CN104876214A - 一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法。所用步骤如下：（1）依次将一定量的去离子水、无机碱与有机溶剂混合、再加入表面活性剂继续均匀混合；（2）继续加入膨胀石墨并搅拌均匀和超声分散；（3）将所得分散液在一定温度和压力下处理；（4）取出处理后的分散液、并洗涤、中和至pH值9-12，过滤分离和干燥，得到氧化石墨烯粉体；（5）将氧化石墨烯加入阳离子季铵盐共聚物水溶液中并进行超声分散处理，得到氧化石墨烯稳定分散液。本发明用去离子水、无机碱和有机溶剂为膨胀石墨剥离体系和高温高压处理，使膨胀石墨充分剥离；用水溶性阳离子季铵盐共聚物使石墨分散体系储存稳定。这种氧化石墨烯水分散体系及其制备工艺流程短、操作方便和储存稳定性好，可广泛应用于电容薄膜、吸附分离材料和聚合物增强等。

Description

一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

纳米材料的制备可分为物理法与化学法两大类。物理法可分为粉碎法和构筑法；而化学法则分为气相反应法与液相反应法。本发明提出一种水热液相反应法剥离层状结构材料制备纳米材料方法。水热源自于地质学中描述地壳中水在压力和温度联合作用下的反应过程。水热法是一种在耐酸碱以及耐高温高压的密闭容器内，以有机或无机溶剂为反应介质，在高温环境中，密闭容器里形成一个高温高压的独立反应环境，使得难溶或不溶的物质溶解，难以发生的反应得以发生的一种有效方式。

水热法制备纳米材料又分为两种方法。一是水热法生长纳米材料。即首先形成晶核，然后在晶核内慢慢析出晶体，形成一维或者二维的纳米材料。二是水热法剥离层状结构物质得出纳米结构材料。石墨烯剥离与分散的指导思想分别是：当溶剂分子间的作用力与石墨层间的作用力相当时，且当石墨烯界面张力与溶剂表面张力接近时，石墨烯的溶解性最大，混合焓最小，石墨烯易于分散。但由于天然石墨层之间的作用力类似于金属原子之间作用力，只有当石墨层间形成新的化学键，使石墨层表面形成修饰层时、且放出的热量足以克服石墨层间晶格能（结晶热）时，才能使石墨层解离和分散。又由于石墨层是片状结构而不是无规线团结构，石墨层的片状结构平面尺寸达到数十微米，最终形成的是分散体系而不是均匀溶液体系，因此，必须用悬浮分散剂使其稳定。

目前，现有技术制备氧化石墨烯水分散体的工艺通常面临工艺流程复杂，操作不便等缺点，制得的氧化石墨烯分散体系稳定性不够，容易分层。

发明内容

本发明目的是克服上述现有技术中的缺陷，提供一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法。

为实现上述发明目的本发明采用的技术方案是：

一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，包括以下步骤：

（1）将去无机碱、去离子水和/或有机溶剂均匀混合后，加入表面活性剂并混合均匀；

（2）加入膨胀石墨搅拌均匀，并继续超声分散；

（3）将步骤（2）超声分散处理后得到的混合物移入反应釜中，在一定温度和压力下处理一定时间；

（4）移出反应釜后得膨胀石墨分散液，洗涤，并中和至pH值9-12，再过滤分离和干燥，得到氧化石墨烯粉体；

（5）取一定量的氧化石墨烯粉体，加入阳离子季铵盐共聚物水溶液中，再进行超声分散，得到氧化石墨烯稳定分散液。

优选地，步骤（3）中的处理温度为120-250℃，处理压力2-100atm，处理时间为2-20小时。

优选地，所述无机碱是指氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或其组合。

优选地，所述有机溶剂是指甲醇、乙醇、丁酮、四氢呋喃中的一种或其组合。

优选地，所述表面活性剂是季铵盐型阳离子表面活性剂，进一步优选为：十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或其组合。结合本发明技术原理及实验反复验证，总结得出：只有季铵盐型阳离子表面活性剂能实现更好的剥离效果，而使用其他类型的表面活性剂石墨烯的剥离效果将会下降。

优选地，所述阳离子共聚物是指是指季铵盐型聚合物，进一步优选为：季铵盐化的聚乙烯醇、纤维素、壳聚糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或其组合。同样，此处选用季铵盐化的聚合物更有利于所得氧化石墨烯水溶液的稳定性。

进一步优选地，所述季铵盐化的聚乙烯醇、季铵盐化的纤维素、季铵盐化的壳聚糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，季铵盐基团与原聚合物化学结构重复单元摩尔比（1-20）：100。

进一步优选地，所述甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，含季铵盐基团的单体与含羟基基团单体摩尔比为（3-30）：100。

进一步优选地，所述膨胀石墨分散液组成为去离子水、有机溶剂、无机碱、表面活性剂和膨胀石墨；有机溶剂与水体积比为0:10-10:0，无机碱质量（克）与分散液体积（是指有机溶剂和去离子水的体积）（毫升）之比为：（1-20）：100；表面活性剂的质量（克）与分散液体积（毫升）之比为：（1-15）：100；膨胀石墨的质量（克）与分散液体积（毫升）之比为：（0.1-5）：100。

本发明还包括，根据上述方法制备的氧化石墨烯分散体系，该分散体系包括氧化石墨烯、阳离子季铵盐共聚物和去离子水，其中，阳离子季铵盐共聚物质量（克）与去离子水的体积（毫升）比为（0.1-15）：100，氧化石墨烯质量（克）与去离子水的体积（毫升）比为（0.1-10）：100。

 本发明专利技术原理为：

（1）由于膨胀石墨中存在各种微孔和狭缝通道，基于Laplace-Young公式，毛细管内压力与液体表面张力的关系为：

也就是说，当液体能够润湿石墨层间构成的毛细管内表面时，液体就有能渗透到毛细管内部的动力。通过改变温度和混合溶剂比例等手段可调节液体的表面张力和固-液界面张力，提高毛细管内的液体渗透动力。

（2）由于膨胀石墨层表面存在膨胀时留下的羧酸基团、磺酸基团等，因此，在液体添加反应性试剂，可发生酸碱中和反应。其中，无机碱中和反应放热量大，有利于克服石墨层间的晶格作用而实现剥离。

（3）中和反应后，膨胀石墨层表面会带负电荷，使其表面ζ电位小于零，此时，选择带长链烷基的有机阳离子季铵基团的化合物时，能均匀地吸附到石墨层表面，且降低石墨层之间再结合的可能性。

（4）在碱性环境下，阳离子季铵盐又会转变为季铵碱。在较高温度下，季铵碱、阳离子季铵盐也发生分解而转变成中性氨基化合物。这类中性氨基化合物会永久吸附在石墨层表面。

（5）剥离下来的纳米层状氧化石墨烯尺寸达到数十微米之巨，稳定地分散于水溶液中重要条件之一依赖于水溶性多官能团聚合物，即阳离子季铵盐与含羟基基团共聚物的熵弹性作用。

因此，本发明的技术方案中，升高分散体系的温度和压力、采用有机溶剂和阳离子季铵盐表面活性剂，使分散体系的表面张力降低，压力增加也使石墨层间缝隙尺寸减小，这均有利于水渗透动力增大。强碱性和高温高压环境下，有利于膨胀石墨中羧酸基团、磺酸基团等进而放出大量的反应热，季铵盐、季铵碱转变为有机胺化合物而强烈吸附到石墨层表面，从而实现石墨剥离和分散。采用高分子量阳离子季铵盐共聚物分散处理后的氧化石墨烯，可以赋予氧化石墨烯分散液长期稳定性。

本发明所达到的有益效果：

（1）本发明一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法具有工艺流程短、操作方便和储存稳定性好。分散体系成本低廉、无毒，将在电容薄膜、吸附分离材料和聚合物材料增强等方面获得广泛应用；

（2）使用水溶性有机溶剂能降低水的表面张力和石墨层-水之间的界面张力，特别是本发明中使用的去离子水、乙醇，无毒、绿色环保；

（3）使用无机碱有利于中和膨胀石墨中羧酸基团、磺酸基团等进而放出大量的反应热，从而有利于石墨层剥离；

（4）强碱性和高温高压条件下，表面活性剂能够转化为中性氨基化合物而永久吸附在石墨层表面，降低了石墨层再聚集可能性；采用阳离子季铵盐型共聚物可以实现阳离子型聚合物物理化学吸附和熵弹性稳定机理并存，使平面尺寸较大，氧化石墨烯分散液更加稳定。

附图说明

图1是本发明对照例1中膨胀石墨在210℃和36atm下和氢氧化钠-乙醇体系中分散处理8小时后、再经洗涤干燥后的所得氧化石墨烯的电镜图；

图2是本发明实施例2中在230℃和28atm下和氢氧化钠-十六烷基三甲基氯化铵-水体系中分散处理10小时后、再经洗涤干燥后的所得氧化石墨烯的电镜图；

图3是本发明实施例4中在210℃和36atm下和氢氧化钠-十二烷基二甲基苄基氯化铵-乙醇体系中分散处理8小时后、再经洗涤干燥后的所得氧化石墨烯的电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

说明：本实施例中所述水溶液均指由去离子水所配制的水溶液。

本实施例中所述阳离子改性共聚物指季铵离子改性的共聚物，如：阳离子改性聚乙烯醇指季铵离子（改性的聚乙烯醇或季铵盐化的聚乙烯醇；阳离子改性壳聚糖即季铵盐化得到壳聚糖等等，以此类推。

对照例1：

将2份氢氧化钠的加入到50份的无水乙醇中并均匀混合，再加入0.5份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散30分钟，将分散处理石墨移入高压釜中，在210℃和36atm下处理8小时后取出，依次洗涤、中和至PH值为9-12、分离和干燥后，得到氧化石墨烯。将0.3份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐改性聚乙烯醇（阳离子季铵盐摩尔百分数5%）浓度为2%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，所得氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐改性聚乙烯醇。

剥离效果：如图1所示，图1中氧化石墨烯基本保持着原来膨胀石墨的外观，也就是说，没有形成真正的氧化石墨烯。这是由于没有采用表面活性剂，也就缺少了由表面活性剂带的一系列的物理与化学作用，从而，没有出现剥离作用。

分散效果：对照例1中所得的氧化石墨烯分散液储存7天后有分层现象。

对照例2：

将3份氢氧化钠的加入到50份的去离子水中并均匀混合，再加入0.5份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散30分钟，将分散处理石墨移入高压釜中，在230℃和28atm下处理10小时后取出，依次洗涤、中和至PH值为9-12、分离和干燥后，得到氧化石墨烯。将0.3份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐改性聚乙烯醇（阳离子季铵盐摩尔百分数5%）浓度为2%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，所得氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐改性聚乙烯醇，且所述氧化石墨烯分散液储存7天后有分层现象。

实施例1：

将2份氢氧化钠的加入到50份的去离子水中并均匀混合，再加入1份的表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.4份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在230℃和30atm下处理10小时，从高压釜取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯。将0.2份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐改性壳聚糖（阳离子季铵盐摩尔百分数15%）浓度为1.5%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐改性壳聚糖，且所述氧化石墨烯分散液储存30天后无分层现象。

实施例2：

将4份氢氧化钠的加入到50份的去离子水中并均匀混合，再加入1份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.5份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在230℃和35atm下分散处理10小时，从出高压釜中取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯将0.2份氧化石墨烯加入到甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物（阳离子季铵盐单体的重复单元摩尔百分数23%）浓度为1.5%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯水分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。

剥离效果：如图2所示，图2中中间带孔的“枫叶”即是完全剥离的氧化石墨烯，中间孔洞是由于压力释放所造成的。正是由于水、表面活性剂、强碱和高温高压共同作用下才形成如此效果。

分散效果：本实施例所得氧化石墨烯水分散液储存30天后无分层现象，甚至延长至35天后该氧化石墨烯水分散液仍不分层。

实施例3：

将3.5份氢氧化钠的加入到50份的无水乙醇中并均匀混合，再加入1.5份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.7份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在210℃和40atm下分散处理8小时，从高压釜中取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯。将0.2份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐改性壳聚糖（阳离子季铵盐摩尔百分数15%）浓度为1.5%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐改性壳聚糖，且所述氧化石墨烯分散液储存30天后无分层现象。

实施例4：

将2.5份氢氧化钠的加入到50份的无水乙醇中并均匀混合，再加入1.2份的表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.5份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在210℃和40atm下分散处理8小时，从高压釜中取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯。将0.4份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐改性壳聚糖（阳离子季铵盐摩尔百分数15%）浓度为1.5%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐改性壳聚糖。

剥离效果：如图3所示，图3中“蜂窝状”氧化石墨烯结构介于膨胀石墨与完全剥离的石墨烯中间，也已经达到非常好的剥离效果，这是由于蜂窝状结构是由于乙醇在高温高压下先渗透到石墨层缝隙中，然后随同渗入的氢氧化钠会与羧酸、磺酸反应形成盐且放出热量，进一步引起石墨层间缝隙扩大。这时，十二烷基二甲基苄基氯化铵会渗透到石墨层间的缝隙中、进而吸附石墨层表面。强碱性和高温环境又将使十二烷基二甲基苄基氯化铵转变成中性叔胺化合物，这将使表面活性剂长期吸附在石墨表面。当自然冷却和压力缓慢释放时，就形成这种具有蜂窝结构的氧化石墨烯。如果快速泄压的话，也将会出现实施例2中完全剥离的、中间穿孔的氧化石墨烯片层。可见，乙醇、表面活性剂、强碱和高温高压共同作用下才形成如此效果。

分散效果：本实施例所得氧化石墨烯分散液储存30天后无分层现象。

实施例5：

将2.5份氢氧化钠的加入到50份的去离子水中并均匀混合，再加入1份的表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.5份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在210℃和25atm下分散处理10小时，从高压釜取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯粉末。将0.4份氧化石墨烯加入到甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物（阳离子季铵盐单体的重复单元摩尔百分数23%)）浓度为1.8%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，且所述氧化石墨烯分散液储存30天后无分层现象，甚至延长至35天后该氧化石墨烯水分散液仍不分层。

实施例6：

将1.5份氢氧化钠的加入到50份的无水乙醇中并均匀混合，再加入3.5份的表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.7份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在210℃和45atm下分散处理8小时，从高压釜中取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯粉末。将0.5份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐改性聚乙烯醇（阳离子季铵盐摩尔百分数5%）浓度为2%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐改性聚乙烯醇，且所述氧化石墨烯分散液储存30天后无分层现象。

实施例7：

将2.5份氢氧化锂的加入到50份的丁酮中并均匀混合，再加入1份的表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.5份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1.5小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在120℃和30atm下分散处理20小时，从高压釜取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯粉末。将0.4份氧化石墨烯加入到季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物（季铵盐基团与原聚合物化学结构重复单元摩尔比（1-20）：100均可）浓度为1.8%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物，且所述氧化石墨烯分散液储存30天后无分层现象。

实施例8：

将3.5份氢氧化钾的加入到50份的四氢呋喃中并均匀混合，再加入1.5份的表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.7份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在190℃和55atm下分散处理15小时，从高压釜取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯粉末。将0.2份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐纤维素（阳离子季铵盐摩尔百分数15%）浓度为1.5%、体积为20份水溶液中，超声分散1.5小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐纤维素，且所述氧化石墨烯分散液储存30天后无分层现象。

实施例9：

将2.5份氢氧化钠的加入到25份的去离子水和25份的甲醇中并均匀混合，再加入1份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.5份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散2小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在250℃和100atm下分散处理2小时，从高压釜取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯粉末。将0.4份氧化石墨烯加入到二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物（阳离子季铵盐单体的重复单元摩尔百分数23%）浓度为1.8%、体积为20份水溶液中，超声分散0.5小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散体系组成为氧化石墨烯、去离子水和二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，且所述氧化石墨烯分散体系储存30天后无分层现象。

实施例10：

将1.5份氢氧化钠的加入到50份的四氢呋喃中并均匀混合，再加入3.5份的表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.7份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在250℃和95atm下分散处理15小时，从高压釜中取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯粉末。将0.5份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐改性纤维素（阳离子季铵盐摩尔百分数5%）浓度0.5%和阳离子季铵盐改性聚乙烯醇（阳离子季铵盐摩尔百分数5%）浓度为1.3%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散体系，该氧化石墨烯分散体系组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐改性纤维素及阳离子季铵盐改性聚乙烯醇，且所述氧化石墨烯分散体系储存30天后无分层现象。

实施例11

将3.5份氢氧化钠的加入到50份的去离子水中并均匀混合，再加入1.5份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，继续均匀搅拌，然后，再加入0.7份的膨胀石墨并搅拌均匀，然后超声分散1小时，将分散处理石墨移入高压釜中，在120℃和2.0atm下分散处理20小时，从高压釜中取出膨胀石墨烯分散液，然后洗涤、调节PH值为9-12后过滤分离、干燥得到氧化石墨烯。将0.2份氧化石墨烯加入到阳离子季铵盐改性壳聚糖（阳离子季铵盐摩尔百分数15%）浓度为1.5%、体积为20份水溶液中，超声分散1小时，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液组成为氧化石墨烯、去离子水和阳离子季铵盐改性壳聚糖，且所述氧化石墨烯分散液储存20天后无分层现象。

以上实施例中，从高压釜中取出膨胀石墨分散液的组成为去离子水和/或有机溶剂、无机碱、表面活性剂和膨胀石墨；有机溶剂与水体积比为0:10-10:0。无机碱质量（克）与分散液体积（是指有机溶剂和去离子水的体积）（毫升）之比为：（1-20）：100。表面活性剂的质量（克）与分散液体积（毫升）之比为：（1-15）：100。膨胀石墨的质量（克）与分散液体积（毫升）之比为：（0.1-5）：100。

所得氧化石墨烯水分散液组成为氧化石墨烯、阳离子季铵盐共聚物和去离子水，其中阳离子季铵盐共聚物质量（克）与去离子水的体积比为（0.1-15）：100，氧化石墨烯质量（克）与去离子水的体积比为（0.1-10）：100。

进一步地，本发明中季铵盐化的聚乙烯醇、季铵盐化的纤维素、季铵盐化的壳聚糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，季铵盐基团与原聚合物化学结构重复单元摩尔比为（1-20）：100。此处所指摩尔比范围为最佳比例，超过这个比例将会影响氧化石墨烯水分散体系的稳定性，例：如果季铵盐的含量太高，氧化石墨烯的分散性会稍好些，但是氧化石墨烯水分散液的稳定性将会降低。

甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，含季铵盐基团的单体与含羟基基团单体摩尔比为（3-30）：100。此处所指摩尔比范围同样对于所制得的氧化石墨烯水分散液的稳定性有很大影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将无机碱、去离子水和/或有机溶剂均匀混合后，再加入表面活性剂并混合均匀；

（2）继续加入膨胀石墨、搅拌均匀，再超声分散；

（3）将步骤（2）超声分散处理后得到的混合物移入反应釜中，在一定温度和压力下处理一定时间；

（4）移出反应釜后得膨胀石墨分散液，洗涤，中和至pH值9-12，再过滤分离和干燥，得到氧化石墨烯粉体；

（5）取一定量的氧化石墨烯粉体，加入阳离子季铵盐共聚物水溶液中，再超声分散，得到氧化石墨烯稳定水分散液。

2.根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，步骤（3）中的处理温度为120-250℃，处理压力2.0-100.0 atm，处理时间为2-20小时。

3.根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所述无机碱是指氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是指甲醇、乙醇、丁酮、四氢呋喃中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或其组合。

6.根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所述阳离子季铵盐共聚物是指是指季铵盐化的聚乙烯醇、季铵盐化的纤维素、季铵盐化的壳聚糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或其组合。

7.根据权利要求6所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所述季铵盐化的聚乙烯醇、季铵盐化的纤维素、季铵盐化的壳聚糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，季铵盐基团与聚合物中其它化学结构重复单元摩尔比（1-20）：100。

8.根据权利要求6所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，含季铵盐基团的单体与含羟基基团单体摩尔比为（3-30）：100。

9.根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨分散液组成为去离子水、有机溶剂、无机碱、表面活性剂和膨胀石墨；有机溶剂与去离子水体积比为0.0:10.0-10.0:0.0，无机碱质量（克）与分散液体积（是指有机溶剂和去离子水的总体积）（毫升）之比为：（1-20）：100；表面活性剂的质量（克）与分散液体积（毫升）之比为：（1-15）：100；膨胀石墨的质量（克）与分散液体积（毫升）之比为：（0.1-5.0）：100。

10.根据权利要求1所述方法制备的氧化石墨烯分散体系，其特征在于，包括以下组分：氧化石墨烯、阳离子季铵盐共聚物和去离子水，阳离子季铵盐共聚物质量（克）与去离子水的体积（毫升）比为（0.1-15.0）：100，氧化石墨烯质量（克）与去离子水的体积（毫升）比为（0.1-10.0）：100。