CN108329420B - 低张力聚合物微球调驱剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于高温高盐油藏的低张力聚合物微球调驱剂及其制备方法，主要解决现有技术中常见的聚合物微球和驱油用表面活性剂配伍性差、需以段塞式注入等问题。本发明通过一种低张力聚合物微球调驱剂，以重量份数计，包含以下组分：0.05～0.5份的聚合物微球乳液、0.1～1份驱油用表面活性剂、0～99.85份的水的技术方案较好的解决了该问题，制得的调驱剂具有有效固含量高、稳定性好、具有超低油水界面张力的特点，其中的聚合物微球可以起到深部调剖的作用，表面活性剂可以起到驱油的作用，因此是一种即调又驱的一体化调驱剂，现场施工方便，可用于高温高盐油田三次采油的深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

Description

低张力聚合物微球调驱剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种适用于高温高盐油藏的低张力聚合物微球调驱剂及其制备方法。

背景技术

随着开采程度的提高，油井出水是目前油田开发中存在的一个普遍问题，特别是长期注水开发的老油田由于油藏的非均质性和油、水黏度的差异，造成注入水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进，致使生产井过早水淹、产油量下降、含水上升。要减少油井出水，通常从注水井封堵高渗透层或裂缝、调整注水井的吸水面、减少注入水沿高渗透层或裂缝突入油井，迫使注入水改变流动方向，进入中低渗透层从而提高注入水的波及系数，改善水驱开发效果。各类聚丙烯酰胺是化学调剖封堵剂中最常见的，包括冻胶、交联聚合物、预交联凝胶颗粒、聚合物凝胶微球等。其中聚丙烯酰胺微球作为最常用的有机堵水调剖剂的一种，对水有明显的选择性，它遇油体积不变，遇水则体积膨胀，故有良好的堵水效果，其优点包括受外界影响小，可以直接用污水配制，耐高温高盐，以及注入低粘度、无污染、成本较低等，同时具有有效期长、不污染地层、施工简单、作业时间短等待点。相对于其他调剖堵水剂，聚丙烯酰胺微球可以起到深部调剖作用，通过深部调剖可以更经济有效地调整及改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，从而提高原油采收率。聚合物微球技术的设计机理是依靠纳米/微米级遇水可膨胀微球来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的效果。

油田所用的微球调驱剂一般指含交联剂的聚丙烯酰胺类球状微粒，按照粒径的大小，一般用反相微乳液聚合法制备纳米级微球、反相乳液法制备亚微米级微球、反相悬浮法制备微米至毫米级的微球。

反相微乳液聚合制得的聚丙烯酰胺纳米微球稳定性好，但必须用大量的乳化剂才能形成热力学稳定的微乳体系，不仅成本较高，而且体系中大量的乳化剂基本对驱油没有效果，反而容易破坏驱油用表活剂降低油水界面张力的能力；反相乳液聚合减少了乳化剂的用量，但容易造成聚合物微球的粒径分布较宽，多数为从纳米到微米，这样乳液体系的稳定性就较差，一般数月甚至数天后就出现沉降或分相等现象。传统的反相乳液聚合，一般采用亲油的失水山梨醇脂肪酸酯(SPAN系列)和亲水的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(TWEEN系列)复合做乳化体系，用量为3～10％，为了保障聚合过程及产品的稳定性，一般采用较低的单体浓度从而造成产品的固含量较低，并且采用较大的油水体积比以防止体系中聚合物粒子间的黏并。

聚合物微球虽然能够起到较好的深部调剖封堵作用，但最终为了实现提高采收率的效果，还必须注入一定量的表面活性剂，与地层中的残余油通过润湿反转、乳化、降低界面张力等作用机理，克服毛细管力、粘附力和内聚能，将滞留于地层的膜状、柱状、簇状残余油剥离驱替出来。

近年来国内在聚丙烯酰胺微球体系的制备及三次采油调剖、驱油应用方面取得了较好的进展和成果，各大石油院校、研究机构等都研制出了不同尺寸的聚合物微球，用于不同渗透率底层的调剖；驱油用表活剂也从传统的阴离子型、非离子型、两性表活剂向阴-非复合、阴-阳复合、甜菜碱、Gemini型或起复配体系等新型表活剂发展，大大提高了耐温抗盐性能及抗吸附性能。但是由于聚丙烯酰胺微球的制备一般采用反相乳液或微乳液法，其中的乳化体系HLB值较低，这样才能形成稳定的油包水乳液，但是与驱油用表活剂复配混合后会产生相互作用，破坏其亲水亲油的平衡性导致驱油能力降低。对于调驱一体化的聚合物微球，有一些高校开展了研究，如中国石油大学(华东)的葛际江(CN101759838A低界面张力聚丙烯酰胺纳米微球调驱体系)将反应得到的聚丙烯酰胺纳米微球体系用碱中和后，复配乳化剂中的有机酸类物质可以与碱反应生成高活性的磺酸盐或竣酸盐型表面活性剂，用胜利油田桩西采油厂的原油在70℃下评价，这些表面洁性剂可以较大幅度降低油水界面张力。但据文献检索，桩西采油厂渗透率6.4×10^-3μm²，地层水总矿化度为5000～8000mg/L，水型为NaHCO₃型，油层温度132～175℃。因此该“低界面张力聚丙烯酰胺纳米微球调驱体系”只评价了降低界面张力的能力，对于油藏地层的封堵能力没有评价。陕西科技大学李小瑞(CN 104231168 A一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂及其制备方法)采用反相乳液聚合法合成了超低界面张力的聚合物微球，分析表明制备的聚合物微球暂堵剂是一种具有超低界面张力的新型聚合物微球，其界面张力最低可达到4.3×10^-3mN/m，耐盐性最高可达到5万矿化度，改善了现有聚合物微球界面张力低、耐盐性较小的问题。分析该专利具体内容，发现是在传统的乳化剂中加入了亲水性较强的SAS(仲烷基磺酸钠)提供了低界面张力，但经过计算，整个乳化剂体系的HLB值接近于10，因此比较难以确定该乳化体系能保证丙烯酰胺反相乳液聚合的顺利进行；同样问题，该专利只提到降低界面张力的功效，没有对该低界面张力聚丙烯酰胺纳米微球调驱体系的调驱效果做出评价。

本发明在对低张力聚合物微球调驱剂的合成原理、结构表征及性能评价等方面进行广泛、深入的研究基础上，通过复合乳化剂体系增强稳定性和氧化-还原引发体系控制聚合速率的反相细乳液聚合，制得了固含量大于35％、能够长期稳定存放的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液。该乳化剂体系用量少，且其中的各个组分起到协调作用：其中传统亲油性的失水山梨醇单油酸酯乳化剂起到良好的乳化作用，高分子表面活性剂能够在分散相和连续相之间提供多个相互作用点，稳定的聚合链延伸到油相中获得更好的空间稳定性，增强聚合物微球的稳定性，少量含有异构脂肪醇醚的亲水性表活剂与亲油性表活剂产生了很好的协同作用，使得聚合过程中微球颗粒稳定性好，不容易产生聚并；氧化-还原引发体系在较低温度下引发聚合，并通过控制还原剂的滴加速度控制聚合速率，避免了聚合不稳定及聚合物微球在高温下的剧烈运动造成相互碰撞而引起的聚并升至凝胶。并且，由于传统小分子类乳化剂含量低，与各类驱油用表面活性剂几乎不发生相互作用、复配性好，各项性能评价表明，可以作为一体化的低张力聚合物微球调驱剂。该技术方案较好的解决了传统工艺技术中的问题，可以用于高温高盐油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用存在的反相微乳液法制备的聚合物微球乳液乳化剂用量高、用普通反相乳液法制备产物固含量偏低且稳定性不好，与各类驱油用表面活性剂的复配性的问题；提供一种低张力聚合物微球调驱剂，该调驱剂由固含量高、稳定性好的亚微米级聚合物微球乳液与驱油用表面活性剂混合复配制得；由于聚合物微球体系中传统小分子型乳化剂含量低，与各类驱油用表面活性剂的复配性好，各项性能评价表明，可以作为一体化的低张力聚合物微球调驱剂，特别适用于高温高盐油藏。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的适用于高温高盐油藏的低张力聚合物微球调驱剂的制备方法，本发明通过复合乳化剂体系增强稳定性和氧化-还原引发体系控制聚合速率的反相细乳液聚合，制得了固含量大于35％、能够长期稳定存放的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液。通过采用复合乳化体系，该乳化剂体系用量少，且其中的各个组分起到协调作用：其中传统亲油性的失水山梨醇单油酸酯乳化剂起到良好的乳化作用，高分子表面活性剂能够在分散相和连续相之间提供多个相互作用点，稳定的聚合链延伸到油相中获得更好的空间稳定性，增强聚合物微球的稳定性，少量含有异构脂肪醇醚的亲水性表活剂与亲油性表活剂产生了很好的协同作用，使得聚合过程中微球颗粒稳定性好，不容易产生聚并；氧化-还原引发体系在较低温度下引发聚合，并通过控制还原剂的滴加速度控制聚合速率，避免了聚合不稳定及聚合物微球在高温下的剧烈运动造成相互碰撞而引起的聚并升至凝胶。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的适用于高温高盐油藏的低张力聚合物微球调驱剂在三次采油中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种低张力聚合物微球调驱剂，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.05～0.5份的聚合物微球乳液；

b)0.1～1份驱油用表面活性剂；

c)0～99.85份的水。

上述技术方案中，优选所述聚合物微球乳液，以重量份数计，由包含以下组分的聚合体系经反相乳液法制得：

a)10～40份的油相；

b)1～8份复合乳化剂体系；

c)50～80份的含有聚合单体的水相，聚合单体在水相中的含量为40～70％；

d)0.01～1.0份的交联剂。

上述技术方案中，所述驱油用表面活性剂优选为烷醇酰胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种或者烷醇酰胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种与季铵盐或季铵碱阳离子表活剂的复配体系中的至少一种。

上述技术方案中，所述油相中的油可以是本领域用于乳液聚合的任意油类，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等，进一步优选为甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等其中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，油相用量占整个聚合体系的10～40％。

上述技术方案中，所述复合乳化剂体系优选为非离子型乳化剂，亲水亲油平衡值优选在4～8之间；进一步优选包含油溶性表面活性剂、高分子乳化剂和水溶性表面活性剂；油溶性表面活性剂优选自亲油性的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂，水溶性表面活性剂优选自脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；更优选所述复合乳化剂体系，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.2～3份的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂；

b)0.2～3份高分子乳化剂；

c)0.01～0.1份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；

d)0～5份助乳化剂；

上述技术方案中，所述失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂优选自SPAN60、SPAN80、SPAN83中的至少一种；高分子乳化剂优选自低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚异丁烯丁二酸酐酯、聚(乙烯-丁烯)和聚氧乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种，所述脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂的环氧乙烷加成数为7～20；为了增加体系的稳定性，所述乳化剂还优选包括助乳化剂，助乳化剂的用量优选为0.5～5份；所述助乳化剂优选为醇类或盐类中的至少一种；所述醇类选自小分子醇，进一步优选为C₁～C₈的醇；盐类优选自钠盐、钾盐中的至少一种，进一步优选为钠的羧酸盐、钠的卤化盐、钠的硫酸盐、钠的磺酸盐、钾的羧酸盐、钾的卤化盐、钾的硫酸盐、钾的磺酸盐等中的至少一种；所述复合乳化剂体系的用量，以占整个反相乳液体系的质量百分数计，优选为1～8％。

上述技术方案中，所述聚合单体选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上，可以是本领域技术人员所熟知各类单体，例如非离子水溶性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物；阴离子型疏水单体是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠，阳离子型疏水单体是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。水相单体可以配制成阴离子型或阳离子型，还可加入疏水单体，加入油相聚合时可以生成不同电性的聚合物微球，可增加耐温抗盐性能，增强对地层的调剖封堵效果。

上述技术方案中，所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；所述还原剂优选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述交联剂优选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或两种以上；所述反相乳液体系中还优选包括0.1～10份的尿素、0.01～0.5份的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠等助剂。

上述技术方案中，所述水优选为98.5～99.85份，优选选自油田现场水，所述油田现场水的总矿化度优选为50000～300000mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺浓度优选为1000～20000mg/L。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的低张力聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)将所需量的油和乳化剂，搅拌均匀，成为连续油相；

(b)将所需量的聚合单体、助剂、助乳化剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～8，形成水相；

(c)分别将所需量的氧化剂和还原剂溶解在水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；

(d)将水相加入油相中，同时在8000～12000转/分钟下高速剪切10～30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5～30℃，通氮除氧，然后滴入氧化剂水溶液，再连续滴加还原剂水溶液引发聚合；

(e)由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤60℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到乳白色或半透明的聚合物微球乳液；

(f)将所需量的聚合物微球乳液、驱油用表面活性剂及水均匀混合，得到所述的低张力聚合物微球调驱剂。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用技术方案如下：一种解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的低张力聚合物微球调驱剂在油田三次采油中的应用。

上述技术方案中，所述应用可以采用本领域技术人员所熟知的常规技术手段将所述的低张力聚合物微球调驱剂用于高温高盐油田调驱作业中，例如将低张力聚合物微球调驱剂直接加入油田现场水中，或将聚合物微球乳液和驱油用表面活性剂分别加入油田现场水中搅拌均匀，该体系便可用于油田三次采油中调剖驱油等提高采收率的现场的应用中。

本发明涉及的适用于高温高盐油藏的低张力聚合物微球调驱剂及其制备方法，通过复合乳化剂体系增强稳定性和氧化-还原引发体系控制聚合速率的反相细乳液聚合，制得了固含量大于35％、能够长期稳定存放的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液。该乳化剂体系用量少，且其中的各个组分起到协调作用；氧化-还原引发体系在较低温度下引发聚合，并通过控制还原剂的滴加速度控制聚合速率，避免了聚合不稳定及聚合物微球在高温下的剧烈运动造成相互碰撞而引起的聚并升至凝胶。并且，由于传统小分子型乳化剂含量低，与驱油用表面活性剂的复配性好，可以形成一体化的低张力聚合物微球调驱剂用于油田三次采油中调剖驱油等提高采收率的现场的应用中。

采用本发明的低张力聚合物微球调驱剂，聚合物微球乳液与各类驱油用表面活性剂的复配性好，各项性能评价表明，可以作为一体化的低张力聚合物微球调驱剂，用于油田三次采油中；模拟驱油试验表明：采用本发明低张力聚合物微球调驱剂用于高温高盐下(总矿化度优选为50000～300000mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺浓度优选为1000～20000mg/L，温度不低于80℃，如85℃以上、90℃以上等)阻力系数可达10以上、残余阻力系数可达6以上、提高采收率可达15％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在3L大烧杯中加入700g白油，40g SPAN80，30g低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯型高分子乳化剂，6g AEO9，搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入600g水、650g丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，异丙醇5g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为12℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3小时后温度到达最高峰45℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为1.2％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为36％，初始粒径均值为280nm，粒径分散指数为0.067，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为8.2倍。

【实施例2】

在3L大烧杯中加入680g白油，38g SPAN60，32g苯乙烯-马来酸酐共聚物型高分子乳化剂，5g AEO9，搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入620g水、630g丙烯酰胺、180g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、110g DMC(80％wt含量)、醋酸钠22g，乙二胺四乙酸二钠0.5g，异丙醇15g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.06％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌25分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为15℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液4毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约2小时后温度到达最高峰42℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为0.3％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为38％，初始粒径均值为340nm，粒径分散指数为0.052，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为11.3倍。

【实施例3】

在3L大烧杯中加入700g白油，40g SPAN83，30g聚异丁烯丁二酸酐酯型高分子乳化剂，8g AEO15，搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入400g水、700g丙烯酰胺、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、250gDMC(80％wt含量)、醋酸钠30g，乙二胺四乙酸二钠0.5g，异丙醇20g，尿素10g，亚甲基双丙烯酰胺2.0g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为16℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3.8毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约4小时后温度到达最高峰48℃，保温继续反应2小时，得到半透明的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为2.8％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为44％，初始粒径均值为为230nm，粒径分散指数为0.092，放置半年后仍为均匀半透明，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为15.3倍。

【实施例4】

在3L大烧杯中加入620g白油，30g SPAN80，30g聚(乙烯-丁烯)和聚氧乙烯的嵌段共聚物型高分子乳化剂，5g AEO20，搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入500g水、650g丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、120gDMC(80％wt含量)、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.4g，异丙醇10g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺8.0g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.03％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌20分钟至均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为13℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液4毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约2小时后温度到达最高峰58℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为0.9％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为42％，初始粒径均值为370nm，粒径分散指数为0.109，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为9.6倍。

【实施例5】

将实施例1所合成的聚合物微球乳液0.20wt％、上述的月桂酸二乙醇酰胺类表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5000mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度90℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与中原油田文25东区块的脱水原油之间形成0.0067mN/m的超低界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为300mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。

【实施例6】

将实施例2所合成的聚合物微球乳液0.15wt％、上述的油酸酰胺丙基甜菜碱型两性离子表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5000mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度90℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与中原油田文25东区块的脱水原油之间形成0.0032mN/m的超低界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为300mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。

【实施例7】

将实施例3所合成的聚合物微球乳液0.18wt％、上述的十六醇聚氧乙烯醚羧酸钠(n＝5)阴离子型和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子表活剂复配的表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5000mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度90℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与中原油田濮城2+3区块的脱水原油之间形成0.0026mN/m的超低界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为300mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。

【实施例8】

将实施例4所合成的聚合物微球乳液0.15wt％、上述的十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(n＝5)阴离子型和十二烷基二甲基甜菜碱复配的表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5000mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度90℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与中原油田濮城2+3区块的脱水原油之间形成0.0047mN/m的超低界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为300mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。

【比较例1】

用反相微乳液法制备聚合物微球：在反应釜中先加入1200g白油，300gSPAN60，130gTWEEN60，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为28℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入670g水、750g丙烯酰胺、300g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠40g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，异丙醇2.5g，尿素12g，过硫酸铵3.2g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将2.5g亚硫酸氢钠溶于20g水中备用。将700g水相加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，滴入8.2g还原剂水溶液，温度很快上升至65℃，保温反应1.5小时，然后降至28℃；再次加入600g水相混合均匀，滴入7.5g还原剂水溶液，温度升到58℃，保温反应1.5小时，然后降至28℃；第三次加入480g水相，滴入还原剂水溶液6.3g，温度升至62℃，保温反应1.5小时后取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为1.3％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为31.5％，初始平均粒径为180nm，粒径分散指数为0.089，放置半年后仍为均匀透明，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为8.6倍。

【比较例2】

将比较例1所合成的聚合物微球乳液0.20wt％、上述的十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(n＝5)阴离子型和十二烷基二甲基甜菜碱复配的表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5000mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度90℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与中原油田濮城2+3区块的脱水原油之间形成0.26mN/m的界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为300mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。

对比实施例1与比较例1及比较例2可见，虽然产物固含量都较高且稳定性好，但比较例1由于采用的反相微乳液法中乳化剂含量较高(约占体系总量的13％)，因此与驱油用表活剂的配伍性较差，达不到低的界面张力。

表1.填砂管驱油实验结果(注入量为0.5PV)

实施例	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例2
						阻力系数	12.9	13.6	15.8	14.7	3.7
残余阻力系数	7.3	9.1	11.2	10.5	1.8
						提高采收率％	16.8	15.9	15.7	17.2	4.2

表1中从比较例2及实施例5～8的实验结果看，由反相微乳液法虽然也制得了稳定的微球乳液，但其中含有的大量乳化剂与驱油用表活剂配伍性差，不仅界面张力达不到超低，复配后的调剖驱油能力也显著下降。

Claims (9)

1.一种低张力聚合物微球调驱剂，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.05～0.5份的聚合物微球乳液；

b)0.1～1份驱油用表面活性剂；

c)0～99.85份的水；

所述聚合物微球乳液，以重量份数计，由包含以下组分的聚合体系经反相乳液法制得：

a)10～40份的油相；

b)1～8份复合乳化剂体系；

c)50～80份的含有聚合单体的水相，聚合单体在水相中的含量为40～70％；

d)0.01～1.0份的交联剂；

所述复合乳化剂体系，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.2～3份的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂；

b)0.2～3份高分子乳化剂；

c)0.01～0.1份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；

d)0～5份助乳化剂；

所述高分子乳化剂选自低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚异丁烯丁二酸酐酯、聚(乙烯-丁烯)和聚氧乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种；

所述的低张力聚合物微球调驱剂由包括以下步骤在内的方法制备而成：

(a)将油和失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、高分子乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，搅拌均匀，成为连续油相；

(b)将聚合单体、助乳化剂、交联剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～8，形成水相；

(c)分别将氧化剂和还原剂溶解在水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；

(d)将水相加入油相中，同时高速剪切，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5～30℃，通氮除氧，然后滴入氧化剂水溶液，再连续滴加还原剂水溶液引发聚合；

(e)由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤60℃，温度到达最高峰后保温继续反应，得到乳白色或半透明的聚合物微球乳液；

(f)将所需量的聚合物微球乳液、驱油用表面活性剂及水均匀混合，得到所述的低张力聚合物微球调驱剂。

2.根据权利要求1所述的低张力聚合物微球调驱剂，其特征在于所述的驱油用表面活性剂选自烷醇酰胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种或者烷醇酰胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种与季铵盐或季铵碱阳离子表面活性剂中的至少一种的复配体系；所述水为98.5～99.85份，选自油田现场水，所述油田现场水的总矿化度为50000～300000mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺浓度为1000～20000mg/L。

3.根据权利要求1所述的低张力聚合物微球调驱剂，其特征在于所述油相中的油选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物，以占整个聚合体系的重量百分数计，所述油相中的油的用量为10～40％。

4.根据权利要求1所述的低张力聚合物微球调驱剂，其特征在于所述复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在4～8。

5.根据权利要求1或4所述的低张力聚合物微球调驱剂，其特征在于所述复合乳化剂体系还包括选自C₁～C₈的醇类或其钠、钾的盐类中的至少一种的助乳化剂，所述复合乳化剂体系用量占整个聚合体系的1～8％。

6.根据权利要求1所述的低张力聚合物微球调驱剂，其特征在于聚合体系中还包括0.1～10份的尿素、0.01～0.5份的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠作为助剂。

7.根据权利要求1所述的低张力聚合物微球调驱剂，其特征在于所述聚合单体选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上。

8.权利要求1～7任一所述的低张力聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将油和失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、高分子乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，搅拌均匀，成为连续油相；

(b)将聚合单体、助剂、助乳化剂、交联剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～8，形成水相；

(c)分别将氧化剂和还原剂溶解在水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；

(d)将水相加入油相中，同时在8000～12000转/分钟下高速剪切10～30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5～30℃，通氮除氧，然后滴入氧化剂水溶液，再连续滴加还原剂水溶液引发聚合；

(e)由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤60℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到乳白色或半透明的聚合物微球乳液；

(f)将所需量的聚合物微球乳液、驱油用表面活性剂及水均匀混合，得到所述的低张力聚合物微球调驱剂。

9.权利要求1～7任一所述的低张力聚合物微球调驱剂在油田三次采油中的应用。