本发明的方法优选还包括步骤5：在含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液中加入沉淀剂沉淀、精制、干燥制成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体。

步骤1中所述的基础油为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂或以上各溶剂一种或多种的混合物。例如：正辛烷、异辛烷、甲基环己烷、二甲苯、工业白油或加氢异构化脱蜡装置生产的低沸点馏分等。优选地，基础油的质量分数为W/O分散液体系质量的35～85％。

步骤1所述的表面活性剂为非离子或阴离子或阳离子或以上各种离子的复配物。例如：Span系列或Tween系列非离子表面活性剂等，或它们的混合物。

步骤1所述的油溶性引发剂为热分解型引发剂。例如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、和过氧化苯甲酰等。优选地，油溶性引发剂的质量分数为W/O分散液体系质量的0.001‰～0.005‰。

根据本发明优选的方法，为利于聚合反应产物能满足要求，步骤2中的水相中还可包括氧化性引发剂、螯合剂、pH值调节剂、助溶剂或其它必需的聚合助剂或以上各种试剂的组合，保证反应能够按要求进行。

根据本发明优选的方法，经步骤4引发聚合反应后，向W/O型分散液中通入还原性气体，其与氧化性引发剂结合构成氧化-还原复合引发体系，使聚合反应充分进行；其中所述的还原性气体优选为二氧化硫气体。所述的向W/O型分散液中通入的惰性气体优选为高纯氮气或氦气。

步骤2所述功能性水溶性单体为分子结构中含有两个或两个以上双键的多官能团单体，双键之间距离可以通过调节连接双键基团的长短加以调节。例如：双官能团单体可以是N、N-二烯丙基二甲基氯化胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基聚乙二醇、N，N-二烯丙基-N，N，N，N-四甲基己二氯化铵、N，N-二对乙烯基苄基-N，N，N，N-四甲基己二氯化胺等，三官能团单体可以有三丙烯酸-(丙基)三甲酯等。

步骤2所述的常规水溶性单体为分子结构中仅含有单个双键和水溶性基团的单体分子。例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸盐、N-烯丙基三甲基氯化胺、丙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐等。

步骤3中所述的稳定型W/O型分散液中水相的形状、尺寸，能够根据油藏特征、采出程度差异通过调节组成W/O型分散液中乳化剂(表面活性剂)用量的大小、功能性水溶性单体的结构和用量进行调节。

本发明的优点是可以根据油藏地质特征、采出程度，在上述乳化剂质量分数范围内适当改变乳化剂的用量，辅之以改变功能性水溶性单体的结构和用量来调节交联聚合物线团双峰的分布及其在水溶液中的尺寸大小和变形能力，可使交联聚合物线团能够根据油藏渗透率的不同，与油藏空隙的大小进行匹配，通过在多孔介质的吸附、滞留完成有效封堵，改善、消除注水开发油藏的注入水在高渗透层的快速推进等影响采收率提高的不利因素，提高注水开发油藏的原油采收率。

本发明利用所制备的W/O型分散液中含有的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团、或粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体在水中溶涨、溶解形成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液。在对油藏的调剖处理中，通过该粒径呈双峰分布的交联聚合物线团在油藏中的机械滞留、封堵喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的水通道。本发明所涉及的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液体系特别适合油藏渗透率差异较大，注水开发中、后期油田提高原油采收率过程应用。

附图说明

图1是实施例1制备的含有粒径呈双烽分布的交联聚合物线团的W/O型分散液的透射电镜照片(放大倍数3.8×10⁴)。

图2是实施例6制备的含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液的透射电镜照片(放大倍数2.0×10⁴)。

图3是按照现有技术公开的方法制备的微乳液的透射电镜照片(放大倍数7.0×10⁴)。

对比图1、图2和图3的照片可以看出，采用本发明方法得到的交联聚合物线团(图1和图2)尺寸差异较大，大致呈双峰分布；而采用微乳液聚合得到的交联聚合物线团(图3)尺寸相对单一。

具体实施方式

本发明通过分析现有的流动凝胶、交联聚合物溶液在使用过程中影响其效果充分发挥的各种因素，借鉴现有流动凝胶、交联聚合物溶液技术的合理部分，根据基础化学反应、界面化学、聚合物化学基本原理，提出了一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，制备适用于改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团。

将表面活性剂、油溶性引发剂溶解于沸点范围在60～300℃的基础油作为油相，为聚合反应提供反应场所；

将功能性水溶性单体、常规的水溶性单体等试剂溶解于水，配成总质量分数(指所加入的溶质)为20～60％的水溶液作为水相，为了保证聚合反应的快速、完全的进行，在水相中还可以加入一些其他助剂，如：氧化性引发剂或螯合剂、pH值调节剂、助溶剂和其它必需的聚合助剂。其中，氧化性引发剂可以单独、或与还原性气体进行氧化-还原反应形成自由基，引发聚合反应；螯合剂用于减缓、消除聚合物单体中重金属离子对聚合反应的影响；pH值调节剂用于调节W/O型分散液的pH值，保证W/O型分散液适宜的酸碱性；助溶剂可使水相中的各成分能够溶解于水；聚合助剂用于帮助后续所发生的聚合反应。这些功能性助剂的具体选择属于本领域的基础知识，本发明不再特别例举。

将水相与油相进行乳化分散形成稳定的分散相为水相、连续相为油相W/O型分散液；为达到理想的乳化分散效果，可以将水相分批加入到步骤1的油相中，并采用高剪切乳化机或高剪切乳化泵等装置，使油相和水相在高剪切力作用下被混合实现高度乳化，以形成稳定的乳化分散液；

根据设定的引发温度(例如设定引发温度1～15℃)，首先向W/O型分散液中通入惰性气体(例如高纯度氮气或氦气)驱氧，降低体系中氧含量使聚合反应引发，然后通入还原性气体(例如二氧化硫气体)与氧化性引发剂结合构成氧化-还原复合引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型乳液。

根据粒径呈双峰分布的交联聚合物线团应用方要求，所提供的含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液可以直接使用，或通过在含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液中加入沉淀剂沉淀、精制、干燥制成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体后使用。

其中，基础油可以采用合适沸点范围的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂，或以上各类溶剂的混合物，其中采用异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂效果较好，而当采用异构烷烃时效果最佳。

HLB值在4～10的表面活性剂包括单剂或复配物，可以为单独的非离子、阴离子、阳离子及以上各种离子的复配物，其中采用非离子、阴离子类表面活性剂效果较好，而当采用非离子表面活性剂或其复配物时效果最佳，其质量分数为W/O型乳状液体系质量的1.0～15.0％，一般情况下，表面活性剂的使用量应不超过10％，优选为大约4.0～10.0％。

其中步骤1所述的油溶性引发剂为热分解型引发剂，其使用的质量分数为W/O型乳状液体系质量的0.001～0.1‰。

功能性水溶性单体分子为结构中含有两个或两个以上双键的多官能团单体，其使用的质量分数优选为W/O型分散液体系质量的0.1～15.0‰。

常规水溶性单体分子结构中仅含有单个双键和水溶性基团，其使用的质量分数为W/O型分散液体系质量的10.0～50.0％。

所述稳定的W/O型分散液中水相的形状、尺寸能够根据油藏特征、采出程度，可以按照以上教导通过调节组成W/O型分散液中乳化剂(表面活性剂)用量的大小、比例进行调节。

而本发明得到的粒径呈双峰分布的水溶性交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力则能够按照以上所述根据油藏特征、采出程度通过调节功能性水溶性单体或常规水溶性单体的种类、比例进行调节。

如前面已经述及，本发明制备的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团实际使用时，可以直接采用含有的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液、或采用粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体配制的浓溶液，经过高压比例泵泵入注水管线，现场在线混合、稀释后以预先设计的质量分数通过注水井注入到油藏内部，达到改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的目的。

本发明所述采用粒径呈双峰分布的交联聚合物线团作为适合改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的调剖剂应用时，通常在质量分数为注入水质量的0.1～2.0‰范围内有效，当其质量分数为注入水质量的0.2～1.0‰时效果较好，而当其质量分数为注入水质量的0.3～0.6‰时效果最佳。当然，对于不同地质条件、不同开发阶段的油藏，还应通过前期室内实验、数值模拟来具体确定其实际的使用质量分数及注入方式。

总之，本发明制备的W/O型乳液中含有的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团、或粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体，通过在水中溶胀、溶解形成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液。通过这样的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团在油藏中的机械滞留、封堵喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的水通道。

所以，本发明另一方面还提供了提高注水开发油藏的原油采收率的方法，尤其是针对非均匀多孔介质的油藏，该方法包括：首先按照上述方法制备具有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团，在制备过程中控制所得到的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的形状和粒径分布与油藏中的地层孔道尺寸相匹配；利用所述交联聚合物线团配制成其质量分数为0.1～2.0‰的注入水通过注水井注入到油藏内部。

为进一步说明本发明的有益效果，采用如下实例说明采用W/O型分散液聚合所得到的新型交联聚合物线团水溶液的优越封堵调剖性能：

采用确定体积的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液对气测渗透率为1.5μm²的人造岩心的封堵调剖性能和驱油效率，模拟粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液对油藏地层孔道的封堵来评价粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液的封堵调剖性能。

对照例

在配置的孤岛油田模拟水中加入计算量的1％AlCit母液，使体系中AlCit的质量分数为30mg/kg，摇匀，然后加入计算量的0.5％粘均相对分子质量为1770万部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)母液，使体系中的HPAM质量分数为300mg/kg，摇匀，在90℃下密闭反应96小时得到的LPS深部调剖剂，对渗透率为1.5μm²的人造岩心进行孤岛油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下LPS能够提高模拟油采收率12.6％。

实施例1

配制油相：称取50克的基础油异构烷烃(大庆炼化公司)(粘度10.85cP)，加入到带搅拌的250毫升三口烧瓶中，在其中加入9.8克山梨醇酐单油酸酯(Span-80)和2.2克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60)两种非离子表面活性剂，混合均匀后加入油相质量分数0.01‰的偶氮二异庚腈作为油相；

配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺18.8克和丙烯酸钠6.2克，分子结构含有两个双键的功能性水溶性单体N，N-二烯丙基-N，N，N，N-四甲基己二氯化铵0.75克，盐无水乙酸钠1.00克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.75毫克，助溶剂脲1.0毫克，氧化性引发剂过硫酸铵0.13毫克，以上各种成分溶解于31.25克超纯水(电导率≤4μS/cm)中作为水相待用；

开动搅拌，将上述水相缓慢分批加入到上述油相中，二者利用高剪切乳化机(上海索维机电设备有限公司生产，SAII-2型高剪切分散乳化机)混合乳化后形成稳定的W/O型分散液(电导率≤0.35μS/cm)；

设定5℃为引发温度，首先向上述稳定性的W/O型分散液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应被引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化-还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液；其透射电镜照片如图1所示。

在上述含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出粒径呈双峰分布的交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体。

质量分数为300mg/kg的上述粒径呈双峰分布的交联聚合物线团在60℃的孤岛模拟水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为1.5μm²的人造岩心进行孤岛模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率16.8％。

实施例2

制取与实施例1相同的交联聚合物线团粉体。

质量分数为600mg/kg的交联聚合物线团在60℃孤岛模拟水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为1.5μm²的人造岩心进行孤岛模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率17.0％。

实施例3

制取与实施例1相同的交联聚合物线团粉体。

质量分数为300mg/kg的交联聚合物线团在60℃孤岛模拟水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为4.5μm²的人造岩心进行孤岛模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率14.0％。

实施例4

配制与实施例1相同的油相；

配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺18.8克和丙烯酸钠6.2克，功能性水溶性单体N，N-二烯丙基-N，N，N，N-四甲基己二氯化铵1.1克，其分子结构含有两个双键，盐无水乙酸钠1.00克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.75毫克，助溶剂脲1.0毫克，氧化性引发剂过硫酸铵0.13毫克，以上各种成分溶解于30.90克超纯水(电导率≤4μS/cm)中作为水相待用；

开动搅拌，将上述水相缓慢分批加入到上述油相中，利用高剪切乳化机或乳化泵(来源与实施例1相同)将二者混合乳化后形成稳定的W/O型分散液(电导率≤0.35μS/cm)；

设定5℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型分散液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化-还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液；

在上述含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出粒径呈双峰分布的交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体。

质量分数为300mg/kg的交联聚合物线团在60℃孤岛模拟水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为1.5μm²的人造岩心进行孤岛模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率11.0％，低于对比例。

实施例5

配制油相：称取500千克的基础油异构烷烃(大庆炼化公司)(粘度10.85cP)，将其加入到带搅拌的1000升搪瓷反应釜中，在其中加入98.0千克山梨醇酐单油酸酯(Span-80)和22.1千克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60)两种非离子表面活性剂，混合均匀后加入油相质量分数0.01‰的偶氮二异庚腈作为油相；

配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺187.5千克、丙烯酸钠58.9克和N-乙烯基吡咯烷酮3.7千克，功能性水溶性单体N，N-二烯丙基-N，N，N，N-四甲基己二氯化铵7.5千克，其分子结构含有两个双键，盐无水乙酸钠10.0千克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠7.5克，助溶剂脲10.0千克，氧化性引发剂过硫酸铵2.5克，以上各种成分溶解于312.5千克超纯水(电导率≤4μS/cm)中作为水相待用；

开动搅拌，将上述水相缓慢分批加入到上述油相中，利用高剪切乳化机或乳化泵将二者混合乳化后形成稳定的W/O型分散液(电导率≤0.35μS/cm)；

设定5℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型分散液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化-还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液；

取少量上述含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液，加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出粒径呈双峰分布的交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体。

质量分数为300mg/kg的交联聚合物线团在60℃孤岛模拟水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为1.5μm²的人造岩心进行孤岛模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率15.8％。

实施例6

配制油相：称取500千克的基础油异构烷烃(大庆炼化公司)(粘度10.85cP)，将其加入到带搅拌的1000升搪瓷反应釜中，在其中加入35.1千克山梨醇酐单油酸酯(Span-80)和4.9千克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60)两种非离子表面活性剂，混合均匀后加入油相质量分数0.008‰的偶氮二异庚腈作为油相；

配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺187.5千克、丙烯酸钠58.9克和N-乙烯基吡咯烷酮3.7千克，功能性水溶性单体N，N-二烯丙基-N，N，N，N-四甲基己二氯化铵7.5千克，其分子结构含有两个双键，盐无水乙酸钠10.0千克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠7.5克，助溶剂脲10.0千克，氧化性引发剂过硫酸铵2.5克，以上各种成分溶解于232.5千克超纯水(电导率≤4μS/cm)中作为水相待用；

开动搅拌，将上述水相分批缓慢加入到上述油相中，利用高剪切乳化机或乳化泵将二者混合乳化后形成稳定的W/O型分散液(电导率≤0.35μS/cm)；

设定3℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型分散液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化-还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液；其透射电镜照片如图2所示。

取上述含有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的W/O型分散液，加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出粒径呈双峰分布的交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成粒径呈双峰分布的交联聚合物线团粉体。

质量分数为300mg/kg的交联聚合物线团在60℃孤岛模拟水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为2.5μm²的人造岩心进行孤岛模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率16.9％。

各实施例的结果综合列于表1中。

表1、对照例与各实施例提高采收率比较

对照实施例1与2可以看出，粒径呈双峰分布的水溶性交联聚合物线团对人造岩心的驱替效率可以通过调节交联聚合物线团的质量分数，也即调节交联聚合物线团的绝对数量来提高。

对照实施例1与3可以看出，粒径呈双峰分布的水溶性交联聚合物线团对不同渗透率的岩心的封堵调剖效果不同，这就存在交联聚合物线团尺寸与岩心孔道的匹配问题，需要通过有针对性地调节聚合时乳化剂的用量和/或交联聚合物线团的质量分数来实现，这也可以从实施例1与6的结果看出。

对照实施例1与4可以看出，粒径呈双峰分布的水溶性交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力能够通过调节功能性水溶性单体的用量，也就是说比例大小进行调节(功能性单体比例增加，所得线团会由于交联程度的增加而变形性差，从而难以深入油藏内部，导致波及范围减小)。

对照实施例5与6可以看出，粒径呈双峰分布的水溶性交联聚合物线团的提高采收率幅度，可以通过调整乳化剂用量，进而调整双峰分布完成。

而且，粒径呈双峰分布的水溶性交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力能够通过调节常规的水溶性单体的种类、比例进行调节，这与改变功能性水溶性单体的种类和比例的方式相同，在此不再赘述。

以上实施例和比较结果仅提示了本发明的制备方法所能达到的功效，即，不同的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团可以根据油藏特征、采出程度进行适应性的制取。

另一方面，比较对照例与六个具体实施例可以看出，在质量分数相同、矿化度相同、温度相同、反应时间相同的条件下得到的用于封堵调剖的调剖剂水溶液，当对气测渗透率相同的岩心进行驱油实验时，采用本方法得到的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液的较好的提高模拟油的采收率，说明采用本方法得到的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团水溶液对于非均匀多孔介质具有与采用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和柠檬酸铝交联剂配制的交联聚合物溶液相同、或更加优越的封堵能力。

最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：将HLB值在4～10的表面活性剂、油溶性引发剂溶解于沸点范围在60～300℃的基础油作为油相；

步骤2：将包括功能性水溶性单体和常规的水溶性单体的试剂溶解于水中，配成总质量分数为20～60％的水溶液作为水相，所述功能性水溶性单体为分子结构中含有两个或两个以上双键的多官能团单体，常规水溶性单体为分子结构中仅含有单个双键和水溶性基团的单体分子；

步骤3：将步骤2所述的水相与步骤1所述的油相混合进行乳化，形成其分散相为水相、连续相为油相的W/O型分散液，所述的乳化为将水相分批加入到步骤1的油相中，并利用高剪切乳化机或高剪切乳化泵装置，使油相和水相在高剪切力作用下实现高度乳化，以形成稳定的乳化分散液，并控制该分散液组成中：

基础油的质量分数为W/O型分散液体系质量的10.0～90.0％；表面活性剂的质量分数为W/O型分散液体系质量的1.0～15.0％；油溶性引发剂的质量分数为W/O型分散液体系质量的0.001～0.005‰；功能性水溶性单体的质量分数为W/O型分散液体系质量的0.1～25.0‰；常规水溶性单体的质量分数为W/O型分散液体系质量的10.0～50.0％；W/O型分散液体系中各组分总质量为100％；

步骤4：在设定的引发温度下，向步骤3中形成的W/O型分散液中通入惰性气体引发聚合反应，使在W/O型分散液中得到一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团。

2.根据权利要求1所述的一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：还包括步骤5：在含有交联聚合物线团的W/O型分散液中加入沉淀剂进行沉淀、精制、干燥制成交联聚合物线团粉体。

3.根据权利要求1或2所述的一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的基础油为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂或以上各溶剂中一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：步骤1所述的表面活性剂为非离子或阴离子或阳离子表面活性剂，或者为它们的复配物。

5.根据权利要求1所述的一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：步骤1所述的油溶性引发剂为热分解型引发剂。

6.根据权利要求1或2所述的一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：形成步骤2的水相时还包括加入氧化性引发剂、螯合剂、pH值调节剂或助溶剂或以上各种试剂的组合。

7.根据权利要求6所述的一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：按照步骤4引发聚合反应后，向W/O型乳状液中通入还原性气体，其与氧化性引发剂结合构成氧化-还原复合引发体系，使聚合反应充分进行。

8.根据权利要求7所述的一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：所述的还原性气体为二氧化硫气体。

9.根据权利要求1或2所述的一种粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的向W/O型分散液中通入的惰性气体为氮气或氦气。

10.提高注水开发油藏的原油采收率的方法，所述油藏为非均匀多孔介质，其特征在于：该方法包括：

按照权利要求1～9任一项所述的方法制备具有粒径呈双峰分布的交联聚合物线团，控制所得到的粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的形状和粒径分布与油藏中的地层孔道尺寸相匹配；

利用所述交联聚合物线团配制成其质量分数为0.1～2.0‰的注入水通过注水井注入到油藏内部。

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