CN111085120A - 一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，步骤为：（1）将分子结构带碳碳双键和磺酸基团的有机功能单体与交联剂、自由基引发剂以及有机溶剂混合成均一溶液；（2）以纳滤膜为基材，将基材浸泡到单体溶液中，使基材支撑层的孔隙被单体溶液填充；（3）将基材从单体溶液中取出，将其置于两片片材之间使三者复合为一体，制得基材与两片片材之间不存在气泡的复合体，将复合体进行热聚合处理，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片片材得到半成品膜；（4）半成品膜经醇浸泡后，再浸泡到盐的水溶液中保存。本发明制得的单价选择性阳离子交换膜适用于电渗析过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，具体涉及制备一种以纳滤膜为基材、在基材内填充单体溶液并聚合形成阳离子交换膜层的单价选择性阳离子交换膜，该膜适用于电渗析过程。
背景技术
离子交换膜内含有固定荷电基团，基于电荷排斥效应，能够透过反离子（与固定荷电基团相反价态的离子）并阻挡同离子（与固定荷电基团相同价态的离子），具备阴/阳离子选择性，然而对同种电荷的不同价态的离子的选择性较差，不能够在电渗析过程中实现单价离子与多价离子间的分离。单价选择性离子交换膜分为单价选择性阳离子交换膜和单价选择性阴离子交换膜，分别能够实现单价阳离子与多价阳离子间的分离以及单价阴离子与多价阴离子间的分离，在卤水提锂、精制粗盐、纯化灌溉水、工业废水中有用成分的回收与利用等领域中具有广泛的应用。
以单价选择性阳离子交换膜为核心的电渗析过程由电势梯度驱动，不同阳离子通过单价选择性阳离子交换膜时的选择透过性由阳离子与膜的亲和力以及阳离子在膜内的迁移速度决定。单价选择性离子膜可由不同方法制备：（1）增加膜基体的致密度。日本学术期刊论文（Denki Kagaku, 29 (1961) 544）公开的方法是：以苯酚、苯酚磺酸钠和甲醛三种单体进行缩聚反应来制备单价选择性阳离子交换膜，通过改变交联剂的用量来改变膜基体致密度，具有较大水合离子半径高价态阳离子在膜相中的迁移速率较低。这种制备方法不仅适用于缩聚型膜，同时适用于共聚型膜；然而总体而言，随着交联度提高，离子选择性系数的提高并不明显，并且膜电阻明显增加。（2）增加膜表面的致密度。学术期刊论文（Journal of Physical Chemistry B, 109 (2005) 23480）公开的方法是：通过Fe3+、过硫酸盐等氧化剂引发吡咯聚合而在阳膜表面形成致密而刚性的聚吡咯薄层；相对于离子半径差别较大的阳离子，该薄层能够提高膜的离子选择性系数，然而对于离子半径差别不大的阳离子，膜的选择性提高的不是那么明显，因为该薄层并不具有一个很窄的孔径分布。（3）在膜的表面引入阴离子交换基团（荷正电基团），通过不同价态的阳离子与膜的静电排斥力的差异来达到选择性分离的效果。硕士论文（中国海洋大学，胡圆，“单价选择性阳离子交换膜的制备及应用初探”，2009）中通过电沉积的方法将带有正电荷的壳聚糖季铵盐沉积在膜表面制备单价选择性阳离子交换膜，并在膜表面进行交联处理。硕士论文（中国海洋大学，姚婷婷，“长效型单价选择性阳离子交换膜的制备与表征”，2013）中使用叠氮功能化壳聚糖进行表面改性，在紫外光条件下使得改性层与基膜以共价键相结合，从而增加膜的耐久性。为使改性层牢固结合到阳离子交换膜层，需要在两膜层之间形成化学键结合，制备工艺复杂。（4）通过不同离子与不同离子交换基团的特殊作用，通过改变离子交换基团与特定离子的相互作用，可以改变膜对特定离子的选择透过性。学术期刊论文（Journal of MembraneScience, 120 (1996) 101）在氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物基膜上分别引入磷酸基团和磺酸基团来制备含有不同离子交换基团的阳离子交换膜，并在膜表面吸附一层聚乙烯亚胺来进行改性。结果显示，磷酸型阳离子交换膜中高价态阳离子的迁移速率低，并且由于高价态阳离子与磷酸基团很强的键合作用，电渗析分离过程的电流效率较低。
鉴于现有制备单价选择性离子膜存在的上述缺点，发明一种新的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，则是本发明想要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以纳滤膜为基体的单价选择性阳离子交换膜制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）配制单体溶液：将分子结构带碳碳双键和磺酸基团的有机功能单体与交联剂、引发剂以及有机溶剂混合成均一溶液；
（2）基材含浸单体溶液：以纳滤膜为基材，在负压条件下将基材浸泡到单体溶液中，使基材支撑层的孔隙被单体溶液填充；
（3）单体溶液聚合：将基材从单体溶液中取出并置于两片片材之间，使三者形成基材与两片片材之间不存在气泡的复合体，将复合体进行热聚合处理，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片片材得到半成品膜；
（4）后处理：半成品膜经醇浸泡后，再浸泡到盐的水溶液中。
所述有机功能单体包括甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸盐或3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐。
所述的交联剂为分子结构至少含两个碳碳双键的有机物，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述有机功能单体、交联剂和有机溶剂的用量按如下配比关系确定：所述交联剂的摩尔数为有机功能单体摩尔数的10%-40%，引发剂摩尔数为有机功能单体与交联剂摩尔数之和的0.5%-10%，有机溶剂的用量为有机功能单体与交联剂质量之和的50%-150%。
所述基材在单体溶液中的浸泡时间为3min-15min,在真空度为0.01MPa-0.09MPa的负压条件下浸泡。
所述的热聚合处理的温度为60oC-120oC，时间为4h-24h。
所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇。半成品膜在醇中的浸泡时间一般为5min -30min。
所述盐的水溶液是指无机盐的水溶液，包括氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钠水溶液或硫酸钾水溶液。
纳滤膜是允许溶剂分子、低分子量溶质分子或低价离子透过的一种功能性的半透膜，其孔径约为1nm -2nm，因能截留物质的大小约为纳米而得名。纳滤膜是压力驱动膜，其操作区间介于超滤和反渗透之间，对于高价离子有较高的截留率，可用于去除水中的硬度。纳滤膜大多是复合膜，通过界面缩聚反应在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层而制备；微孔基膜起到支撑作用，超薄层起到分离作用。
本发明采用纳滤膜为基材制备单价选择性阳离子交换膜。纳滤膜本身具备单价选择性，能够透过单价离子，但可以截留高价离子，然而纳滤膜不具备阴/阳离子选择性，即单价的阴离子和单价的阳离子均能透过膜，不能用作电渗析膜；纳滤膜由超薄分离层和微孔支撑层构成，需要在微孔支撑层中引入制备阳离子交换膜的单体并聚合而形成阳离子交换膜层，形成对阴/阳离子的选择性。将纳滤膜浸泡到含有机功能单体、交联剂、引发剂及有机溶剂的单体溶液中，单体溶液填充了纳滤膜微孔支撑层的孔隙，经后续热聚合处理，微孔支撑层的孔隙被聚合形成的阳离子交换树脂材料填充，形成了阳离子交换膜层。纳滤膜浸泡到单体溶液时，在常压下纳滤膜微孔支撑层的孔隙不容易在较短时间内被单体溶液充分浸润，聚合反应后得到的膜仍留存大量未被填充的孔隙，导致膜的电阻过高；在“负压”下纳滤膜微孔支撑层孔隙内的空气更容易排出，单体溶液更容易浸润微孔支撑层，聚合反应后得到的膜留存的孔隙更少，膜的电阻降低。纳滤膜在单体溶液中的浸泡时间不能过长，否则纳滤膜的超薄分离层会被单体溶液溶胀或部分溶解，损伤其单价选择性，影响了制备得到的膜的单价选择性；经大量实验验证，浸泡时间为3min-15min是比较适宜的。热聚合处理过程中，引发剂热分解，引发自由基聚合反应得到交联的高分子链，该高分子链填充了纳滤膜微孔支撑层的孔隙，高分子链带磺酸基团，形成阳离子交换膜层。半成品膜内可能留存有未被单体溶液填充的空隙，为了消除该空隙对膜电阻造成的影响，热聚合处理后将膜浸泡在醇中后，利用醇的表面张力小更容易进入空隙的特性，醇进入空隙将空隙内的气泡排出，半成品膜浸泡到盐的水溶液中保存后，水与醇互溶，空隙内的醇被盐的水溶液替换，得到了单价选择性阳离子交换膜。
本发明的单价选择性阳离子交换膜具有生产成本较低、工艺简单、选择性高和机械强度高的优点，适用于电渗析应用过程。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）配制单体溶液：将26.5g甲基丙烯酸-2-磺乙酯、5.0g二乙烯基苯、0.26g偶氮二异丁腈和18.9g N-甲基吡咯烷酮在烧杯中混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（2）基材含浸单体溶液：取直径为3cm的纳滤膜膜片，浸没到烧杯的单体溶液中，将烧杯放置到真空烘箱中，启动真空泵使真空烘箱中的真空度为0.04MPa，浸泡10min后取出纳滤膜膜片；
（3）单体溶液聚合：将取出的纳滤膜膜片放置于两片PET薄膜之间，碾压薄膜排除两薄膜与纳滤膜膜片之间的气泡，使纳滤膜膜片和两片PET薄膜形成不存有气泡的复合体，将复合体置于80℃烘箱中热处理12h，然后剥离两片PET薄膜，得到半成品膜；
（4）后处理：将半成品膜浸泡在乙醇中，10min后取出并浸泡到3%氯化钠水溶液中，制得单价选择性阳离子交换膜。
实施例2
（1）配制单体溶液：将26.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5.15g二乙烯基苯、0.26g偶氮二异丁腈和19.0g N-甲基吡咯烷酮在烧杯中混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（2）基材含浸单体溶液：取直径为3cm纳滤膜膜片，浸没到烧杯的单体溶液中，将烧杯放置到真空烘箱中，启动真空泵使真空烘箱中的真空度为0.08MPa，浸泡5min后取出纳滤膜膜片；
（3）单体溶液聚合：将取出的纳滤膜膜片放置于两片PET薄膜之间，碾压薄膜排除两薄膜与纳滤膜膜片之间的气泡，使纳滤膜膜片和两片PET薄膜形成不存有气泡的复合体，将复合体置于110℃烘箱中热处理5h，然后剥离两片PET薄膜，得到半成品膜；
（4）后处理：将半成品膜浸泡在甲醇中，10min后取出并浸泡到3%氯化钠水溶液中，制得单价选择性阳离子交换膜。
实施例3
（1）配制单体溶液：将26.5g甲基丙烯酸-2-磺乙酯、18.4g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.31g偶氮二异丁腈和34.3g N-甲基吡咯烷酮在烧杯中混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（2）基材含浸单体溶液：取直径为3cm纳滤膜圆片，浸没到烧杯的单体溶液中，烧杯放置到真空烘箱中，启动真空泵使真空烘箱中的真空度为0.05MPa，浸泡10min后取出纳滤膜膜片；
（3）单体溶液聚合：将取出的纳滤膜膜片放置于两片PET薄膜之间，碾压薄膜排除两薄膜与纳滤膜膜片之间的气泡，使纳滤膜膜片和两片PET薄膜形成不存有气泡的复合体，将复合体置于80℃烘箱中热处理12h，然后剥离两片PET薄膜，得到半成品膜；
（4）后处理：将半成品膜浸泡在乙醇中，20min后取出并浸泡到3%氯化钠水溶液中，制得单价选择性阳离子交换膜。
实施例4
（1）配制单体溶液：将26.5g甲基丙烯酸-2-磺乙酯、5.0g二乙烯基苯、0.26g过氧化二苯甲酰和18.9g 二甲基亚砜在烧杯中混合，搅拌均匀后得到单体溶液；
（2）基材含浸单体溶液：取直径为3cm纳滤膜膜片，浸没到烧杯的单体溶液中，烧杯放置到真空烘箱中，启动真空泵使真空烘箱中的真空度为0.04MPa，浸泡10min后取出纳滤膜膜片；
（3）单体溶液聚合：将取出的纳滤膜膜片放置于两片PET薄膜之间，碾压薄膜排除两薄膜与纳滤膜膜片之间的气泡，使纳滤膜膜片和两片PET薄膜形成不存有气泡的复合体，将复合体置于80℃烘箱中热处理12h，然后剥离两片PET薄膜，得到半成品膜；
（4）后处理：将半成品膜浸泡在乙醇中，10min后取出并浸泡到3%氯化钾水溶液中，制得单价选择性阳离子交换膜。
作为对比，选择纳滤膜作为参比样1，并制备了参比样2、参比样3和参比样4。参比样2的制备步骤同实施例1的步骤（1）至步骤（4），不同之处在于步骤（2）中纳滤膜膜片在常压下浸没到单体溶液中。参比样3的制备步骤同实施例1的步骤（1）至步骤（4），不同之处在于步骤（2）中纳滤膜圆片在单体溶液中的浸泡时间为20min。参比样4的制备步骤同实施例1的步骤（1）至步骤（3），不同之处在于没有步骤（4）。
下面对上述实施例制得的膜和参比样品的技术指标进行测试，以证明本发明的制得膜具备实施性。
1. 膜电阻测试
对实施例1-4中膜样品及实施例1中的参比样1-4进行膜电阻测试。膜电阻是表征离子交换膜电化学性能的重要参数。采用类似于HeinerStrathmann所著书籍《Ion-exchangemembrane separation processes》（ISBN: 978-0-444-50236-0）中图3.17所示的膜电势测试装置测量所制备膜的面电阻，该测试装置的两端为金属电极，阴膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子选择性膜的有效膜面积S为7cm2。测量面电阻时，在装置中注入0.5mol/L的NaCl溶液，通过金属电极施加50mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E1和放置膜样时两参考电极的电位差E2。面电阻R的计算公式如下：
其中E0为标准电位差，R是气体常数（8.314 J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96480C/mol），a1/a2是指膜两侧溶液的活度比。
按上述方法测试膜电阻，测试前先将用于测试的膜片置于0.5mol/L NaCl溶液中浸泡1h以上；测试结果见表1：
表1：膜电阻测试数据
参比样1为纳滤膜本身，用作电渗析膜电阻大；参比样2为在常压下纳滤膜基材浸泡于单体溶液中制得，膜电阻大，表明基材支撑层未被充分填充；参比样3为在“负压”下纳滤膜基材在单体溶液中浸泡时间较长制得，膜电阻小，然而经“单价选择性”测试表明纳滤膜的分离层被单体溶液所溶胀，导致单价选择性低；参比样4为半成品膜片未经醇和盐水溶液中浸泡，膜电阻大，表明先醇浸泡再进盐溶液浸泡，有助于排除膜内空隙的气泡，从而降低膜电阻。
实施例1-4的膜电阻远低于参比样1，表明基材支撑层的孔隙被阳离子交换材料所填充，成为了阳离子交换膜。
2．单价选择性测试
对实施例1-4中制备的膜及参比样1和参比样3进行单价选择性测试。采用类似于中国科学技术大学博士论文《单多价阳离子选择性分离膜的制备》（侯林逍，2019）第32页图2.3所示的电渗析测试装置进行单价选择性测试，该测试装置的两端为金属电极，待测膜放置于装置的中间，待测膜与两侧电极之间放置阴膜，形成了4个隔室，分别为阳极室、淡化室、浓缩室和阴极室。通过蠕动泵循环200mL浓度0.3mol/L的KCl水溶液作为阳极液和阴极液；浓缩液和淡化液均为120mL NaCl和MgCl2的混合水溶液，混合水溶液中NaCl和MgCl2的浓度均为0.1mol/L，使用蠕动泵分别循环；直流电源使用恒流模式，电流设定为0.1A；运行1小时后，取浓缩室溶液，通过离子色谱测试离子浓度。单价选择性系数定义为镁离子相对于钠离子的迁移量，即
其中，
和
是离子
和
的迁移量，
、
是离子
和
的浓度；单价选择性测试结果见表2：
表2膜单价选择性系数测试结果
从测试结果可以看出，实施例1-4均具单价选择性，单价选择性系数小于1；参比样1为纳滤膜本身，其单价选择性系数测试为0.70；参比样3为在纳滤膜基材在单体溶液中浸泡时间较长制得，其单价选择性系数大于1，表明纳滤膜的分离层被单体溶液所溶胀。
Claims (10)
1.一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配制单体溶液：将分子结构带碳碳双键和磺酸基团的有机功能单体与交联剂、引发剂以及有机溶剂混合成均一溶液；
（2）基材含浸单体溶液：以纳滤膜为基材，在负压条件下将基材浸泡到单体溶液中，使基材支撑层的孔隙被单体溶液填充；
（3）单体溶液聚合：将基材从单体溶液中取出并置于两片片材之间，使三者形成基材与两片片材之间不存在气泡的复合体，将复合体进行热聚合处理，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片片材得到半成品膜；
（4）后处理：半成品膜经醇浸泡后，再浸泡到盐的水溶液中保存，得到单价选择性阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述有机功能单体包括甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸盐或3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的交联剂为分子结构至少含两个碳碳双键的有机物，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。
5.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述交联剂的摩尔数为有机功能单体摩尔数的10%-40%，引发剂摩尔数为有机功能单体与交联剂摩尔数之和的0.5%-10%，有机溶剂的用量为有机功能单体与交联剂质量之和的50%-150%。
7.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述基材在单体溶液中的浸泡时间为3min-15min，在真空度为0.01MPa-0.09MPa的负压条件下浸泡。
8.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的热聚合处理的温度为60oC-120oC，时间为4h-24h。
9.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇。
10.根据权利要求1所述的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述盐的水溶液是指无机盐的水溶液，包括氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钠水溶液或硫酸钾水溶液。
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Denomination of invention: A preparation method of monovalent selective cation exchange membrane Effective date of registration: 20231215 Granted publication date: 20220222 Pledgee: Weifang Bank Co.,Ltd. Weifang High tech Branch Pledgor: SHANDONG TIANWEI MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980072153 |
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