CN104610558A

CN104610558A - 一种均相离子交换膜的制备方法

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Publication number: CN104610558A
Application number: CN201510002532.3A
Authority: CN
Inventors: 傅荣强; 张盼; 连文玉
Original assignee: Shandong Tianwei Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Tianwei Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明公开了一种均相离子交换膜的制备方法，步骤如下：（1）将功能单体、交联剂和引发剂，调配成均匀溶液，制得膜液；（2）将基材浸入膜液中，含浸后，取出基材并将其夹入两片薄夹片间形成复合体；（3）将复合体置于60-120oC下，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两薄夹片后即得到聚合膜；（4）将聚合膜置于氯磺酸氯仿溶液中磺化处理，磺化后用NaCl溶液浸泡，浸泡后经水洗、干燥，便得到Na型阳离子交换膜；或者，将聚合膜置于三甲胺溶液中，在20-40oC温度条件下胺化处理，胺化后用NaCl溶液浸泡，浸泡后经水洗、干燥，便得到Cl型阴离子交换膜。该法制得的阳离子交换膜膜面电阻低，迁移数高，具有较高的选择性。

Description

一种均相离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯组合为功能单体，通过磺化或胺化制备离子交换膜的方法。

背景技术

随着新型离子交换膜的出现和交换树脂填充床技术的推出，电渗析技术呈现出广阔的应用前景，主要用于海水淡化、电子工业用高纯水制备、锅炉补给水及工业用初级纯水制备、乳清脱盐、氯碱工业、电镀工业漂洗水循环处理及其金属回收、电泳涂漆漂洗水处理、造纸工业废水处理等。

离子交换膜是电渗析器的重要组成部分。离子交换膜技术由于其独特的荷电特性，在清洁生产、环境保护和能量转化等方面发挥着重要作用，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。针对苛刻的化工应用条件，研制具有优异离子选择透过性、低电阻、高机械性能、化学稳定性的离子交换膜成为当务之急。

专利号为201110004312.6的中国专利文件中描述了一种以苯乙烯为功能单体制备均相阳离子交换膜的方法，具体实施方法是以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中；将含浸膜加压，加热聚合得基膜，基膜在浓硫酸中磺化得阳离子交换膜。文献号为US4024043的美国专利描述了一种阴离子交换膜的制备方法，具体实施方法是以聚乙烯薄膜为基底，浸入苯乙烯、二乙烯苯（交联剂）和过氧化苯甲酰（引发剂）组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10 min到1 h后，将其夹于两平板玻璃间，加压、加热聚合得基膜，然后在2.5%无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，最后用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得阴离子交换膜。上述两篇专利均采用苯乙烯作为功能单体，经磺化或胺化制备离子交换膜，虽然离子交换容量高、电化学性能好、结构均匀。但由于功能单体均带苯环，所以制备的膜对氯气、次氯酸钠等氧化剂敏感，同时膜抗污染能力也较差。

发表在英文期刊Radiation Physics and Chemistry,2001,60:503-511的研究论文公布了一种采用辐射法将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到聚乙烯或聚烯烃无纺布上，然后通过磺化或胺化得到均相阳离子或阴离子交换膜的方法。虽然此方法制备的均相离子交换膜电化学性能较好，但由于甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物刚性较强，导致制得的膜脆性较大。同时由于酯键的存在，导致膜耐酸碱性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种均相离子交换膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，同时为均相离子交换膜的制备提供一条无溶剂化途径。

本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：

（1）膜液制备：将功能单体、交联剂和引发剂混合，调配成均匀溶液，制得膜液；

（2）膜液吸附：将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，含浸充分后，取出基材并将其夹入两片薄夹片之间使三者复合为一体，从而制得基材与两片薄夹片之间不存在气泡的复合体；

（3）热聚合处理：将步骤（2）制得的复合体置于60-120 oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两薄夹片后即得到聚合膜；

（4）磺化或胺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜置于氯磺酸氯仿溶液中，在20-40oC温度条件下磺化1-6 h，磺化后用NaCl溶液浸泡1-48 h，浸泡后经水洗、干燥，便得到Na型阳离子交换膜；或者，将步骤（3）制得的聚合膜置于三甲胺溶液中，在20-40oC温度条件下胺化24-96 h，胺化后用 NaCl溶液浸泡1-48 h，浸泡经水洗、干燥，便得到Cl型阴离子交换膜。

所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的组合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的摩尔比为0.1-1:1。

所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或/和二乙烯基苯，交联剂与功能单体的摩尔比为1-10:100。

所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的组合物，甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的摩尔比为任意比。

所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的0.5-2％。

所述基材为多孔或致密的聚烯烃薄膜或聚氯乙烯薄膜，基材厚度为50μm-180μm。

所述氯磺酸氯仿溶液的浓度为1-15%；所述三甲胺溶液的浓度为10-30%。

所述NaCl溶液的浓度为0.5 mol/L。

所述薄夹片为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜片。

仅以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体制得的离子交换膜，膜的刚性强，但脆性大，机械强度低。仅以苯乙烯为单体制得的离子交换膜，膜基材溶胀严重，尺寸稳定性差，且膜不耐氯气，抗污染能力差。

本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯组合作为功能单体制备均相离子交换膜克服了以上缺点，所制得的离子交换膜具有以下优点：离子交换膜的表面性能和亲水性好，机械强度高、耐酸碱性及抗污染能力强，膜面电阻低，选择性高，性能稳定；基材成本低廉，整体生产成本低。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。

以下实施例中涉及的原料中：甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），其质量分数为99%；苯乙烯（St），其质量分数为99%；二乙烯基苯（DVB），其质量含量为80%；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），其质量分数为99%；偶氮二异丁腈（AIBN），其质量分数为99%；薄夹片为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜片上述原料和实施例中涉及的对苯二甲酸乙二酯薄膜片、以及聚烯烃薄膜和聚氯乙烯薄膜基材均为市售产品。

实施例1

（1）膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯5.3700 g、苯乙烯15.7309 g、二乙烯基苯1.5210 g和偶氮二异丁腈0.3256 g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯摩尔比为0.25:1，二乙烯基苯与功能单体摩尔比为5:100,引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的1％。

（2）膜液吸附：以孔径为0.9 μm、孔隙率为85%、厚度为70 μm的UHMWPE多孔膜为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100oC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件4 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到聚合膜。

（4）磺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜于20oC温度条件下，置于质量分数为10%的氯磺酸氯仿溶液内磺化5 h，磺化后浸泡到0.5 mol/L的 NaCl溶液内浸泡24 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na型阳离子交换膜。

实施例2

（1）膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯7.5180 g、苯乙烯12.8469 g、二甲基丙烯酸乙二醇酯3.4929 g和偶氮二异丁腈0.6367 g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯摩尔比为0.43:1，二甲基丙烯酸乙二醇酯与功能单体摩尔比为10:100,引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的2％。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于60oC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件8 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到聚合膜。

（4）磺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜于40oC温度条件下，置于质量分数为10%的氯磺酸氯仿溶液内磺化1 h，磺化后浸泡到0.5 mol/L 的NaCl溶液内浸泡48 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na⁺型阳离子交换膜。

实施例3

（1）膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯9.6660 g、苯乙烯106183 g、二乙烯基苯1.3689 g和偶氮二异丁腈0.1465 g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯摩尔比为0.67:1，二乙烯基苯与功能单体摩尔比为5:100,引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的0.5％。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到聚合膜。

（4）磺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜于20oC温度条件下，置于质量分数为15%的氯磺酸氯仿溶液内磺化4 h，磺化后浸泡到0.5 mol/L 的NaCl溶液内浸泡1 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na⁺型阳离子交换膜。

实施例4

（1）膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯11.8140 g、苯乙烯8.6520 g、二乙烯基苯1.3385 g和偶氮二异丁腈0.2865 g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯摩尔比为1:1，二乙烯基苯与功能单体摩尔比为5:100,引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的1％。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于90oC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件5 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到聚合膜。

（4）磺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜于20oC温度条件下，置于质量分数为1%的氯磺酸氯仿溶液内磺化6 h，磺化后浸泡到0.5 mol/L的 NaCl溶液内浸泡24 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na型阳离子交换膜。

实施例5

（4）胺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜于30oC温度条件下，置于质量分数为10%三甲胺溶液内胺化96 h，然后浸泡到0.5 mol/L的 NaCl溶液内浸泡24 h，最后取出用蒸馏水洗涤干燥即得Cl型阴离子交换膜。

实施例6

（1）膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2960g、苯乙烯28.3155g、二乙烯基苯0.4867g和偶氮二异丁腈0.5011g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯摩尔比为0.11:1，二乙烯基苯与功能单体摩尔比为1:100,引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的1％。

（2）膜液吸附：以厚度为 80μm的致密聚氯乙烯薄膜为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。

（4）胺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜于30oC温度条件下，置于质量分数为30%三甲胺溶液内胺化72 h，然后浸泡到0.5 mol/L 的NaCl溶液内浸泡1 h，最后取出用蒸馏水洗涤干燥即得Cl型阴离子交换膜。

实施例7

（1）膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2960 g、苯乙烯12.5847 g、二乙烯基苯0.2434 g和偶氮二异丁腈0.2505 g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯摩尔比为0.25:1，二乙烯基苯与功能单体摩尔比为1:100,引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的1％。

（4）胺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜于20oC温度条件下，置于质量分数为20%三甲胺溶液内胺化96 h，然后浸泡到0.5 mol/L 的NaCl溶液内浸泡24 h，最后取出用蒸馏水洗涤干燥即得Cl型阴离子交换膜。

实施例8

（1）膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2960 g、苯乙烯7.3411 g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.0339 g、二乙烯基苯0.1298 g和偶氮二异丁腈0.1667 g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯摩尔比为0.43:1，二甲基丙烯酸乙二醇酯与二乙烯基苯摩尔比1:4，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯摩尔之和与功能单体摩尔比为1:100,引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的1％。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到聚合膜。

（4）胺化处理：将步骤（3）制得的聚合膜于40oC温度条件下，置于质量分数为10%三甲胺溶液内胺化24 h，然后浸泡到0.5 mol/L 的NaCl溶液内浸泡48 h，最后取出用蒸馏水洗涤干燥即得Cl型阴离子交换膜。

上述实施例中的涉及的基材均剪切成直径为4.1 cm的圆片，聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剪切成9 cm×9 cm的方片，玻璃割成10 cm×10 cm的方片；仅是为了实验验证的方便性和操作的简便性，并不代表本发明所述方法不能进行大面积离子交换膜的制作，相反的是，在本发明的教导下，本领域的技术人员很容易的就能实现大面积离子交换膜的制作，例如可以会采用滚轴的方式实现连续化生产。

表征离子交换膜性能的两个重要参数膜电阻和迁移数可通过膜电势测试装置测量，该测试装置类似于Heiner Strathmann所著书籍《Ion-exchange membrane separation processes》（ISBN: 978-0-444-50236-0）中的图3.17。测试装置的两端为金属电极，离子交换膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子交换膜的有效膜面积S为7 cm²。

测量膜电阻时，在装置中注入0.5 mol/L的NaCl溶液，通过金属电极施加50 mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E2和放置膜样时两参考电极的电位差E₁。膜电阻R的计算公式如下：

测量迁移数时，膜样两侧的溶液分别为0.1 mol/L和0.5 mol/L的NaCl溶液，不施加电流，测量两参考电极的电位差E1。膜迁移数t的计算公式如下：

其中E₂为标准电位差，R是气体常数（8.314 J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96480 C/mol），a₁/a₂是指膜两侧溶液的活度比。

按上述方法对实施例制得的离子交换膜进行膜电阻和迁移数测试，测试前先将用于测试的膜片置于0.5 mol/L的NaCl溶液中浸泡1 h以上。测试结果见表1。

膜聚合增重（%）=[(W_p- W₀)/ W₀] ×100

W_p和W₀分别表示膜基材热聚合处理后和热聚合处理前的质量。聚合增重测试结果见表1。

表1聚合增重、电阻和迁移数测试结果表

Claims

1.一种均相离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）热聚合处理：将步骤（2）制得的复合体置于60-120oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两薄夹片后即得到聚合膜；

2.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的组合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的摩尔比为0.1-1:1。

3.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或/和二乙烯基苯，交联剂与功能单体的摩尔比为1-10:100。

4.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的组合物，甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的摩尔比为任意比。

5.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的0.5-2％。

6.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于所述基材为多孔或致密的聚烯烃薄膜或聚氯乙烯薄膜，厚度为50μm-180μm。

7.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于所述氯磺酸氯仿溶液的浓度为1-15%；所述三甲胺溶液的浓度为10-30%。

8.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于所述NaCl溶液的浓度为0.5 mol/L。

9.根据权利要求1所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于所述薄夹片为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜片。