CN104815568A

CN104815568A - 一种具有单价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN104815568A
Application number: CN201510186947.0A
Authority: CN
Inventors: 汪锰; 王勋亮; 贾玉香
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2015-04-20
Filing date: 2015-04-20
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-04-20
Also published as: CN104815568B

Abstract

本发明公开了一种具有单价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法。首先，将带有功能基团的芳伯胺溶解于盐酸中，加入亚硝酸钠后通过重氮化反应将其转变为芳香重氮盐；然后，将待改性的常规阴离子交换膜置于上述芳香重氮盐溶液中，并添加还原剂还原重氮基以获得芳基自由基，从而借助芳基自由基对膜表面的攻击来实现上述功能基团在膜表面处的共价键固定，即得具有单价选择分离功能的阴离子交换膜。本发明中改性层与膜基体间的相互作用为化学键，有效避免了苛刻工作环境中可能导致的膜改性层脱落；改性材料来源广泛，价格低廉，环境友好；改性方法操作简便，易于规模化生产；电渗析实验表明，依该法制备的阴离子交换膜可以很好地实现对一/多价阴离子的选择性分离。

Description

一种具有单价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及的是一种具有单价选择分离功能的阴离子交换膜制备方法。

背景技术

历经半个多世纪的发展，离子交换膜已广泛应用于液体分离、浓缩与提纯等领域。伴随着社会的进步与经济的发展，对离子交换膜性能则提出了更高的要求。例如，在湿法冶金、水处理、海洋资源综合利用等领域，往往希望阴离子交换膜能够实现对不同价态阴离子的选择性分离。综合文献来看，膜对离子的选择性分离往往借助孔径筛分、膜与不同离子间的亲和力差异以及膜与不同离子间的静电作用差异来实现。

Journal of Membrane Science (2013, 431, 113-120)报道了将商品阴离子交换膜顺序浸入聚苯乙烯磺酸钠和聚烯丙基胺中多次，通过静电吸附作用引发的自组装过程，在阴离子交换膜表面形成荷负电层，来改性商品化阴离子交换膜。由SO₄ ^2-/Cl^-体系的电渗析实验可以看出，改性膜具有较显著的一/多价阴离子选择分离性能。

Journal of Membrane Science (2014, 455, 254-270) 报道了以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用紫外光辐照引发2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在膜表面聚合，即在商品阴离子交换表面形成一高度的荷负电层。由SO₄ ^2-/Cl^-体系的电渗析实验可以看出，改性膜对一/多价阴离子展现出一定的选择分离能力。

Ionics （2012, 18, 711-717）报道了在较高的pH条件下PEI可以实现在阴离子交换膜表面的吸附，进而使改性膜表现出较为显著的一/多价阴离子选择分离能力。

上述不同方法得到的改性膜对一/多价阴离子都表现出了一定的选择分离能力，但是由于改性层与膜基体之间仅存在着较弱的相互作用，改性层在苛刻的电渗析工况中很容易脱落，因此导致改性膜的单价选择性分离性能迅速衰减。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种改性材料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单、环境友好、单价选择分离功能显著且耐久的阴离子交换膜的制备方法。

本发明所述的具有单价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将带有功能基团的芳伯胺溶解于(10-1000 mM)的盐酸中配制浓度为5-500mM的溶液，并向上述溶液体系中加入亚硝酸钠（此时溶液浓度为5-500mM）后充分反应，将伯胺基转变为重氮基；然后，将待改性的常规阴离子交换膜置于其中，并添加适量还原剂还原重氮基以获得芳基自由基。于是，通过芳基自由基对膜表面的攻击来实现上述目标功能基团在膜表面处的共价键固定，即得具有单价选择分离功能的阴离子交换膜。

所述芳伯胺结构通式为G-(CH₂)_n-C₆H₄-NH₂，其中G代表功能基团，n=0或1-6的正整数；所述的功能基团G为羧基，磺酸基或伯胺基。

当所述的功能基团为羧基或磺酸基时，还包括以下步骤来进一步强化膜功能：将还原剂处理后的膜样品浸入聚乙烯亚胺水溶液中，通过功能基团与氨基间的反应完成聚乙烯亚胺（PEI）在膜表面处的化学接枝；进而，再将上述膜交替浸入交联剂和PEI溶液中，通过交联剂引发PEI在膜表面处的共价键自组装来进一步提高改性层的致密度和荷电密度。

上述步骤中，还原剂为铁粉或次磷酸。

上述步骤中，所述改性过程的适用范围很广，待改性的常规阴离子交换膜是均相膜或异相膜，基材包括聚苯乙烯，聚乙烯和聚氧苯醚等常规离子交换膜用高分子材料。

上述步骤中，改性过程中使用的PEI相对分子质量为300-70000，其水溶液或乙醇溶液的浓度为0.01-5%；

上述步骤中，改性过程中使用的交联体系为甲醛水溶液，戊二醛水溶液或对苯二甲醛乙醇溶液等，溶液浓度为0.01-5%，交联反应温度为0-60℃，交联反应时间为1-120分钟。

实验中，采用下述两种常规方法对阴离子交换膜的一/多价选择分离功能进行表征。

其一，对含有一、多价阴离子的混合溶液实施电渗析分离，通过多价阴离子的泄漏率来评估阴离子交换膜对于一/多价阴离子的选择分离功能，即：混合溶液中含有定量的多价阴离子，电渗析结束后测定多价阴离子M由淡室经阴膜迁移至浓室的量，进而由下式计算多价阴离子M的泄漏率：

其二，分别测定待选择分离的一价阴离子A和多价阴离子B在膜中的迁移数，进而根据下式计算膜对阴离子A和B的选择透过系数（P）：

P=

其中，和分别为阴离子A和B在膜中的迁移数，而和分别为混合溶液中阴离子A和B的浓度。

与现有技术相比，本发明所具有的显著优势在于：

（1）本发明中改性层与膜基体间的相互作用为化学键，这有效避免了改性层的脱落，使膜具备了永久的单价选择分离性能；

（2）本发明中所采用的改性材料来源十分广泛，价格低廉，而且环境非常友好；

（3）本发明中所介绍的改性方法操作十分简便，适用面非常广，反应条件易于控制，易于实现规模化生产；

（4）若基膜采用的是异相阴离子交换膜，则上述改性操作在赋予膜单价选择分离性能的同时，还会提高膜表面荷电基团分布的均相性，进而弱化了膜在使用过程中可能发生的浓差极化现象。

附图说明

图1为电渗析过程中的选择分离示意图。其中，AEM：阴离子交换膜；CEM：阳离子交换膜。

图2为膜表面改性前后原子力显微镜（AFM）对比图。

M0：基膜；M1：表面接枝对氨基苯乙酸的膜样品；M2：以戊二醛为交联剂自组装五层PEI的膜样品。

图3为膜改性前后表面化学组成的变化。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

将商品异相阴离子交换膜（浙江千秋环保水处理公司产品）依次以0.1mol/L盐酸、0.1mol/L氢氧化钠、去离子水充分清洗。在0℃下，将0.1mol/L的亚硝酸钠溶液逐滴加入到含0.1mol/L对氨基苯乙酸的0.5mol/L的HCl水溶液中。待混合均匀后，将膜样品浸入其中，并再向混合溶液中加入2.5g高纯铁粉，搅拌反应120分钟。随后，将膜样品浸入含有2g/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和1g/L N-羟基琥珀酰亚胺的甲醇溶液中活化两小时，之后将膜浸入2g/L的PEI水溶液中，并充分搅拌。120分钟后，将膜样品取出并用去离子水充分清洗后，顺序浸于戊二醛（1wt%）和PEI（2g/L）体系中，交替反复五个循环，每次浸泡时间为30分钟。取出膜样品用去离子水清洗表面后浸泡在0.025mol/L的NaCl溶液中待测。

测试中，以SO₄ ^2-/Cl^-体系来模拟海水的浓缩应用。电渗析过程如图1所示。对于SO₄ ^2-/Cl^-体系，以组成为0.05mol/L NaCl + 0.05 mol/LNa₂SO₄的混合电解质溶液填充电渗析装置的浓室和淡室。电流密度为10mA/cm²，电渗析时间为60分钟。

电渗析实验结果表明改性膜取得了显著的分离效果。并且，随着改性过程的顺序进行，膜的一/多价选择分离性能得到了显著地强化。具体结果如表1所示。

表1 不同膜制备阶段所对应的选择分离性能

	基膜	羧基化改性	固定第一层PEI	沉积五层PEI
					SO₄ ^2-的泄漏率	21%	16%	14%	12%
SO₄ ^2-相对于Cl^-的选择透过系数	1.61	1.28	1.12	0.94

另外，由图2我们可以清楚地看到膜表面在不同改性阶段时所展现出的形态变化。即，羧基化修饰使膜表面粗糙度显著增大，呈典型的峰谷结构。进而，沉积五层聚乙烯亚胺后，膜表面变得平整而致密。由图3我们可以进一步了解膜表面在不同改性阶段所对应的化学组成变化。即，与基膜M0相比，在改性膜M1和M2的全反射红外光谱图中出现了新的吸收峰。例如，尽管基膜中支撑布的存在对羧基的判断有一定干扰，但M1中1595 cm^-1 对应于羧酸盐的吸收，从而表明羧基化的成功实现。另外，M2中1580 cm^-1和1646 cm^-1则分别对应于酰胺和C=N的吸收。特别值得指出的是，伴随着改性的进行，季铵盐上甲基在1465 cm^-1处的吸收峰强度保持几乎不变。这意味着本发明中的改性层很薄，远远小于全反射红外的探测深度（约1μm）。另外，由计时电位分析表明，M3表面的导电分率较M0增大了16.4%，有效地缓解了异相膜表面的浓差极化行为。而且，这也从相应的极限电流密度测试中得到了印证。

实施例2

将商品化异相阴离子交换膜（浙江千秋环保水处理公司产品）依次以0.1mol/L盐酸、0.1mol/L氢氧化钠、去离子水充分清洗。在0℃下，将0.1mol/L的亚硝酸钠溶液逐滴加入到含0.1mol/L对氨基苯乙酸的0.5mol/L的HCl水溶液中。待混合均匀后，将膜样品浸入其中，并再向混合溶液中加入2.5g高纯铁粉，搅拌反应120分钟。随后，将膜样品浸入含有2g/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和1g/L N-羟基琥珀酰亚胺的甲醇溶液中活化两小时，之后将膜浸入2g/L的PEI水溶液中，并充分搅拌。120分钟后，将膜样品取出并用去离子水充分清洗后，顺序浸于戊二醛（1wt，%）和PEI（2g/L）体系中，交替反复十个循环，每次浸泡时间为30分钟。取出膜样品用去离子水清洗表面后浸泡在0.025mol/L的NaCl溶液中待测。

电渗析实验过程同实施例1。结果表明，SO₄ ^2-相对于Cl^-的选择透过系数由改性前的1.61锐降至改性后的0.91，取得了显著的选择分离效果。但与实施例1相对比，并未发现选择分离性能随PEI沉积层数的进一步增多而得到显著增强。

实施例3

将商品化均相阴离子交换膜（日本 ASAHI GLASS CO., LTD 产品，SELEMION AMV）依次以0.1mol/L盐酸、0.1mol/L氢氧化钠、去离子水充分清洗。在配制好0.1mol/L的亚硝酸钠溶液及溶有0.1mol/L对氨基苯磺酸钠的0.5mol/L的HCl水溶液后，放入铁粉的同时将膜样品同时浸入混合溶液中180分钟。取出膜样品后以去离子水清洗表面，并浸泡在0.025mol/L的NaCl溶液中待测。

电渗析实验过程同实施例1。结果表明，SO₄ ^2-的泄漏率由改性前的16.71%锐降至9.35%，选择分离效果明显。

实施例4

将商品化均相阴离子交换膜（廊坊市亚德世环保设备有限公司产品）依次以0.1mol/LHCl、0.1mol/LNaOH、去离子水充分清洗。室温下，将膜样品浸泡于物质的量之比为1:1的亚硝酸钠与对苯二胺的0.5mol/L盐酸溶液中，再向上述体系中加入次磷酸后浸泡100分钟。取出膜样品后以去离子水清洗膜表面，并浸泡在0.025mol/L的NaCl溶液中待测。

电渗析实验过程同实施例1。结果表明，SO₄ ^2-相对于Cl^-的选择透过系数由改性前的0.97锐降至改性后的0.69，选择分离效果明显。

上述具体实施案例表明，分离过程中借助膜表面改性层与不同价态阴离子之间存在的静电排斥作用差异或亲和能力差异，很好地实现了阴离子交换膜对一/多价阴离子的选择性分离。

Claims

1. 一种具有单价选择分离功能的阴离子交换膜制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：首先将带有相关功能基团的芳伯胺溶解于盐酸中，并加入亚硝酸钠通过充分的重氮化反应将其转变为芳香重氮盐；然后，将待改性的常规阴离子交换膜置于上述芳香重氮盐溶液中，并添加还原剂还原重氮基以获得芳基自由基，进而借助芳基自由基对膜表面的攻击来实现上述功能基团在膜表面处的共价键固定，即得具有单价选择分离功能的阴离子交换膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的芳伯胺结构通式为G-(CH₂)_n-C₆H₄-NH₂，其中G代表功能基团，n=0或1-6的正整数。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的功能基团G为羧基，磺酸基或伯胺基。

4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述的功能基团为羧基或磺酸基时，还包括下述步骤以进一步强化膜功能：将还原剂处理后的膜样品浸入聚乙烯亚胺水溶液中，通过功能基团与氨基的反应完成聚乙烯亚胺在膜表面的化学接枝；然后再将上述膜样品交替浸入交联剂和聚乙烯亚胺的水溶液中，通过交联剂引发聚乙烯亚胺在膜表面处的共价键自组装来进一步提高改性层的致密度和荷电密度。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为铁粉或次磷酸。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯亚胺的相对分子质量为300-70000，其水溶液或乙醇溶液的质量百分比浓度为0.01-5%。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为甲醛水溶液，戊二醛水溶液或对苯二甲醛乙醇溶液，溶液浓度为0.01-5%，交联反应温度为0-60℃，交联反应时间为1-120分钟。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述待改性常规阴离子交换膜是均相膜或异相膜。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述待改性常规阴离子交换膜为聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯，聚氯乙烯或聚氧苯醚。