CN109401735A - 一种抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油钻井技术领域，公开了一种抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液及其应用，该水基钻井液含有降滤失剂和封堵剂，所述降滤失剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(0.1‑0.2)：1：(0.05‑0.1)，该共聚物的数均分子量为1万至10万。所述封堵剂为丙烯酰胺‑二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯。将本发明所述的钻井液应用于高温深井钻井中时，能够表现出较好的降滤失性、封堵性、抗温性、防塌性及保护储层性能。

Description

一种抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液及其应用
技术领域
本发明涉及钻井技术领域，具体地，涉及一种抗高温抗钙保护油气储层 的水基钻井液及其应用。
背景技术
根据第二次全国油气资源评价结果，我国石油资源总量为940亿吨，常 规天然气资源量为38万亿m3，剩余油气资源主要分布在深层。我国深部储 层普遍深度超过5000m，目前最深近9000m，井底温度180～260℃，且大 多地区存在大段盐膏层。目前，大庆、南海、吉林、新疆、塔里木、大港等 油田都在实施超深井钻井。抗超高温高钙(CaCl2≥1％)钻井液是深部盐膏地 层钻探成功的关键，但现有钻井液难以满足大段盐膏层条件下抗超高温及保护储层要求，钻井工程中面临一系列因钻井液高温失效导致的井壁坍塌、卡 钻、井喷及污染储层等重大技术难题。深层钻探时，钻井液高温失效导致携 岩与悬浮加重材料困难，难以有效支撑井壁，易引发井塌、卡钻、井喷等重 大安全事故，甚至导致井眼报废。目前使用水基钻井液钻含盐膏层超高温井， 主要采用加大化学处理剂用量来维持钻井液性能，不但成本高、处理剂消耗 量大、处理频繁，而且钻井复杂事故多、储层污染大、钻速慢、钻井周期长、 生产安全和公众安全风险大，严重影响钻井质量、速度和效益，甚致影响地 质目的实现。
因此，对抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液降滤失剂、封堵剂及其 钻井液研究具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有水基钻井液存在的上述缺陷，提供一种抗 高温抗钙保护油气储层的水基钻井液降滤失剂、封堵剂及其钻井液。
为了实现上述目的，本发明提供一种抗高温抗钙保护油气储层的水基钻 井液，该水基钻井液含有降滤失剂和封堵剂，
所述降滤失剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元 和式(3)所示的结构单元的共聚物。其中，式(1)所示的结构单元、式(2) 所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(0.1-0.2)：1：(0.05-0.1)， 该共聚物的数均分子量为1万至10万；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地为氢、 C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，R8选自C1-C4的亚烷基；
所述封堵剂为丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯。
本发明还提供了上述水基钻井液在高温高钙油气储层钻井中的应用。
优选地，所述高温高钙油气储层的渗透率为100-900毫达西。
本发明所述的水基钻井液尤其适用于深部盐膏地层钻探，能够表现出较 好的降滤失性、封堵性、抗温性、防塌性及保护储层性能。其原因可能如下：
降滤失剂分子主链为C-C键，侧链含有C-S及C-N等抗氧化能力强的 结构；选用具有C＝C不饱和双键的单体进行共聚得到主链为C-C链的聚合 物，由于C-C单键的平均键能大(347.3KJ.mol-1)，不易发生高温降解；引 入磺酸基(-SO3H)，可增厚粘土颗粒表面的水化膜，有效地保持高温下吸附 位置，提高钻井液的热稳定性，且不与Ca2+反应生成沉淀，能起到抗盐抗钙 的作用，磺酸基还可以通过增加粘土颗粒表面的负电荷密度，使得ζ电位升高，增大粘土颗粒间的静电斥力，提高高温下钻井液的静电稳定性；引入苯 环等基团，可以在一定程度抑制分子链的水解，提高处理剂的热稳定性和抗 盐性。降滤失剂中含有大量疏水基团，在高温高矿化度条件下缔合成动态物 理网架结构，使得大分子基团存在较多的物理动态交联点，保护了体系中存 在的细微粒，并限制了交联网络结构中自由水的流动，从而提高钻井液抗高 温抗钙性能，降低钻井液体系的滤失量。动态物理网架结构还可以通过亲水 性磺酸盐基团、酰胺集团吸附在泥饼表面，使泥饼致密，进一步降低钻井液 滤失量。降滤失剂中亲水性磺酸盐基团还可以吸附在储层岩石表面，同时其 疏水基团则远离岩石表面伸向外侧，这样就赋予岩石表面一层疏水膜，抑制 钻井液中自由水向其中的渗入。
封堵剂材料上亲水性丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物链段含有 铵基，具有较强抑制粘土矿物膨胀与分散性能；且改性石墨烯有机地将石墨 烯的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚 物的特性揉合在一起，使该材料在原有石墨烯优良特性的基础上，明显改善 了石墨烯的封堵性、分散性，将其作为钻井液的封堵剂，在高温高钙下，具 有显著的封堵滤失效果，从而抑制钻井液中自由水向其中的渗入，保护储层 不受钻井液损害。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明提供一种抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液，该水基钻井液 含有降滤失剂和封堵剂。
所述降滤失剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元 和式(3)所示的结构单元的共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2) 所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(0.1-0.2)：1：(0.05-0.1)， 该共聚物的数均分子量为1万至10万；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地为氢、 C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，R8选自C1-C4的亚烷基。
所述封堵剂为丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯。
在本发明所述水基钻井液中，以100mL所述水基钻井液计，所述降滤 失剂的含量为1-3g，所述封堵剂的含量为2-7g。
在本发明所述水基钻井液中，优选情况下，所述降滤失剂中，R1、R2、 R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基 或乙氧基；R8选自亚甲基或亚乙基。
更优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基或乙基；R6、 R7、R9、R10和R11为甲基；R8为亚甲基。
本发明所述水基钻井液中，上述降滤失剂中式(1)所示的结构单元、 式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(0.1-0.2)：1： (0.05-0.1)，优选为(0.1-0.15)：1：(0.05-0.075)，更优选为(0.12-0.15)： 1：(0.055-0.07)。
本发明所述水基钻井液中，上述降滤失剂的制备方法包括：在十二烷基 硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸的存在下，将式(4)所示的单体 M1、式(5)所示的单体M2、式(6)所示的单体M3在作为溶剂的水中进 行聚合反应，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地为氢、 C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，优选为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基； R8选自C1-C4的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
上述降滤失剂制备方法中，所述单体M1、所述单体M2和所述单体M3 的用量的质量比为(0.1-0.2)：1：(0.05-0.1)，优选为(0.1-0.15)：1：(0.05-0.075)， 更优选为(0.12-0.15)：1：(0.055-0.07)。
上述降滤失剂制备方法中，所述单体M2、十二烷基硫酸钠和2,2-偶氮 二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的质量比可以为(100-200)：(0.3-0.6)：(0.2-0.6)， 优选为(100-200)：(0.3-0.5)：(0.2-0.4)。
上述降滤失剂制备方法中，所述聚合反应的操作条件使得制备的共聚物 的数均分子量为1万至10万，优选为3万至5万。
在优选情况下，所述聚合反应的操作条件包括：温度为40-120℃，更优 选为60-100℃，最优选为80℃；时间为1-10h，更优选为3-7h，最优选为5h。
根据上述降滤失剂制备方法中的一种优选实施方式，可根据以下步骤制 备得到降滤失剂：
(1)将十二烷基硫酸钠溶于水中，得到第一水溶液；
(2)将单体M1、单体M2和单体M3溶于水中，得到第二水溶液；
(3)将2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于水中，得到第三水溶 液；
(4)在氮气保护下，将所述第一水溶液和所述第二水溶液在40-120℃ 下进行混合接触，然后逐滴加入所述第三水溶液，反应1-10h。
在步骤(1)中，十二烷基硫酸钠的溶解过程优选在水浴锅中进行，水 浴锅的温度可以为40-120℃，最优选为80℃。
在步骤(1)至(3)中，溶解所用的水各自可以为去离子水或蒸馏水， 优选为蒸馏水。
步骤(4)的操作过程可以包括：在搅拌(如磁力搅拌)下将所述第一 水溶液加入反应容器中，然后加入所述第二水溶液，在氮气保护下搅拌 10-60min，接着逐滴加入所述第三水溶液进行反应。所述反应容器可以为本 领域常规的反应容器，例如可以为三口烧瓶。
在上述降滤失剂制备方法中，氮气保护的实现方式是：通入氮气保护， 确保冒泡速度为2个/秒左右。
在本发明所述水基钻井液中，上述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共 聚物改性石墨烯中，由丙烯酰胺提供的结构单元与由二烯丙基二甲基氯化铵 提供的结构单元的摩尔比为1：(5-15)，具体地例如可以为1：5、1：6、1： 7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15以及这些点 值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选情况下，由丙烯酰胺提供的 结构单元与由二烯丙基二甲基氯化铵提供的结构单元的摩尔比为1:(8-10)。
优选情况下，上述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯 中，丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物的数均分子量为1.5万至3万， 更优选为1.6万至2.8万，进一步优选为1.8万至2.5万。在本发明中，“数 均分子量”采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪， 型号为E2695)进行测量。
本发明所述水基钻井液中，上述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚 物改性石墨烯通过以下方法制备：通过超声分散将氧化石墨烯分散于水中以 获得分散液，将所述分散液与丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物和水 合肼进行反应。
在上述制备丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯的过程 中，氧化石墨烯、丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物和水合肼的用量 的重量比1：(4.8-5.3)：(60-80)，优选为1：(4.9-5.2)：(65-76)，进一步优 选为1：(5-5.1)：(68-73)。
优选情况下，在上述制备丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性 石墨烯的过程中，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-2.2mg/mL，优选为 1-2mg/mL；和/或
所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物以溶液的形式加入，丙烯 酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物溶液的浓度可以为0.4-0.6重量％，优选 为0.45-0.55重量％，进一步优选为0.5-0.52重量％。
在上述制备丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯的过程 中，所述反应的过程包括：先将丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物以 溶液的形式加入所述分散液中，搅拌15-50分钟(优选20-40分钟)，再加入 水合肼，然后在65-95℃(优选70-90℃)恒温水浴中反应1-10小时(优选 2-5小时)。
上述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯的制备方法优 选还包括按照以下工序制备氧化石墨烯：
将石墨粉和NaNO3混合以获得混合物，之后在冰水浴下加入浓H2SO4并进行搅拌，接着加入KMnO4并在4℃以下搅拌反应，随后将水浴温度升 高至30-45℃并进行恒温反应，然后向所得混合物中逐滴加入水，并将水浴 温度升高至90-100℃继续反应，最后加水稀释，待温度降到60℃以下时加 入H2O2和盐酸，搅拌反应，待反应结束后，将反应产物用水离心洗涤至溶 液pH值为中性，然后进行干燥。
在上述制备氧化石墨烯的过程中，所述KMnO4、NaNO3和石墨粉的用 量的质量比可以为(2.8-3.5)：(0.8-1.3)：1，优选为(2.9-3.3)：(0.9-1.2)： 1，进一步优选为(3-3.2)：(1-1.1)：1。
在上述制备氧化石墨烯的过程中，所述石墨粉与所述浓H2SO4的用量之 比可以为1g：(20-27.5)mL，优选为1g：(21.5-26.5)mL，进一步优选为 1g：(22.5-25.5)mL。在本发明中，所述浓H2SO4是指浓度为70重量％以上 (如70-90重量％)的H2SO4水溶液。
在上述制备氧化石墨烯的过程中，所述石墨粉与所述H2O2的用量之比 可以为1g：(4.5-5.6)mL，优选为1g：(4.8-5.5)mL，进一步优选为1g：(5-5.3) mL。
根据上述合成丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯的过 程一种优选实施方式，可根据以下步骤制备得到丙烯酰胺-二烯丙基二甲基 氯化铵共聚物改性石墨烯：
(1)将石墨粉和NaNO3混合以获得混合物，之后在冰水浴下加入浓 H2SO4搅拌0.5-1.5h，接着加入KMnO4并在4℃以下搅拌反应0.5-5h，随后 将水浴温度升高至30-45℃并进行恒温反应1.5-6h，然后向所得混合物中逐 滴加入水，并将水浴温度升高至90-100℃继续反应0.5-5h，最后加水稀释， 待温度降到60℃以下时加入H2O2和盐酸，搅拌反应10-60min，待反应结束 后，将反应产物用水离心洗涤至溶液pH值为中性，然后40-65℃真空干燥， 得氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯超声分散在水中，配制成0.5-2.2mg/mL分散液；加 入浓度为0.4-0.6重量％的丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物溶液，搅 拌15-50min，然后加入水合肼，65-95℃恒温水浴反应1-10小时；将反应产 物离心分离，用水洗涤，40-65℃真空干燥，得到丙烯酰胺-二烯丙基二甲基 氯化铵共聚物改性石墨烯。
在本发明所述的水基钻井液中，所述降滤失剂的含量为0.1-5％，优选为 1-3％(相对于水基钻井液的总重量)。
在本发明所述的水基钻井液中，所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵 共聚物改性石墨烯的含量为0.2-9％，优选为0.3-3％(相对于水基钻井液的 总重量)。
在所述水基钻井液中，除了水和上述共聚物以外，其通常还含有用于水 基钻井液中的其他添加剂。优选情况下，所述其他添加剂选自膨润土、胺基 抑制剂、磺甲基酚醛树脂、聚乙二醇、聚阴离子纤维素、KCOOH、碳酸钠 和水。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻 井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和钙基膨润土，优 选为钠基膨润土。更优选地，所述膨润土的含量为1-4重量％，更优选为2-3 重量％。
其中，所述胺基抑制剂的含量可以为1-3重量％；所述磺甲基酚醛树脂 的含量可以为2-4重量％；所述聚乙二醇含量可以为2-7重量％；所述聚阴 离子纤维素的含量可以为0.5-3重量％；KCOOH的含量可以为1-6重量％； 碳酸钠的含量可以为0.1-0.5重量％。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法 制得，这里不再赘述。
本发明还提供上述水基钻井液在高温高钙油气储层钻井中的应用。本发 明所述的水基钻井液在高温高钙油气储层的渗透率为100-900毫达西。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。
制备例1
调整水浴锅温度为80℃，将十二烷基硫酸钠溶于蒸馏水中后倒入三口烧 瓶，适当速度搅拌下磁力搅拌15分钟；在100ml烧杯中加入100g蒸馏水， 分别加入式(4-1)所示的单体M1、式(5-1)所示的单体M2、式(6-1)所 示的单体M3。待完全溶解后加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌30min； 将2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于蒸馏水中，然后逐滴加入到三口 烧瓶中，单体M1、M2和M3的质量比为0.15：1：0.075，单体M2、十二 烷基硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的质量比为200：0.5：0.4。 反应5h后得到共聚物A1，其数均分子量为4.2万。
制备例2
调整水浴锅温度为80℃，将十二烷基硫酸钠溶于蒸馏水中后倒入三口烧 瓶，适当速度搅拌下磁力搅拌15分钟；在100ml烧杯中加入100g蒸馏水， 分别加入式(4-2)所示的单体M1、式(5-1)所示的单体M2、式(6-1)所 示的单体M3。待完全溶解后加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌30min； 将2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于蒸馏水中，然后逐滴加入到三口 烧瓶中，单体M1、M2和M3的质量比为0.1：1：0.05，单体M2、十二烷 基硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的质量比为100：0.3：0.2。 反应5h后得到共聚物A2，其数均分子量为2万。
制备例3
调整水浴锅温度为80℃，将十二烷基硫酸钠溶于蒸馏水中后倒入三口烧 瓶，适当速度搅拌下磁力搅拌15分钟；在100ml烧杯中加入100g蒸馏水， 分别加入式(4-3)所示的单体M1、式(5-1)所示的单体M2、式(6-1)所 示的单体M3。待完全溶解后加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌30min； 将2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于蒸馏水中，然后逐滴加入到三口 烧瓶中，单体M1、M2和M3的质量比为0.2：1：0.1，单体M2、十二烷基 硫酸钠和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的质量比为100：0.6：0.6。反 应5h后得到共聚物A3，其数均分子量为1.5万。
对比制备例1
根据制备例1的方法制备共聚物，所不同的是，不加入单体M1，从而 制得共聚物D1。
对比制备例2
根据制备例1的方法制备共聚物，所不同的是，不加入单体M2，从而 制得共聚物D2。
对比制备例3
根据制备例1的方法制备共聚物，所不同的是，不加入单体M3，从而 制得共聚物D3。
制备例4
(1)制备氧化石墨烯
将1g石墨粉和1g NaNO3混合以获得混合物，之后在冰水浴下加入 22.5mL浓H2SO4并进行搅拌，接着加入3g KMnO4并在4℃以下搅拌反应2h， 随后将水浴温度升高至35℃，恒温反应3h，然后向所得混合物中逐滴加入 45mL水，并将水浴温度升高至90℃继续反应2h，最后加200mL水稀释， 待温度降到60℃以下时加入5mL H2O2和200mL 5重量％的盐酸，搅拌反应 30min，待反应结束后，将反应产物用水离心洗涤至溶液pH值为中性，60℃ 下真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)制备改性石墨烯
称取0.03g上述氧化石墨烯超声分散在水中，配制成1mg/mL的分散 液；加入30mL0.5重量％的丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(数均 分子量为2万，由丙烯酰胺提供的结构单元与由二烯丙基二甲基氯化铵提供 的结构单元的摩尔比为1：9)的溶液，搅拌30min，然后加入2mL水合肼， 80℃恒温水浴反应3h。将产物离心，用水洗涤，60℃真空干燥，得到丙烯 酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B1。
制备例5
(1)制备氧化石墨烯
将1g石墨粉和1.2g NaNO3混合以获得混合物，之后在冰水浴下加入 27.5mL浓H2SO4并进行搅拌，接着加入2.8gKMnO4并在4℃以下搅拌反应 5h，随后将水浴温度升高至30℃，恒温反应6h，然后向所得混合物中逐滴 加入45mL水，并将水浴温度升高至98℃继续反应0.5h，最后加180mL水 稀释，待温度降到60℃以下时加入5.5mL H2O2和220mL 4重量％的盐酸， 搅拌反应50min，待反应结束后，将反应产物用水离心洗涤至溶液pH值为 中性，65℃下真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)制备改性石墨烯
称取0.03g上述氧化石墨烯超声分散在水中，配制成2mg/mL的分散 液；加入35mL0.48重量％的丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(数均 分子量为2.5万，由丙烯酰胺提供的结构单元与由二烯丙基二甲基氯化铵提 供的结构单元的摩尔比为1：10)的溶液，搅拌15min，然后加入2.1mL水 合肼，95℃恒温水浴反应1h。将产物离心，用水洗涤，40℃真空干燥，得到 丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B2。
制备例6
(1)制备氧化石墨烯
将1g石墨粉和0.8g NaNO3混合以获得混合物，之后在冰水浴下加入 20mL浓H2SO4并进行搅拌，接着加入3.5g KMnO4并在4℃以下搅拌反应0.5 h，随后将水浴温度升高至45℃，恒温反应1.5h，然后向所得混合物中逐滴 加入50mL水，并将水浴温度升高至95℃继续反应3.5h，最后加250mL水 稀释，待温度降到60℃以下时加入4.5mL H2O2和250mL 4重量％的盐酸， 搅拌反应50min，待反应结束后，将反应产物用水离心洗涤至溶液pH值为 中性，40℃下真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)制备改性石墨烯
称取0.03g氧化石墨烯超声分散在水中，配制成0.5mg/mL的分散液； 加入28mL0.52重量％丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(数均分子量 为1.8万，由丙烯酰胺提供的结构单元与由二烯丙基二甲基氯化铵提供的结 构单元的摩尔比为1：8)的溶液，搅拌50min，然后加入1.9mL水合肼，65℃恒温水浴反应10h。将产物离心，用水洗涤，65℃真空干燥，得到丙烯 酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B3。
对比制备例4
按照制备例4的方法制备改性石墨烯，所不同的是，步骤(2)中不加 入水合肼，从而制得丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯D4。
对比制备例5
按照制备例4的方法制备改性石墨烯，所不同的是，在步骤(2)中， 使用30mL 0.5重量％的二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物(数均分子量为2 万)的溶液代替所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物溶液，从而制 得二烯丙基二甲基氯化铵聚合物改性石墨烯D5。
对比制备例6
按照制备例4的方法制备改性石墨烯，所不同的是，在步骤(2)中， 使用30mL 0.5重量％的聚丙烯酰胺(数均分子量为2万)的溶液代替所述 丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物溶液，从而制得聚丙烯酰胺改性石 墨烯D6。
对比制备例7
按照制备例4的方法制备改性石墨烯，所不同的是，在步骤(2)中， 所使用的丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物中由丙烯酰胺提供的结构 单元与由二烯丙基二甲基氯化铵提供的结构单元的摩尔比为1：18，从而制 得丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯D7。
对比制备例8
按照制备例4的方法制备改性石墨烯，所不同的是，在步骤(2)中， 所使用的丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物中由丙烯酰胺提供的结构 单元与由二烯丙基二甲基氯化铵提供的结构单元的摩尔比为1：4，从而制得 丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯D8。
实施例1
按照以下配方配制钻井液F1：3％的共聚物A1，3％的丙烯酰胺-二烯丙 基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B1，2％的钠基膨润土，2％的胺基抑制剂 (购自成都春锋石油科技有限公司)，3％的磺甲基酚醛树脂(购自成都春锋 石油科技有限公司)，4％的聚乙二醇-4000，0.5％的PAC(购自山东阳谷江 北化工有限公司的聚阴离子纤维素)，2％的KCOOH，0.3％的Na2CO3，余量 为水。前述钻井液中各百分比例均为质量体积比，如3％的共聚物A1是指 100ml的钻井液中加入共聚物A1为3g。
实施例2
按照以下配方配制钻井液F2：1％的共聚物A2，7％的丙烯酰胺-二烯丙 基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B2，3％的钠基膨润土，1％的胺基抑制剂 (购自成都春锋石油科技有限公司)，2％的磺甲基酚醛树脂(购自成都春锋 石油科技有限公司)，2％的聚乙二醇-4000，3％的PAC(购自山东阳谷江北 化工有限公司的聚阴离子纤维素)，1％的KCOOH，0.1％的Na2CO3，余量为 水。前述钻井液中各百分比例均为质量体积比，如1％的共聚物A2是指100ml 的钻井液中加入共聚物A2为1g。
实施例3
按照以下配方配制钻井液F3：2％的共聚物A3，2％的丙烯酰胺-二烯丙 基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B3，4％的钠基膨润土，3％的胺基抑制剂 (购自成都春锋石油科技有限公司)，4％的磺甲基酚醛树脂(购自成都春锋 石油科技有限公司)，7％的聚乙二醇-4000，2％的PAC(购自山东阳谷江北 化工有限公司的聚阴离子纤维素)，6％的KCOOH，0.5％的Na2CO3，余量为 水。前述钻井液中各百分比例均为质量体积比，如2％的共聚物A3是指100ml 的钻井液中加入共聚物A3为2g。
对比例1
按照实施例1的方法配制水基钻井液，所不同的是，不加入共聚物A1 和丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B1，制得水基钻井液 DF1。
对比例2
按照实施例1的方法配制水基钻井液，所不同的是，不加入共聚物A1， 制得水基钻井液DF2。
对比例3
按照实施例1的方法配制水基钻井液，所不同的是，用3％的磺化树脂 代替共聚物A1，制得水基钻井液DF3。
对比例4
按照实施例1的方法配制水基钻井液，所不同的是，不加入丙烯酰胺- 二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B1，制得水基钻井液DF4。
对比例5
按照实施例1的方法配制水基钻井液，所不同的是，用3％的磺化褐煤 树脂(购自成都春峰石油科技有限公司，牌号SPNH)代替丙烯酰胺-二烯丙 基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B1，制得水基钻井液DF5。
对比例6-8
按照实施例1的方法配制水基钻井液，所不同的是，分别用3％的共聚 物D1-D3代替共聚物A1，从而分别制得水基钻井液DF6-DF8。
对比例9-13
按照实施例1的方法配制水基钻井液，所不同的是，分别用3％的改性 石墨烯D4-D8代替丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯B1， 从而分别制得水基钻井液DF9-DF13。
测试例1
分别取400mL上述钻井液Fl-F3和DF1-DF13，并加入1.0重量％CaCl2， 在5000rpm下搅拌20min后，装入老化罐，放入滚子炉中，在200℃下，恒 温滚动16小时后，取出冷却至室温，再在5000rpm下搅拌20min，然后按 照GB/T16783.1-2006分别测定上述钻井液的表观粘度(AV，MPa.s)、塑性 粘度(PV，MPa.s)、动切力(YP，Pa)、10s和10min静切力、中压API失水(FLAPI，mL)和高温高压失水(FLHTHP，mL，200℃)，结果见表1。
表1
由表1可知，在1.0重量％CaCl2条件下，本发明的水基钻井液仍然具有 较低的API滤失量和高温高压滤失量，表明本发明的水基钻井液满足1.0重 量％CaCl2条件下的抗高温(200℃)要求。
测试例2
按照SYT 6540-2002钻井液完井液损害油层室内评价方法，在JHMD-1 高温高压动滤失仪中对上述水基钻井液Fl-F3和DF1-DF13进行储层保护性 能测试，结果如表2所示。其中，测试所采用的岩心的原渗透率为表2中的 初始值。
表2
通过表2的数据可以看出，当在水基钻井液中加入本发明所述的抗高温 抗钙保护油气储层的水基钻井液降滤失剂和封堵剂时，能够获得明显更好的 储层封堵效果和渗透率恢复能力，其中，封堵率可以达到99％以上，优选 99.1％以上，明显高于未加入本发明降滤失剂和封堵剂时的封堵率(75.3％)； 且渗透率恢复值可以达到95％以上，优选99％以上，明显高于未加入本发明 抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液降滤失剂和封堵剂时的渗透率恢复 值(84.4％)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的 重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液，该水基钻井液含有降滤失剂和封堵剂，其特征在于，
所述降滤失剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(0.1-0.2)：1：(0.05-0.1)，该共聚物的数均分子量为1万至10万；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基，R8选自C1-C4的亚烷基；
所述封堵剂为丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的水基钻井液，其特征在于，以100mL所述水基钻井液计，所述降滤失剂的含量为1-3g，所述封堵剂的含量为2-7g。
3.根据权利要求1或2所述的水基钻井液，其特征在于，在所述降滤失剂中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R8选自亚甲基或亚乙基。
4.根据权利要求1或2所述的水基钻井液，其特征在于，在所述降滤失剂中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(0.1-0.15)：1：(0.05-0.075)。
5.根据权利要求1所述的水基钻井液，其特征在于，在所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯中，由丙烯酰胺提供的结构单元与由二烯丙基二甲基氯化铵提供的结构单元的摩尔比为1：(5-15)，所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物的数均分子量为1.5万至3万。
6.根据权利要求1、2或5所述的水基钻井液，其特征在于，所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯通过以下方法制备：通过超声分散将氧化石墨烯分散于水中以获得分散液，将所述分散液与丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物和水合肼进行反应。
7.根据权利要求6所述的水基钻井液，其特征在于，在制备所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯的过程中，氧化石墨烯、丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物和水合肼的用量的重量比1：(4.8-5.3)：(60-80)。
8.根据权利要求6所述的水基钻井液，其特征在于，在制备所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯的过程中，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-2.2mg/mL；和/或
所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物以溶液的形式加入，丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物溶液的浓度为0.4-0.6重量％。
9.根据权利要求6所述的水基钻井液，其特征在于，在制备所述丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物改性石墨烯的过程中，所述反应的过程包括：先将丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物以溶液的形式加入所述分散液中，搅拌15-50分钟，再加入水合肼，然后在65-95℃恒温水浴中反应1-10小时。
10.权利要求1-9中任意一项所述的水基钻井液在高温高钙油气储层钻井中的应用；
优选地，所述高温高钙油气储层的渗透率为100-900毫达西。
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