CN111087536B - 耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球和调驱剂及其制备方法和应用 - Google Patents

耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球和调驱剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球和调驱剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中聚合物微球一般只对中高渗油藏起调剖作用，而较难对低渗部分的油藏起到流度控制作用的问题。本发明通过采用一种聚合物凝胶微球，包括凝胶微球和包覆在微球上的聚合物，其中所述凝胶微球为含有丙烯酰胺结构单元的交联聚合物，所述聚合物为含有丙烯酰胺结构单元的水溶性聚合物的技术方案，较好的解决了该问题，制得的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱体系直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐油藏三次采油用深部调驱、驱油等提高采收率的现场应用。

Description

耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球和调驱剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球和调驱剂及其制备方法和应用。
背景技术
国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。三次采油的目的是要提高原油采收率。原油采收率等于波及系数乘以洗油效率，通过三次采油方法来提高原油采收率就是要提高驱油剂的波及系数和(或)洗油效率。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，注入的聚合物溶液具有较高的黏度和通过油层后具有较高的残余阻力系数以及粘弹效应等。黏度和弹性越高，残余阻力系数越大，驱替相与被驱替相的流度比就越小，聚合物驱扩大油层宏观和微观波及系数的作用就越大，提高采收率的幅度就越大。由于聚合物驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，因此成为一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。
为了改善油藏的非均质性，一般常采用注水井调驱和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的。采用纳微米尺寸的交联聚合物微球用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，其使用原理是利用聚合物微球初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，随注入水可以顺利地进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水逐步膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，造成液流改向，实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。聚合物凝胶微球作为一种调驱剂具有以下优点：微球能够满足封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，微球遇水可以膨胀，遇油不变化，是一种选择性堵剂；微球膨胀层经过长时间的注入水冲刷后不断稀释剥落，最后随着油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需要专门的处理液处理调驱的水井。
由于以上特点，聚合物凝胶微球在国内外以得到广泛应用，对于提高采收率效果明显。国外较知名的是BP、Chevron、Mobil和Nalco等公司相继开展的有关“Bright Water”的研究，它实质上是一类含有不稳定和稳定两种不同类型交联剂的聚合物微球，具备不同的活性温度，当温度升高时，不稳定交联剂的去交联速率加速，减少了微球的交联密度，使得微球吸水膨胀。美国、亚洲、欧洲和南美洲的陆相、海上和近海区域都已成功运用了“Bright Water”，大幅度提高了采收率。国内的研究应用也发展迅速，以石油大学为代表的多位教授带领的研究团队在合成、性能评价、现场应用等方面都取得了较好进展。胜利、中原、河南、华北、西北等中石化油田都进行了规模不等的现场实验，中石油的长庆、青海、辽河等油田也开展了实验，在调驱、封堵等方面都取得了程度不同的提高采收率效果。
但是，现场应用较多的初始粒径分别为纳米级和亚微米级的聚合物微球调驱剂对于中高渗地层的孔道封堵能力有限，若是地层水的矿化度高、微球的膨胀性能受到限制，封堵能力更显不足；即使加大注入浓度，也只是增强了对中高渗及裂缝的封堵，由于微球体系与水的粘度接近，所以对含油的低渗透层几乎不产生作用。一般都是在调剖达到一定改善非均质性效果后，再注入聚合物或表活剂进行驱油操作，但可能存在它们与微球水溶液的配伍性问题，有时会造成聚合物粘度下降或表活剂的界面张力升高等问题，使得后续驱油效果变差。如果将微球与聚合物做成一体化的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱体系，则可有效地解决上述问题。
本发明通过采用反相微乳液或乳液聚合的方法，第一步先合成具有一定交联度的纳微米级的聚合物微球，第二步反应中不加交联剂或加入可降解交联剂，使得合成的微球乳液既含有一部分纳微米粒径的微球起到调剖作用，又含有一部分聚合物在配制或注入过程中很快溶于水中产生一定粘度，可以起到较好的流度控制作用，并能到达残余油的富集区将油驱替出来，达到调驱一体的效果。以乳液重量份数计，包含20～70份的油溶性溶剂、2～20份乳化剂和助乳化剂、20～70份的含有丙烯酰胺、离子单体及疏水单体等共聚单体水相，0.05～2份的交联剂的技术方案，较好的解决了该问题，制得的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱体系直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐油藏三次采油用深部调驱、驱油等提高采收率的现场应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的采用反相微乳液或反相乳液聚合制备的初始粒径分别为纳米级和亚微米级的聚合物微球对于中高渗地层的孔道封堵能力有限，若是地层水的矿化度高、微球的膨胀性能受到限制，封堵能力更显不足，即使加大了注入浓度，也只是增强了对中高渗及裂缝的封堵，由于微球体系与水的粘度接近，所以对含油的低渗透层几乎不产生作用，从而一般只对中高渗油藏起调剖作用，而较难对低渗部分的油藏起到流度控制作用的问题，提供一种新型的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球，该聚合物凝胶微球既含有一部分纳微米级微球起到调剖作用，又有一部分微球表面的聚合物在配制或注入过程中很快溶于水中产生一定粘度，可以起到较好的流度控制作用，并能到达残余油的富集区将油驱替出来，达到调驱一体的效果。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的相对应的新型的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱剂，该调驱剂中的聚合物凝胶微球既含有一部分纳微米级微球起到调剖作用，又有一部分聚合物在配制或注入过程中很快溶于水中产生一定粘度，可以起到较好的流度控制作用，并能到达残余油的富集区将油驱替出来，达到调驱一体的效果。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之二相对应的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，第一步先合成具有一定交联度的纳微米级的聚合物微球，第二步反应中不加交联剂或加入可降解交联剂，在微球表面形成可以起到流度控制作用的水溶性聚合物，并且聚合物中可引入了疏水缔合结构提高耐温抗盐效果。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之二相对应的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱体系在油田中的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种聚合物凝胶微球，包括凝胶微球和包覆在微球上的聚合物，其中所述凝胶微球为含有丙烯酰胺结构单元的交联聚合物，所述聚合物为含有丙烯酰胺结构单元的水溶性聚合物。
上述技术方案中，所述凝胶微球优选为含有丙烯酰胺单元、共聚单体I单元、交联剂结构单元的交联聚合物；所述聚合物优选为含有丙烯酰胺单体单元、共聚单体II单元、不含交联剂或含有可降解交联剂的水溶性聚合物。
上述技术方案中，所述的共聚单体I和共聚单体II独立优选选自阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上；作为进一步优选方案：所述阴离子单体优选包含但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，所述阳离子单体优选包含但不限于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述疏水单体优选包含但不限于非离子型的长链结构疏水单体(如N- 烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺)，具有环状结构的疏水单体(如苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯吡咯烷酮等)，孪尾型疏水单体(如N,N-二己基丙烯酰胺)，含氟疏水单体(如甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯等)，阴离子型疏水单体(如乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠)，阳离子型疏水单体(如乙烯基碳链数为12～20的烯丙基烷基氯化铵)中的至少一种；进一步优选：所述的共聚单体I优选选自阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上，所述的共聚单体II优选选自阴离子单体、疏水单体中的一种或两种以上；更优选为所述凝胶微球中共聚单体I与丙烯酰胺的质量比为 1:1～1:20，所述水溶性聚合物中共聚单体II与丙烯酰胺的质量比为1:1～1:20。
上述技术方案中，所述的凝胶微球中的交联剂优选选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种；所述可降解交联剂优选选自聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种或几种；进一步优选：以100质量份凝胶微球计，其中交联剂含量为0.05～2％；以100质量份水溶性聚合物计，其中可降解交联剂含量为0～5％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案如下：一种聚合物凝胶微球调驱剂，包括上述解决技术问题一所述技术方案中任一所述的聚合物凝胶微球。
上述技术方案中，所述调驱剂优选为乳液，还优选包括油溶性溶剂、水和复合乳化剂；进一步优选：以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述聚合物凝胶微球的含量优选为大于30％；所述乳化剂的含量优选为2～20％；所述油溶性溶剂和水的质量比优选为1：3～3：1。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用以下技术方案如下：一种聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a)将油溶性溶剂和主乳化剂混合均匀，配成油相Ⅰ；任意选择的将具有环状结构、孪尾型结构、含氟疏水单体的油溶性疏水单体及油溶性偶氮引发剂溶解在≤总油相5％的油溶性溶剂中作为油相Ⅱ；
(b)将聚合单体I、助乳化剂和交联剂Ⅰ和水混合均匀，配成pH值为3～8的水相溶液Ⅰ；将聚合单体II、助乳化剂，可选的可降解交联剂Ⅱ和水混合均匀，配成 pH值为3～8的水相溶液Ⅱ；
(c)在10～30℃下，将油相Ⅰ和水相溶液Ⅰ配成反相乳液或反相微乳液，除氧；
(d)采用氧化还原引发剂，加入到步骤(c)得到的反相微乳液中进行反应，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到含调驱剂微球部分的微乳液；或者采用氧化还原引发剂，加入到步骤(c)得到的反相乳液中进行反应，控制釜内温度以≤1℃/min的速度上升，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到含调驱剂微球部分的乳液；
(e)将制得的含调驱剂微球部分的乳液或微乳液冷却至室温，采用氧化还原引发剂，将油相II和水相II加入到冷却的含调驱剂微球部分的微乳液中进行反应，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到所述聚合物凝胶微球调驱剂；或者采用氧化还原引发剂，将油相II和水相II加入到冷却的含调驱剂微球部分的乳液中进行反应，其中控制釜内温度以≤1℃/min的速度上升，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到所述聚合物凝胶微球调驱剂；
其中，以重量份数计，所述油溶性溶剂的量为20～70份；所述水相I和水相II 的总量为20～70份，聚合单体I、聚合单体II分别在水相I、水相II中的质量浓度独立为40～70％，步骤(c)中所述的水相I和步骤(e)所述的水相II的质量比为1:9～9: 1；交联剂I的量为0.05～2份，交联剂Ⅱ的量为0～5份。
上述技术方案中，作为优选技术方案：所述聚合单体I选自丙烯酰胺和共聚单体1；所述聚合单体II选自丙烯酰胺和共聚单体II；所述的共聚单体I和共聚单体 II独立选自阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上；作为优选方案：所述阴离子单体优选包含但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，所述阳离子单体优选包含但不限于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述疏水单体优选包含但不限于非离子型的长链结构疏水单体(如N-烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺)，具有环状结构的疏水单体(如苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯吡咯烷酮等)，孪尾型疏水单体(如N,N-二己基丙烯酰胺)，含氟疏水单体(如甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯等)，阴离子型疏水单体(如乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠)，阳离子型疏水单体(如乙烯基碳链数为12～20的烯丙基烷基氯化铵)中的至少一种；进一步优选：所述的共聚单体I优选选自阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上，所述的共聚单体II优选选自阴离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述的交联剂I优选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种，所述可降解交联剂II优选自聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种或几种，进一步优选：所述可降解交联剂的量为0～5％。
上述技术方案中，所述油溶性溶剂任意选自脂肪烃、芳烃、卤代烃，如甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等中的一种或多种混合物，用量占整个体系的20～70％。
上述技术方案中，所述复合乳化剂包括主主乳化剂和助乳化剂，其中主乳化剂包含为非离子型的亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂，如脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，两者配比使得复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间；为了增加体系的稳定性，还可加入一些醇类或盐类作为助乳化剂，即所述助乳化剂选自醇类或盐类，用量占复合乳化剂体系的1～30w.t.％。
上述技术方案中，所述氧化剂优选选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰；所述还原剂优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁等；所述偶氮类化合物优选选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'- 偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
上述技术方案中，所述步骤(c)中的除氧为通氮气除氧，时间为0.5h～1h；所述保温反应均优选为1～2小时。
上述技术方案中，第一步(步骤(d))先合成具有一定交联度的纳微米级聚合物微球，第二步(步骤(e))反应中不加交联剂或加入可降解交联剂，使得最终的乳液既含有一部分纳微米粒径的微球起到调剖作用，又含有一部分聚合物在配制或注入过程中很快溶于水中产生一定粘度，可以起到较好的流度控制作用，并能到达残余油的富集区将油驱替出来，达到调驱一体的效果。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用以下技术方案如下：一种聚合物凝胶微球调驱剂在油田中的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术将本发明的聚合物凝胶微球调驱剂直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐油藏三次采油用深部调驱、驱油等提高采收率的现场应用。
本发明涉及的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱体系及其制备方法，由于分步聚合的方法，使得合成的微球乳液既含有一部分纳微米粒径的微球起到调剖作用，又含有一部分聚合物在配制或注入过程中很快溶于水中产生一定粘度，可以起到较好的流度控制作用，并能到达残余油的富集区将油驱替出来，达到调驱一体的效果。制得的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱体系直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐油藏三次采油用深部调驱、驱油等提高采收率的现场应用。
采用本发明的技术方案，得到聚合物凝胶微球调驱剂，耐温抗盐并具有粘弹性，在深部调驱、驱油等方面，在95℃、总矿化度200000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L 盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.2、4.8、7.7倍，体系粘度分别为15、14、12mPa.s，用500mD的填砂管注入老化20天后的0.5％浓度调驱0.5PV，测得封堵率达86％；以相同渗透率的上述填砂管进行模拟驱油实验，驱油温度为 95℃，注入量为0.5PV，计算在水驱基础上提高原油采收率可达17.8％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应釜中先加入960g 5#白油，240gSPAN60，80gTWEEN60，搅拌至完全混合均匀作为油相，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为360rpm。在容器中加入280g 水、400g丙烯酰胺、40g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，醋酸钠13g，乙二胺四乙酸二钠0.3g，异丙醇10g，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ，另取容器，加入250g水、300g丙烯酰胺、80g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠4g、醋酸钠12g，乙二胺四乙酸二钠0.3g，异丙醇10.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵0.32g、亚硫酸氢钠0.25g分别溶于10g水中备用。将水相Ⅰ加入反应釜内的油相中，搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入氧化剂水溶液4.5g再搅拌10min，滴入还原剂水溶液5.2g，温度很快上升至62℃，保温反应1.5小时，得到透明的微球乳液，然后降至30℃，加入水相Ⅱ搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入氧化剂水溶液5.5g再搅拌10min，滴入还原剂水溶液4.8g，温度很快上升至58℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃，加入5g AEO15搅拌均匀完成转相，最终产物呈透明状、可稳定存放半年以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为31.5％，初始平均粒径为 200nm。0.5％浓度调驱体系在95℃、总矿化度200000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L 盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.2、4.8、7.7倍，用Q/SH 0237 中国石油化工集团公司企业标准《驱油用聚丙烯酰胺技术要求》测得体系粘度分别为15、14、12mPa.s，用500mD的填砂管注入老化20天后的0.5％浓度调驱0.5PV，测得封堵率达86％；以相同渗透率的上述填砂管进行模拟驱油实验，驱油温度为 95℃，注入量为0.5PV，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数为16.8％。
【实施例2】
在反应釜中先加入1000g环己烷，240gSPAN80，70gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为22℃，搅拌转速为360rpm；另外将12g苯端基丙烯酸异辛酯和2g偶氮二异丁腈溶解在29g乙酸乙酯中，作为油相Ⅱ。控制釜内温度为20℃，搅拌转速为360rpm。在容器中加入300g水、350g丙烯酰胺、20g叔丁基丙烯酰胺，醋酸钠15g，乙二胺四乙酸二钠0.4g，异丙醇13g，亚甲基双丙烯酰胺1.4g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ，另取容器，加入300g水、300g丙烯酰胺、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠15g，乙二胺四乙酸二钠0.4g，异丙醇12.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵0.35g、亚硫酸氢钠0.28g分别溶于10g水中备用。将水相Ⅰ加入反应釜内的油相中，搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入氧化剂水溶液4.8g再搅拌10min，滴入还原剂水溶液5.0g，温度很快上升至60℃，保温反应1.5小时，得到透明的微球乳液，然后降至30℃，加入油相Ⅱ和水相Ⅱ搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入氧化剂水溶液5.2g再搅拌10min，滴入还原剂水溶液5.0g，温度很快上升至56℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃，加入 8g SDS搅拌均匀完成转相，最终产物呈透明状、可稳定存放半年以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为30.1％，初始平均粒径为 210nm。0.5％浓度调驱体系在95℃、总矿化度200000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L 盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.2、5.8、8.2倍，用Q/SH 0237 中国石油化工集团公司企业标准《驱油用聚丙烯酰胺技术要求》测得体系粘度分别为17、15、15mPa.s，用500mD的填砂管注入老化20天后的0.5％浓度调驱0.5PV，测得封堵率达92％；以相同渗透率的上述填砂管进行模拟驱油实验，驱油温度为 95℃，注入量为0.5PV，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数为17.2％。
【实施例3】
在反应釜中先加入1000g液体石蜡，300gAEO-3，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为25℃，搅拌转速为360rpm；另外将5g甲基丙烯酸十八酯和5g偶氮二异戊腈溶解在25g乙酸乙酯中，作为油相Ⅱ。在容器中加入300g水、 300g丙烯酰胺、40g N-乙烯基吡咯烷酮、30g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、醋酸钠23g，乙二胺四乙酸二钠0.5g，正己醇14g，亚甲基双丙烯酰胺1.8g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ，另取容器，加入300g水、300g丙烯酰胺、120g 2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸钠、醋酸钠14g，乙二胺四乙酸二钠0.6g，正己醇14g，聚乙二醇二丙烯酸酯1.8g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将0.8g过硫酸铵，0.6g亚硫酸氢钠溶于10g 水中备用。将水相Ⅰ加入反应釜内的油相中，搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入氧化剂水溶液5.5g再搅拌10min，滴入还原剂水溶液5.2g，温度很快上升至64℃，保温反应1.5小时，得到透明的微球乳液，然后降至30℃，加入油相Ⅱ和水相Ⅱ搅拌至乳化均匀，同时通氮气30min，加入氧化剂水溶液4.5g再搅拌10min，滴入还原剂水溶液4.8g，温度很快上升至68℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃，加入 8g CTAB搅拌均匀完成转相，最终产物呈透明状、可稳定存放半年以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为30.7％，初始平均粒径为 240nm。0.5％浓度调驱体系在95℃、总矿化度200000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L 盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为5.2、7.2、9.6倍，用Q/SH 0237 中国石油化工集团公司企业标准《驱油用聚丙烯酰胺技术要求》测得体系粘度分别为15、17、18mPa.s，用500mD的填砂管注入老化20天后的0.5％浓度调驱0.5PV，测得封堵率达93％；以相同渗透率的上述填砂管进行模拟驱油实验，驱油温度为 95℃，注入量为0.5PV，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数为17.8％。
【实施例4】
在反应釜中先加入660g煤油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为500rpm；另外将8g叔丁基苯乙烯和3g偶氮二异丁腈溶解在30g环己烷中，作为油相Ⅱ。在容器中加入280g水、 340g丙烯酰胺、50g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钠23g，二乙烯三胺五乙酸钠0.3g，正丁醇14g，亚甲基双丙烯酰胺1.2g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ，另取容器，加入340g水、300g丙烯酰胺、150g丙烯酸钠、醋酸钾14g，二乙烯三胺五乙酸钠0.3g，正丁醇10g，尿素12g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入反应釜内的油相Ⅰ中，1200rpm搅拌乳化30min，通氮气30min，加入过硫酸铵水溶液2g继续搅拌5min 后将搅拌转速降至500rpm，同时开启循环水浴，缓慢滴入还原剂水溶液，控制釜内升温速率≤0.5℃/min，大约5小时后温度上升至53℃，保温反应1.0小时，得到半透明微球乳液，然后降至30℃，加入油相Ⅱ和水相Ⅱ800rpm搅拌乳化30min，同时通氮气30min，升温至65℃，保温反应5.5小时，然后降至30℃，加入7g SDBS搅拌均匀完成转相，最终产物呈半透明状、可稳定存放3个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为37.2％，初始平均粒径为 380nm。0.5％浓度调驱体系在95℃、总矿化度200000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L 盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.6、6.7、9.2倍，用Q/SH 0237 中国石油化工集团公司企业标准《驱油用聚丙烯酰胺技术要求》测得体系粘度分别为18、17、15mPa.s，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.5％浓度调驱0.5PV，测得封堵率达91％；以相同渗透率的上述填砂管进行模拟驱油实验，驱油温度为 95℃，注入量为0.5PV，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数为17.1％。
【实施例5】
在反应釜中先加入660g 5#白油，72gSPAN80，5gTWEEN60，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为500rpm；另外将2g偶氮二异庚腈溶解在10g异丙醇中，作为油相Ⅱ。在容器中加入250g水、350g丙烯酰胺、 60g二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸钠15g，二乙烯三胺五乙酸钠0.25g，10g异丙醇，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；另取容器，加入270g水、300g 丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠5g、醋酸钠15g，二乙烯三胺五乙酸钠0.3g，尿素10g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入反应釜内的油相Ⅰ中，1200rpm搅拌乳化30min，通氮气30min，加入过硫酸铵水溶液2g 继续搅拌5min后将搅拌转速降至500rpm，同时开启循环水浴，缓慢滴入还原剂水溶液，控制釜内升温速率≤0.6℃/min，大约5小时后温度上升至57℃，保温反应1.0 小时，得到半透明的微球乳液，然后降至30℃，加入油相Ⅱ和水相Ⅱ800rpm搅拌乳化30min，同时通氮气30min，升温至55℃，保温反应5.5小时，然后降至30℃，加入7g SDBS搅拌均匀完成转相，最终产物呈半透明状、可稳定存放3个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为39.8％，初始平均粒径为480nm。0.5％浓度调驱体系在95℃、总矿化度200000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L 盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为5.6、7.8、10.9倍，用Q/SH 0237 中国石油化工集团公司企业标准《驱油用聚丙烯酰胺技术要求》测得体系粘度分别为19、17、16mPa.s，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.5％浓度调驱0.5PV，测得封堵率达89％；以相同渗透率的上述填砂管进行模拟驱油实验，驱油温度为 95℃，注入量为0.5PV，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数为17.5％。
【实施例6】
在反应釜中先加入680g 120#溶剂油，78gSPAN60，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为500rpm；另外将1.5g偶氮二异庚腈溶解在10g正丁醇中，作为油相Ⅱ。在容器中加入220g水、350g丙烯酰胺、120g二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸钠12g，二乙烯三胺五乙酸钠0.25g，10g正丁醇，季戊四醇三丙烯酸酯2.5g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ，另取容器，加入260g水、300g 丙烯酰胺、180g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、12g2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、醋酸钠12g，聚乙二醇二丙烯酸酯2.6g，二乙烯三胺五乙酸钠0.3g，尿素10g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入反应釜内的油相Ⅰ中，1200rpm搅拌乳化30min，通氮气30min，加入过硫酸铵水溶液2.2g继续搅拌5min后将搅拌转速降至500rpm，同时开启循环水浴，缓慢滴入还原剂水溶液，控制釜内升温速率≤0.8℃/min，大约4小时后温度上升至55℃，保温反应1.0小时，得到半透明的微球乳液，然后降至30℃，加入油相Ⅱ和水相Ⅱ800rpm搅拌乳化30min，同时通氮气30min，升温至53℃，保温反应5.0 小时，然后降至30℃，加入12g AEO10搅拌均匀完成转相，最终产物呈半透明状、可稳定存放3个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为40.6％，初始平均粒径为 560nm。0.5％浓度调驱体系在95℃、总矿化度200000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L 盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为5.3、7.2、10.3倍，用Q/SH 0237 中国石油化工集团公司企业标准《驱油用聚丙烯酰胺技术要求》测得体系粘度分别为18、20、19mPa.s，用1000mD的填砂管注入老化20天后的0.5％浓度调驱0.5PV，测得封堵率达89％；以相同渗透率的上述填砂管进行模拟驱油实验，驱油温度为 95℃，注入量为0.5PV，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数为18.2％。
由上述实施例可见，本发明得到的耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱体系，初始粒径为200～600的亚微米级，固含量为30～40％，在高温高盐的油藏条件下老化一段时间后能对500～1000mD中高渗填砂管产生有效封堵，注入0.5％浓度的0.5PV 该耐温抗盐粘弹性聚合物凝胶微球调驱体系，封堵率大于85％、驱油试验提高采收率大于16％。

Claims (11)

1.一种聚合物凝胶微球调驱剂，所述聚合物凝胶微球调驱剂为乳液，包括聚合物凝胶微球、油溶性溶剂、水和复合乳化剂；其特征在于，所述聚合物凝胶微球包括凝胶微球和包覆在微球上的聚合物，其中，所述凝胶微球为含有丙烯酰胺单元、共聚单体I单元、交联剂结构单元的交联聚合物；所述聚合物为含有丙烯酰胺单体单元、共聚单体II单元、不含交联剂的水溶性聚合物；所述的共聚单体I和共聚单体II独立选自阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上；所述凝胶微球中丙烯酰胺单元与共聚单体I单元的质量比为1：1~50：1；所述水溶性聚合物中丙烯酰胺单元与共聚单体II单元的质量比为1：1~50：1；所述的凝胶微球中的交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；
所述聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a) 将油溶性溶剂和主乳化剂混合均匀，配成油相Ⅰ；任意选择将具有环状结构、孪尾型结构、含氟疏水单体的油溶性疏水单体及油溶性偶氮引发剂溶解在≤总油相5%的油溶性溶剂中作为油相Ⅱ；
(b) 将聚合单体I、助乳化剂和交联剂Ⅰ和水混合均匀，配成pH值为3~8的水相溶液Ⅰ；将聚合单体II、助乳化剂和水混合均匀，配成pH值为3~8的水相溶液Ⅱ；
(c) 在10~30℃下，将油相Ⅰ和水相溶液Ⅰ配成反相乳液或反相微乳液，除氧；
(d) 采用氧化还原引发剂，加入到步骤（c）得到的反相微乳液中进行反应，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到含调驱剂微球部分的微乳液；或者采用氧化还原引发剂，加入到步骤（c）得到的反相乳液中进行反应，控制釜内温度以≤1℃/min的速度上升，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到含调驱剂微球部分的乳液；
(e) 将制得的含调驱剂微球部分的乳液或微乳液冷却至室温，采用氧化还原引发剂，将油相II和水相II加入到冷却的含调驱剂微球部分的微乳液中进行反应，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到所述聚合物凝胶微球调驱剂；或者采用氧化还原引发剂，将油相II和水相II加入到冷却的含调驱剂微球部分的乳液中进行反应，其中控制釜内温度以≤1℃/min的速度上升，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到所述聚合物凝胶微球调驱剂；
以100质量份凝胶微球计，其中交联剂含量为0.05~2%；以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述聚合物凝胶微球的含量为大于30%；所述乳化剂的含量为2~20%；所述油溶性溶剂和水的质量比为1：3~3：1。
2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶微球调驱剂，其特征在于所述阴离子单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，所述阳离子单体包含二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述疏水单体包含非离子型的长链结构疏水单体，具有环状结构的疏水单体，孪尾型疏水单体，含氟疏水单体，阴离子型疏水单体，阳离子型疏水单体中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚合物凝胶微球调驱剂，其特征在于所述非离子型的长链结构疏水单体为N-烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺，具有环状结构的疏水单体为苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯吡咯烷酮，孪尾型疏水单体为N,N-二己基丙烯酰胺，含氟疏水单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，阴离子型疏水单体为乙烯基碳链数为8~18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠，阳离子型疏水单体为乙烯基碳链数为12~20的烯丙基烷基氯化铵。
4.根据权利要求3所述的聚合物凝胶微球调驱剂，其特征在于所述的共聚单体I选自阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上，所述的共聚单体II选自阴离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。
5.一种聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a) 将油溶性溶剂和主乳化剂混合均匀，配成油相Ⅰ；任意选择将具有环状结构、孪尾型结构、含氟疏水单体的油溶性疏水单体及油溶性偶氮引发剂溶解在≤总油相5%的油溶性溶剂中作为油相Ⅱ；
(b) 将聚合单体I、助乳化剂和交联剂Ⅰ和水混合均匀，配成pH值为3~8的水相溶液Ⅰ；将聚合单体II、助乳化剂和水混合均匀，配成pH值为3~8的水相溶液Ⅱ；
(c) 在10~30℃下，将油相Ⅰ和水相溶液Ⅰ配成反相乳液或反相微乳液，除氧；
(d) 采用氧化还原引发剂，加入到步骤（c）得到的反相微乳液中进行反应，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到含调驱剂微球部分的微乳液；或者采用氧化还原引发剂，加入到步骤（c）得到的反相乳液中进行反应，控制釜内温度以≤1℃/min的速度上升，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到含调驱剂微球部分的乳液；
(e) 将制得的含调驱剂微球部分的乳液或微乳液冷却至室温，采用氧化还原引发剂，将油相II和水相II加入到冷却的含调驱剂微球部分的微乳液中进行反应，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到所述聚合物凝胶微球调驱剂；或者采用氧化还原引发剂，将油相II和水相II加入到冷却的含调驱剂微球部分的乳液中进行反应，其中控制釜内温度以≤1℃/min的速度上升，反应温度达到最高峰后，保温反应至少1小时，得到所述聚合物凝胶微球调驱剂；
其中，以重量份数计，所述油溶性溶剂的量为20~70份；所述水相I和水相II的总量为20~70份，聚合单体I、聚合单体II分别在水相I、水相II中的质量浓度独立为40~70%，步骤（c）中所述的水相I和步骤（e）所述的水相II的质量比为1 : 9~9 : 1；交联剂I的量为0.05~2份。
6.根据权利要求5所述的聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述聚合单体I选自丙烯酰胺和共聚单体Ⅰ；所述聚合单体II选自丙烯酰胺和共聚单体II；所述的共聚单体I和共聚单体II独立选自阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上；所述的交联剂I选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述阴离子单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，所述阳离子单体包含二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述疏水单体包含非离子型的长链结构疏水单体，具有环状结构的疏水单体，孪尾型疏水单体，含氟疏水单体，阴离子型疏水单体，阳离子型疏水单体中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述非离子型的长链结构疏水单体为N-烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺，具有环状结构的疏水单体为苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯吡咯烷酮，孪尾型疏水单体为N,N-二己基丙烯酰胺，含氟疏水单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，阴离子型疏水单体为乙烯基碳链数为8~18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠，阳离子型疏水单体为乙烯基碳链数为12~20的烯丙基烷基氯化铵。
9.根据权利要求8所述的聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述的共聚单体I选自阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上，所述的共聚单体II选自阴离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。
10.根据权利要求5所述的聚合物凝胶微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃，用量占整个体系的20~70%；所述复合乳化剂包括主乳化剂和助乳化剂，其中主乳化剂包含为非离子型的亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂，两者配比使得复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3~9之间；所述助乳化剂选自醇类或盐类，两者总用量占乳化剂体系的1~30w.t.%；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁；所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
11.一种权利要求1~4任一所述的聚合物凝胶微球调驱剂在油田中的应用。
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