CN112778985A - 一种包覆型石墨烯双亲纳米材料、制备方法和封堵剂 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种包覆型石墨烯双亲纳米材料以及制备方法和应用。本申请所提供的所述包覆型石墨烯双亲纳米材料包括石墨烯双亲纳米材料以及形成层状结构包覆在所述石墨烯双亲纳米材料上的纳米石蜡乳液。该包覆型石墨烯双亲纳米材料具有显著的高温抑制性和封堵性，使得井筒内形成的泥饼致密且光滑，钻井液润滑性显著提高，滤失量明显降低。本申请中的抑制性是指稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及油气钻井领域，具体涉及一种包覆型石墨烯双亲纳米材料、以及制备方法、由其制备得到的封堵剂、水基钻井液。
背景技术
随着石油天然气资源勘探开发范围的扩大，特别是非常规油气资源页岩气和致密油的开发，硬脆性泥页岩井壁失稳问题成了亟需解决的问题。研究表明：泥页岩孔喉大小在5～50nm之间，平均孔喉直径在10～30nm，且易引发井壁失稳的硬脆性泥页岩，大多存在闭合或开启的层理和微裂缝，毛管作用力较强。在正压差与毛管压力作用下，钻井液容易侵入，导致泥页岩沿着裂缝面或层理面开裂，并且不断沿着裂缝面纵向横向发展。此外，侵入的滤液会使裂缝面或层理面之间的摩擦系数减小，从而增大井壁失稳现象。因此封堵泥页岩纳米级孔喉和裂缝成为了解决泥页岩井壁失稳的关键。
油气资源勘探开发过程中，所钻遇的地层超过75％为泥页岩地层，而90％的井壁稳定问题是泥页岩造成的。页岩储层渗透率低，多为纳米级孔隙，常规的封堵材料，如沥青类聚合物类、刚性封堵材料等，难以进入纳米级孔隙、形成有效封堵；同时粘土矿物含量高，对钻井液体系的抑制性要求高。油泥泥浆具有强抑制性、较好的润滑性能，常常作为钻进页岩地层的首选，但是其价格昂贵，不利于环境保护，受到较大限制；水基钻井液体系中应用的无机纳米颗粒材料，如纳米级二氧化砫，存在加量大，易于聚集沉淀，封堵效果较差的问题，其抑制性也难以维持页岩井壁稳定。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种包覆型石墨烯双亲纳米材料，该包覆型石墨烯双亲纳米材料具有显著的高温抑制性和封堵性，使得井筒内形成的泥饼致密且光滑，钻井液润滑性显著提高，滤失量明显降低。本申请中的抑制性是指稳定性。
一种包覆型石墨烯双亲纳米材料，所述包覆型石墨烯双亲纳米材料包括石墨烯双亲纳米材料以及形成层状结构包覆在所述石墨烯双亲纳米材料上的纳米石蜡乳液。
一种包覆型石墨烯双亲纳米材料，所述包覆型石墨烯双亲纳米材料由石墨烯双亲纳米材料以及包覆在所述石墨烯双亲纳米材料上的纳米石蜡乳液组成。
具体地，本申请提供的包覆型石墨烯双亲纳米材料为一种纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料。
针对现有技术中封堵剂对纳米级孔隙的页岩储存封堵效果差，而且又难以在封堵时兼具抑制效果的缺陷，本申请提供了一种适用于水基钻井液的、兼具良好封堵效果和抑制性能的封堵剂包覆型石墨烯双亲纳米材料和水基钻井液及其应用。
石墨烯双亲纳米材料是一种同时具有亲水性、亲油性以及巨大比表面积的材料，具有优异的抗磨性和润滑性以及吸附能力。当其注入地层后，石墨烯双亲纳米材料的亲水基团会迅速的吸附在岩石表层，形成一层致密的膜结构，同时其膜结构另一面的亲油基团会形成憎水膜，阻止水与岩石的接触，防止泥页岩的水化，并加固井壁；但石墨烯双亲纳米材料与岩石表层的强力吸附性也会导致其在注入过程中过早的消耗在近井地层中，到达目标封堵区域内的材料量较少，极大的提高了材料的用量。纳米乳液中的石蜡颗粒由于粒径小、分散性好，表现出典型的纳米材料成膜吸附特性，注入地层后具有良好堵塞作用。但是由于乳化石蜡强度有限，在高压差作用下，容易挤入地层深部而失去封堵能力。
故此，本申请提供的包覆型石墨烯双亲纳米材料，将纳米石蜡乳液包覆在石墨烯双亲纳米材料表面后，使石墨烯双亲纳米材料不会在近井地层过早的消耗，到达目标封堵区域后，由于岩石的孔喉直径降低，材料颗粒难以通过，在地层压力作用下纳米石蜡乳液包覆层破裂将石墨烯双亲纳米材料释放出来，其迅速的与地层岩石吸附，形成封堵。在纳米石蜡和石墨烯双亲纳米材料的共同作用下使得井筒内形成的泥饼致密且光滑，钻井液润滑性显著提高，滤失量明显降低。
一种包覆型石墨烯双亲纳米材料，所述包覆型石墨烯双亲纳米材料由纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料组成。
可选地，所述石墨烯双亲纳米材料包括含有亲油碳链和含氧亲水基团的石墨烯，所述亲油碳链和含氧亲水基团分别位于所述石墨烯的两侧。
具体地，含氧亲水基团可以为羧基、环氧基与羟基。亲油碳链和含氧亲水基团分别位于石墨烯片层的两侧。
可选地，所述亲油碳链包括长链烷基、取代长链烷基中的至少一种。
具体地，所述亲油碳链包括长链烷基或由芳基、酯、醚、胺、酰胺中的一种或几种取代的长链烷基。
可选地，所述长链烷基包括至少含有十个碳原子的直链烷基。
优选地，长链烷基包括C10～C20直链烷基。
更优选地，长链烷基包括正十二烷基链、正十四烷基链、正十六烷基链、正十八烷基链中的至少一种。
可选地，所述取代长链烷基中的取代基选自*-Ar、*-COOR1、*-OR2、*-NR3R4、*-CONR5R6中的至少一种；
其中，R1、R2独立地选自烷基中的任一种；
R3、R4、R5、R6独立地选自H、烷基中的任一种。
可选地，所述取代长链烷基包括所述取代长链烷基包括具有结构式Ⅰ的烷基、具有结构式Ⅱ的烷基、具有结构式Ⅲ的烷基、具有结构式Ⅳ的烷基中的至少一种；
其中，在式Ⅰ中，n为重复单元的个数，n独立地选自12、14、16、18中的任一个。
具体地，取代长链烷基由十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、丙烯酸十六烷基酯、苄基十八烷基酰胺中的至少一种所形成。
可选地，所述包覆型石墨烯双亲纳米材料的粒径为150～200nm。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述的包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备方法，该方法包括将含有石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的物料，包覆，得到所述包覆型石墨烯双亲纳米材料。
具体地，通过超声分散将石墨烯双亲纳米材料分散于水中以获得分散液，将所述分散液与液体石蜡，乳化剂进行包覆，即可得到所述包覆型石墨烯双亲纳米材料。乳化剂和液体石蜡通过物理反应在石墨烯双亲纳米材料形成包覆层。
本申请中的石墨烯双亲纳米材料购买自宁波锋成纳米科技有限公司。
可选地，在所述物料中，石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为1：(50～300)：(0.1～30)。
可选地，在所述物料中，石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为1：(100～150)：(5～15)。
可选地，所述乳化剂包括SPAN-20和TWEEN-20；
所述SPAN-20与TWEEN-20的质量比为1：0.5～1.5。
所述SPAN-20与TWEEN-20的质量比的上限独立地选自1:1、1:1.5；SPAN-20与TWEEN-20的质量比的下限独立地选自1:0.5、1:1。
优选地，所述乳化剂为SPAN-20与TWEEN-20的混合物，其比例为1:1。
可选地，所述石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为30～500nm。
优选地，所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为50～300nm。
最优选地，所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为100nm。
所述石墨烯双亲纳米材料粉末粒径的上限独立地选自50nm、100nm、300nm、500nm；石墨烯双亲纳米材料粉末粒径的下限独立地选自30nm、50nm、100nm、300nm。
可选地，所述制备方法包括步骤：
a)获得含有石墨烯双亲纳米材料的分散液；
b)获得含有乳化剂和液体石蜡的混合物Ⅰ；
c)获得含有所述分散液和混合物Ⅰ的混合物Ⅱ，在所述混合物Ⅱ中发生包覆，即可得到所述包覆型石墨烯双亲纳米材料。
可选地，步骤a)包括：将石墨烯双亲纳米材料超声分散于水中，即可得到所述分散液，所述分散液的浓度为1～2mg/ml；
步骤b)包括：将乳化剂和液体石蜡混合加热，在40～50℃温度、200～600r·min-1速度下搅拌10～15min，即可得到所述混合物Ⅰ；
步骤c)包括：将分散液加入混合物Ⅰ中得到混合物Ⅱ，在2000～3000r·min-1速度下剪切分散乳化剂，45～50℃恒温水浴中包覆20～40min，即可得到所述包覆型石墨烯双亲纳米材料。
在步骤b)中，搅拌温度的上限独立地选自45℃、50℃；搅拌温度的下限独立地选自40℃、45℃。
在步骤b)中，搅拌速度的上限独立地选自300r·min-1、400r·min-1、500r·min-1、600r·min-1；搅拌速度的下限独立地选自200r·min-1、300r·min-1、400r·min-1、500r·min-1。
在步骤c)中，剪切速度的上限独立地选自2200r·min-1、2400r·min-1、2600r·min-1、2800r·min-1、3000r·min-1；剪切速度的下限独立地选自2000r·min-1、2200r·min-1、2400r·min-1、2600r·min-1、2800r·min-1。
在步骤c)中，恒温水浴的温度的上限独立地选自46℃、48℃、50℃；恒温水浴的温度的下限独立地选自45℃、46℃、48℃。
在步骤c)中，包覆时间的上限独立地选自25min、30min、35min、40min；包覆时间的上限独立地选自20min、25min、30min、35min。
具体地，通过超声分散将石墨烯双亲纳米材料分散于水中以获得分散液，然后将液体石蜡与乳化剂以溶液的形式置于反应器中加热到45℃左右，在200～600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10-15分钟，再加入石墨烯双亲纳米材料分散液，换用高速剪切分散乳化机，在2000～3000r·min-1高速剪切下，保持45-50℃恒温水浴反应30min。加水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料。
可选地，在步骤a)中，石墨烯双亲纳米材料在所述分散液中的质量百分比为0.05～0.5wt％。
具体地，石墨烯双亲纳米材料在所述分散液中的质量百分比的上限独立地选自0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％；石墨烯双亲纳米材料在所述分散液中的质量百分比的下限独立地选自0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％。
根据本申请的又一方面，还提供了一种封堵剂，所述封堵剂选自上述任一项所述的包覆型石墨烯双亲纳米材料和/或上述任一项所述的制备方法得到的包覆型石墨烯双亲纳米材料中的任一种。
根据本申请的又一方面，还提供了一种水基钻井液，所述水基钻井液包含上述所述的封堵剂。
具体地，本申请所提供的水基钻井液包括包覆型石墨烯双亲纳米材料，纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料在水基钻井液中作为封堵剂，优选地，在所述水基钻井液中，所述纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料的含量为0.5～5wt％。
在所述水基钻井液中，所述纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料的含量的上限独立地选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；所述纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料的含量的下限独立地选自0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％。
可选地，所述水基钻井液还包括添加剂；所述添加剂包括膨润土、胺基抑制剂、磺甲基酚醛树脂、聚乙二醇、聚阴离子纤维素、KCl、Na2CO3中的至少一种。
在所述水基钻井液中，除了水和上述包覆型石墨烯双亲纳米材料以外，其还可以含有其他添加剂。优选情况下，所述其他添加剂选自膨润土、胺基抑制剂、磺甲基酚醛树脂、聚乙二醇、聚阴离子纤维素(PAC)、KCl和Na2CO3。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，所述膨润土的含量为1-4重量％，更优选为2-3重量％。
其中，所述胺基抑制剂的含量可以为1-3重量％；所述磺甲基酚醛树脂的含量可以为2-4重量％；所述聚乙二醇含量可以为2-7重量％；所述聚阴离子纤维素的含量可以为0.5-3重量％；氯化钾的含量可以为0.5-3重量％；碳酸钠的含量可以为0.1-0.5重量％。
上述添加剂中的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
可选地，在所述水基钻井液中，各组分的含量为：
本申请的又一方面，还提供了上述任一项所述的水基钻井液在油气钻井中的应用。
本申请中，术语“SPAN-20”是指山梨糖醇酐单月桂酸酯”，；
术语“TWEEN-20”是指聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯。
本申请能产生的有益效果包括：
1、本发明所制备的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料具有显著的高温抑制性和封堵性，使得井筒内形成的泥饼致密且光滑，钻井液润滑性显著提高，滤失量明显降低。其原因主要是：
(1)石墨烯双亲纳米材料是一种同时具有亲水性、亲油性以及巨大比表面积的材料，具有优异的抗磨性和润滑性以及吸附能力。当其注入地层后，石墨烯双亲纳米材料的亲水基团会迅速的吸附在岩石表层，形成一层致密的膜结构，同时其膜结构另一面的亲油基团会形成憎水膜，阻止水与岩石的接触，防止泥页岩的水化，并加固井壁；
(2)石墨烯双亲纳米材料具有石墨烯的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等特性，同时明显改善了石墨烯的封堵性、分散性，将其作为钻井液的封堵剂，在高温条件下，具有显著的封堵滤失效果，从而抑制钻井液中自由水向其中的渗入，保护储层不受钻井液损害。
2、本发明通过将纳米石蜡乳液包覆在石墨烯双亲纳米材料表面，即降低了石墨烯双亲纳米材料在近井地层中的消耗损失，提高其有效利用率，又解决乳化石蜡强度有限，在高压差作用下，容易挤入地层深部而失去封堵能力的问题。
3、本发明所述的水基钻井液封堵剂尤其适用于高温低渗的地层钻探，能够表现出较好的降滤失性、封堵性、防塌性及保护储层性能。
附图说明
图1为本申请实施例1中所提供的石墨烯双亲纳米材料的结构示意图；图2为本申请实施例1中所提供的包覆型石墨烯双亲纳米材料在不同放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请通过日本JEOL公司的JSM-7800F扫描电子显微镜对对包覆型石墨烯双亲纳米材料进行结构表征；
钠基膨润土购买自河南龙翔石汕助剂有限公司；
胺基抑制剂购买自购自成都春锋石油科技有限公司；
聚乙二醇的规格为聚乙二醇-4000，分子量4000；
岩芯的渗透率按达西公式计算：
K＝[(QμL)/A△p]×0.1
式中:K—岩芯渗透率，μm2；
△p—岩样两端压差，MPa；
μ—液体粘度，mPa.s；
L—岩样长度，cm；
A—岩样截面积，cm2；
Q—液体流量,cm3/s。
封堵率的计算方式：
封堵率Y＝(K-K′)/K*100％
式中：Y:封堵率，％；
K:岩芯渗透率初始值，μm2；
K':岩芯封堵后渗透率，μm2。
获得石墨烯双亲纳米材料
石墨烯双亲纳米材料购买自宁波锋成纳米科技有限公司FC-T1型号。
实施例1包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.2g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为正十二烷基，粒径为100nm)，超声分散在水中，配制成1mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1.5g混合乳化剂与30g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液200ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.2:30:1.5)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入100g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品1#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
实施例2包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.4g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为正十二烷基，粒径为100nm)，超声分散在水中，配制成2mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1.2g混合乳化剂与25g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在500r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液200ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.4:25:1.2)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入100g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品2#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
实施例3包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.2g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为正十二烷基，粒径为100nm)，超声分散在水中，配制成1mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1g混合乳化剂与20g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液200ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.2:20:1)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入100g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品3#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在在500r·min-1的搅拌速度条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
实施例4包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.2g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为正十四烷基，粒径为120nm)，超声分散在水中，配制成1mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1.5g混合乳化剂与30g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液200ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.2:30:1.5)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入200g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品4#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
实施例5包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.4g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为正十四烷基，粒径为150nm)，超声分散在水中，配制成2mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1.2g混合乳化剂与25g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液100ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.4:25:1.2)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入200g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品5#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
实施例6包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.4g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为正十四烷基，粒径为150nm)，超声分散在水中，配制成2mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1g混合乳化剂与20g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液100ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.4:20:1)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入200g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品6#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
实施例7包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.2g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为正十六烷基，粒径为180nm)，超声分散在水中，配制成1mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1.5g混合乳化剂与30g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液200ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.2:30:1.5)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入100g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品7#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
实施例8包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.4g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为正十六烷基，粒径为180nm)，超声分散在水中，配制成2mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1.2g混合乳化剂与25g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液100ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.4:25:1.2)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入200g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品8#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
实施例9包覆型石墨烯双亲纳米材料和钻井液的制备
本实施例与实施例1的区别在于：石墨烯双亲纳米材料中的亲油碳链为十二烷基胺(取代长链烷基)。
包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备
称取0.2g上述石墨烯双亲纳米材料(含氧亲水基团为羧基、环氧基与羟基，亲油碳链为十二烷基胺，粒径为100nm)，超声分散在水中，配制成1mg/mL的分散液；将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1.5g混合乳化剂与30g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟，再加入上述石墨烯双亲纳米材料分散液200ml(石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为0.2:30:1.5)，换用高速剪切分散乳化机，在3000r·min-1高速剪切下，保持45℃恒温水浴反应30min。加入100g去离子水冷却搅拌至室温，即可制得纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料，即包覆型石墨烯双亲纳米材料，记作样品9#。
所述包覆型石墨烯双亲纳米材料可直接作为封堵剂使用。
水基钻井液的制备
水基钻井液：将3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料、2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“3％的纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入纳米石蜡乳液包覆的石墨烯双亲纳米材料为3g。
对比例1
纳米石蜡乳液的制备
将span-20与tween-20按照1:1重量比配制成混合乳化剂，将1.2g混合乳化剂与25g液体石蜡置于反应器中加热到45℃，在600r·min-1的搅拌速度下，保持温度搅拌10分钟。降低搅拌速度至100r·min-1加入300g去离子水冷却搅拌1h，即可制得纳米石蜡乳液。
水基钻井液的制备
水基钻井液：3％的纳米石蜡乳液，2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“2％的钠基膨润土”中的2％的是指100g的水基钻井液中加入钠基膨润土为2g。
对比例2
水基钻井液的制备
水基钻井液：3％的石墨粉，2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“2％的钠基膨润土”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入钠基膨润土为2g。
对比例3
水基钻井液的制备
水基钻井液：2％的钠基膨润土、2％的胺基抑制剂、3％的磺甲基酚醛树脂、4％的聚乙二醇、0.5％的PAC、1％的KCl、0.3％的Na2CO3、余量为水，在500r·min-1的搅拌速度条件下条件下进行混合。本实施例中的水基钻井液中各百分比例均为质量百分比，例如“2％的钠基膨润土”中的3％的是指100g的水基钻井液中加入钠基膨润土为2g。
实施例10包覆型石墨烯双亲纳米材料的结构表征
分别对实施例1至8中的包覆型石墨烯双亲纳米材料进行扫面电镜测试，测试结果表明，包覆型石墨烯双亲纳米材料的粒径为100～200nm。
以实施例1中的包覆型石墨烯双亲纳米材料即样品1#为典型代表，SEM结果如图2所示，由图2可以看出，样品1#的粒径为100～200nm。
实施例11
按照SYT 6540-2002钻井液完井液损害油层室内评价方法，在JHMD-1高温高压动滤失仪中对上述实施例1-8所述钻井液进行储层保护性能测试，测试结果表明：当在钻井液中加入本发明的水基钻井液封堵剂时，能够获得明显更好的储层封堵效果和渗透率恢复能力。
实施例1～8以及对比例1～3具体测试结果如表1所示。其中，测试所采用的岩心的原渗透率为表1中的初始值。
表1
通过表1的数据可以看出，当在钻井液中加入本发明的水基钻井液封堵剂时，能够获得明显更好的储层封堵效果和渗透率恢复能力，其中，封堵率可以达到97％以上，优选99％以上，明显高于未加入本发明封堵剂时的封堵率(90.3％～94.6％)。
在实验过程中，由于岩芯为天然材料，渗透率不可能做到完全一致，误差值10％以内视为相同型号的材料。本实施例中表1中视为使用同一种岩心型号。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种包覆型石墨烯双亲纳米材料，其特征在于，所述包覆型石墨烯双亲纳米材料包括石墨烯双亲纳米材料以及形成层状结构包覆在所述石墨烯双亲纳米材料上的纳米石蜡乳液。
2.根据权利要求1所述的包覆型石墨烯双亲纳米材料，其特征在于，所述石墨烯双亲纳米材料包括含有亲油碳链和含氧亲水基团的石墨烯，所述亲油碳链和含氧亲水基团分别位于所述石墨烯的两侧。
3.根据权利要求2所述的包覆型石墨烯双亲纳米材料，其特征在于，所述亲油碳链包括长链烷基、取代长链烷基中的至少一种；
优选地，所述长链烷基包括至少含有十个碳原子的直链烷基；
优选地，所述长链烷基包括正十二烷基链、正十四烷基链、正十六烷基链、正十八烷基链中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的包覆型石墨烯双亲纳米材料，其特征在于，所述取代长链烷基中的取代基选自*-Ar、*-COOR1、*-OR2、*-NR3R4、*-CONR5R6中的至少一种；
其中，R1、R2独立地选自烷基中的任一种；
R3、R4、R5、R6独立地选自H、烷基中的任一种；
优选地，所述取代长链烷基包括具有结构式Ⅰ的烷基、具有结构式Ⅱ的烷基、具有结构式Ⅲ的烷基、具有结构式Ⅳ的烷基中的至少一种；
其中，在式Ⅰ中，n为重复单元的个数，n独立地选自12、14、16、18中的任一个。
5.根据权利要求1所述的包覆型石墨烯双亲纳米材料，其特征在于，所述包覆型石墨烯双亲纳米材料的粒径为100～200nm。
6.权利要求1至5任一项所述的包覆型石墨烯双亲纳米材料的制备方法，其特征在于，将含有石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的物料，包覆，得到所述包覆型石墨烯双亲纳米材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述物料中，石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为1：(50～300)：(0.1～30)；
优选地，在所述物料中，石墨烯双亲纳米材料、液体石蜡和乳化剂的质量比为1：(100～150)：(5～15)；
优选地，所述乳化剂包括SPAN-20和TWEEN-20；
所述SPAN-20与TWEEN-20的质量比为1：0.5～1.5；
优选地，所述石墨烯双亲纳米材料的粒径为30～500nm；
优选地，所述制备方法包括步骤：
a)获得含有石墨烯双亲纳米材料的分散液；
b)获得含有乳化剂和液体石蜡的混合物Ⅰ；
c)获得含有所述分散液和混合物Ⅰ的混合物Ⅱ，在所述混合物Ⅱ中发生包覆，即可得到所述包覆型石墨烯双亲纳米材料；
优选地，步骤a)包括：将石墨烯双亲纳米材料超声分散于水中，即可得到所述分散液，所述分散液的浓度为1～2mg/ml；
步骤b)包括：将乳化剂和液体石蜡混合加热，在40～50℃温度、200～600r·min-1速度下搅拌10～15min，即可得到所述混合物Ⅰ；
步骤c)包括：将分散液加入混合物Ⅰ中得到混合物Ⅱ，在2000～3000r·min-1速度下剪切分散乳化剂，45～50℃恒温水浴中包覆20～40min，即可得到所述包覆型石墨烯双亲纳米材料；
优选地，在步骤a)中，石墨烯双亲纳米材料在所述分散液中的质量百分比为0.05～0.5wt％。
8.一种封堵剂，其特征在于，所述封堵剂选自权利要求1至5任一项所述的包覆型石墨烯双亲纳米材料和/或权利要求6至7任一项所述的制备方法得到的包覆型石墨烯双亲纳米材料中的任一种。
9.一种水基钻井液，其特征在于，所述水基钻井液包含权利要求8所述的封堵剂；
优选地，所述水基钻井液还包括添加剂；
所述添加剂包括膨润土、胺基抑制剂、磺甲基酚醛树脂、聚乙二醇、聚阴离子纤维素、KCl、Na2CO3中的至少一种；
优选地，在所述水基钻井液中，各组分的含量为：
10.权利要求8至9任一项所述的水基钻井液在油气钻井中的应用。
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