CN108031496A - 一种基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，步骤为：将含N杂环单体与脂肪族卤代烃在有机溶剂A中反应，反应完毕后得反应液；将反应液与交联剂和引发剂混合或将反应液、交联剂、引发剂和有机溶剂B混合,从而制得膜液；把膜液充入三层结构的多孔基布的孔隙中，然后将基布夹入两片片材之间使三者复合为一体，制得基布与两片片材之间不存在气泡的复合体；热聚合处理：将复合体进行热聚合处理，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片片材，即得到阴离子交换膜。该方法制备的阴离子交换膜具有较低的电阻和较高的选择性，在碱性溶液中具有良好的化学稳定性，适用于碱性溶液的电渗析过程。

Description

一种基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法，具体涉及一种通过离子液体单体聚合形成的三层结构阴离子交换膜的制备方法，该膜适用于碱性溶液的电渗析过程。
背景技术
离子交换膜可分为阴离子交换膜（简称为阴膜）和阳离子交换膜（阳膜）；阴膜的高分子骨架带正电荷，常为季铵基团，能够选择透过阴离子，阻挡阳离子通过；阳膜的高分子骨架带负电荷，常为磺酸基团，能够选择透过阳离子，阻挡阴离子通过。电渗析过程以离子交换膜为核心，阴膜和阳膜交替排列并由隔板间隔，以电势梯度为驱动力，可用于脱除水溶液的盐分（淡化）或者浓缩水溶液的盐分（制盐），具体的应用包括各种化工/食品/医药生产过程中的物料脱盐、苦咸水淡化、天然水纯化、工业废水净化、海水淡化、海水或卤水制盐等。
离子交换膜可由不同方法制备。比如，离子交换膜可以通过聚合物功能基化而制备。期刊《Journal of Membrane Science》第22卷第325页的研究论文描述了一种在聚砜（polyethersulfone）高分子链引入功能基团制备阳离子交换膜的方法，该方法先配制聚砜溶液，然后加入氯磺酸进行磺化反应，溶液涂敷在网布上，干燥后即得到阳离子交换膜。期刊《International Journal of Hydrogen Energy》第42卷第17229页的研究论文描述了一种在聚砜高分子链引入功能基团制备阴离子交换膜的方法，该方法先配制聚砜溶液，然后进行氯甲基化反应和胺化反应，溶液涂敷在网布上，干燥后即得到阴离子交换膜。期刊《Journal of Membrane Science》第190卷第159页研究论文中，聚苯醚（polyphenyleneether）与溴素发生溴化反应得到溴化聚苯醚，溴化聚苯醚溶液涂敷在网布上烘干后形成基膜，基膜浸泡入三甲胺溶液中发生胺化反应后得到阴离子交换膜。
离子交换膜也可以通过有机单体聚合而制备。文献号为S39-27861的日本专利文件描述了一种涂浆法生产基于苯乙烯单体的离子交换膜的方法，该方法首先将聚氯乙烯粉末加到由苯乙烯、二乙烯基苯（交联剂）、邻苯二甲酸二辛脂（增塑剂）和过氧化二苯甲酰（引发剂）组成的单体混合物中制成浆液；该浆液通过特制的膜合成设备涂抹在聚氯乙烯纱网上，后置于密闭反应器中进行聚合反应获得基膜；将基膜与氯甲基甲醚反应（氯甲基化反应）后在苯环上引入氯甲基，进一步氯甲基与有机胺反应（胺化反应）制得阴离子交换膜。中国专利CN101306331B则采用氯甲基苯乙烯为功能单体，与苯乙烯或烷基苯乙烯共聚后在纱网上涂敷成基膜，基膜无需氯甲基化反应，可直接与有机胺反应即得到阴离子交换膜。
阴离子交换膜的功能基团多数为季铵基团，季铵基团在溶液中完全解离，从而使阴膜具有较高的电导率。氯甲基的胺化反应中，有机胺为叔胺，胺化反应后则生成了季铵基团。美国专利US4,231,855描述了一种聚合甲基丙烯酸酯类单体制备离子交换膜的方法，以纱网为支撑，含叔胺基的甲基丙烯酸酯类单体聚合后得到基膜，基膜季铵化反应后即得到了阴离子交换膜。期刊《Journal of Power Sources》第255卷第325页的研究论文则采用4-乙烯基吡啶为功能单体，1,4-二溴丁烷为季铵化试剂，与聚氯乙烯溶液共混后涂敷成膜，膜烘干过程中同步发生聚合反应和季铵化反应。期刊《Journal of Environmental ChemicalEngineering》第2卷第2162页的研究论文则采用N-乙烯基咪唑与其它单体共聚，共聚物溶液季铵化后涂敷成阴离子交换膜。
除纱网外，无纺布和微孔膜也被用作离子交换膜制备过程中常采用的支撑材料。PCT专利WO2012/045152采用包括无纺布、机织布或微孔膜在内的多孔支撑材料，含浸由亲水单体、疏水交联剂、自由基引发剂以及有机溶剂配制成的溶液，聚合后得到离子交换膜，制备阴离子交换膜采用的单体为含叔胺基的甲基丙烯酸酯类单体。美国专利US20120024697A1采用无纺布为支撑材料，通过紫外光或电子束引发填充在支撑材料间隙内的单体溶液聚合反应，得到离子交换膜，制备阴离子交换膜采用的单体为含叔胺基的丙烯酰胺类单体。美国专利US9,023,902采用微孔膜为支撑材料，通过热引发填充在膜孔内的单体溶液聚合反应，得到离子交换膜，制备阴离子交换膜采用的单体为含季铵基团的甲基丙烯酸酯类单体或含季铵基团的苯乙烯类单体。甲基丙烯酸酯类化合物和丙烯酰胺类化合物在碱性溶液中会发生水解反应，导致胺基或季铵基从高分子链脱落，阴离子交换膜不适用于碱性溶液体系。
离子液体是在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致，它一般由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体单体是指分子结构含碳碳双键的离子液体，在引发剂作用下碳碳双键可发生聚合反应。离子液体单体也被用作制备离子交换膜。期刊《International Journal ofHydrogen Energy》第42卷第6988页研究论文中采用对氯甲基苯乙烯与1,2-二甲基咪唑反应生成粘稠油状离子液体单体，期刊《Chemistry of Materials》第22卷第6718页研究论文中采用N-乙烯基咪唑与碘甲烷反应生成粘稠油状离子液体单体，期刊《Macromolecules》第47卷第6740页研究论文采用二烯丙基甲胺与溴甲烷反应生成粘稠油状离子液体单体，随后这些离子液体单体与苯乙烯、丙烯晴、二乙烯苯、引发剂共混，浇铸在玻璃模具上，紫外光引发聚合反应，得到阴离子交换膜。
无论是纱网支撑材料，还是无纺布或微孔膜等多孔支撑材料，所形成的离子交换膜的内部结构是均质的，即膜材料的横截面的各区域的结构形态基本一致。
发明内容
本发明提供一种基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，该膜具有较低的电阻和较高的选择性，在碱性溶液中具有良好的化学稳定性，适用于碱性溶液的电渗析过程。
为实现本发明的目的，本发明所提供的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将含N杂环单体与脂肪族卤代烃在有机溶剂A中反应，反应完毕后形成反应液；将反应液与交联剂和引发剂混合或将反应液、交联剂、引发剂和有机溶剂B混合,从而制得膜液；把膜液充入三层结构的多孔基布的孔隙中，然后将基布夹入两片片材之间使三者复合为一体，制得基布与两片片材之间不存在气泡的复合体；热聚合处理：将复合体进行热聚合处理，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片片材，即得到阴离子交换膜。
所述的含N杂环单体选自乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基苯并咪唑和9-乙烯基咔唑中的任一种物质或任一种物质的衍生物。
所述的脂肪族卤代烃包括正丙烷、异丙烷、正丁烷和异丁烷的氯代物、溴代物和碘代物中的任一种或碘乙烷、碘甲烷和烯丙基溴中的任一种。
所述的交联剂为二乙烯基苯、正己二烯或正辛二烯。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。
所述的有机溶剂A和有机溶剂B均选自乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任一种。
所述的含N杂环单体与脂肪族卤代烃以摩尔比为80-120：100的配比关系在温度25℃-50℃和搅拌下反应10-80小时就形成所述反应液。
所述的交联剂与含N杂环单体的摩尔比为10-40：100，引发剂摩尔数与含N杂环单体与交联剂摩尔数之和的比值为0.5-10：100，聚合反应的温度条件为60ºC-140ºC。
所述基布中间层为聚烯烃微孔膜层，底层和面层均为聚烯烃纤维无纺布层；微孔膜层厚度为10-50μm，孔隙率为30%-80%；聚烯烃纤维无纺布层的厚度为20-100μm。
所述基布的制备方法为：取聚烯烃微孔膜作为中间层、取聚烯烃纤维无纺布作为底层和面层，然后通过热压复合方式将中间层、底层和面层连为一体，便可制得三层结构的多孔基布。
离子交换膜的开发需要优化性能，性能良好的电渗析用离子交换膜需要满足这些要求：（1）低电阻，使得电渗析过程的能耗较低；（2）高选择性，即对反离子具有高渗透率，但基本不透过同离子，使得电渗析过程有高电流效率；（3）合适的化学、机械及热稳定性，即离子交换膜能够承受溶液的pH值、氧化剂和有机溶剂，具有良好的操作尺寸稳定性，在溶液浓度或温度变化时不会因溶胀或收缩导致膜损坏。
当给定用于制备离子交换膜的膜料的化学性质时，较薄的膜得到较低的电阻，然而膜的机械强度降低；而膜的选择性与膜的厚度相关性不明显，膜的选择性特别相关于膜内最致密部分的性质。因此，使膜具有多层复合结构有助于提升膜性能，致密层用以提升选择性，而其余层较为疏松但有足够强度用以降低电阻并使膜具有合适的机械强度。本发明采用了三层结构多孔基布，中间层为聚烯烃微孔膜层，底层和面层为聚烯烃纤维无纺布层；中间聚烯烃微孔膜层具有适中的孔隙率和合适的孔径，所形成的膜层较为致密；底层和面层为聚烯烃纤维无纺布层，纤维分布均匀且排布疏松（面密度较低），所形成的膜层电阻率较低。通过采用这种三层结构多孔基布，形成了多层结构离子交换膜；相比于同等厚度由无纺布为支撑材料制备的膜，本多层结构膜具有更高的选择性；相比于同等厚度由微孔膜为支撑材料制备的膜，本多层结构膜具有更低的电阻。此外，作为底层的聚烯烃纤维无纺布和作为面层的聚烯烃纤维无纺布最好采用同一规格，即厚度和纤维面密度等指标相同，这样可使得所形成的离子交换膜两面具有基本一致的溶胀性能，膜在溶液中不易卷曲。
反应液为含N杂环单体与脂肪族卤代烃反应形成的离子液体单体的溶液，膜制备过程中，反应液充入三层结构多孔基布的孔隙或间隙。过低的孔隙率导致具备导通离子功能的聚离子液体太少，膜电阻升高，而过高的孔隙率会因亲水的聚离子液体太多而使膜机械强度下降，因此选用孔隙率为30-80%的聚烯烃微孔膜作为基布的中间层。过薄的微孔膜层（厚度小于10μm）和过薄的无纺布层（厚度小于20μm）难以制备，而过厚的微孔膜层或无纺布层会导致制备的阴离子交换膜电阻偏高，因此选用厚度为10-50μm的聚烯烃微孔膜和厚度为20-100μm聚烯烃纤维无纺布来实现本发明。
含N杂环单体与脂肪族卤代烃反应生成的离子液体单体是粘稠油状液体，反应过程中释放热量。若不使用溶剂，让含N杂环单体与脂肪族卤代烃直接反应，随着反应进行，溶液变得粘稠，搅拌变得困难，反应器局部区域搅拌不充分可能温度过高导致发生部分聚合反应，影响了后续制膜，更严重地可能促使聚合反应在整个反应器内发生，使反应失控。让含N杂环单体与脂肪族卤代烃在有机溶剂中发生反应，产物离子液体单体溶解于有机溶剂中，有利于反应平稳进行，促进热量释放。
膜液需要充入基布的孔隙并在其中发生聚合反应，因此需要较好的流动性；含N杂环单体与脂肪族卤代烃在有机溶剂A中发生反应，制得膜液后，可以直接加入交联剂和引发剂，混匀成膜液；若制成的膜液粘度合适，就可以直接用于膜的制备；若制成的膜液粘度高，可以加入有机溶剂B调节膜液至合适粘度，再用于膜的制备。
本发明中采用的基布为聚烯烃材质，具有良好的耐碱性；含N杂环单体与脂肪族卤代烃反应并随后聚合形成的聚合物也具有良好的耐碱性；本发明所制备的阴离子交换膜适用于碱性溶液的电渗析过程。
综上所述，本发明所制得的阴离子交换膜具有较低的电阻和较高的选择性，在碱性溶液中具有良好的化学稳定性，适用于碱性溶液的电渗析过程。
附图说明
图1为实施例1制备的三层结构阴离子交换膜的横截面的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
取厚度为20μm、孔隙率为40%的聚乙烯微孔膜作为中间层，取厚度为60μm、面密度为20g/m2的聚丙烯纤维无纺布作为底层和面层，然后通过热压复合方式将中间层、底层和面层连为一体，便可制得三层结构的多孔基布1。取厚度为30μm、孔隙率为43%的聚乙烯微孔膜作为中间层，取厚度为45μm、面密度为15g/m2的聚丙烯纤维无纺布作为底层和面层，然后通过热压复合方式将中间层、底层和面层连为一体，便可制得三层结构的多孔基布2。
热压复合为现有工艺，即将中间层、底层和面层的表面加热至熔融状态，然后通过辊压的方式使三者连为一体。聚乙烯微孔膜为现有产品，例如可以采用新乡中科科技有限公司、河北金力新能源材料科技有限公司等生产的聚乙烯微孔膜。
下面采用基布1和基布2为代表，用于本发明来制备阴离子交换膜。
实施例1
（1）单体合成：控温40℃，将2.7495g（0.0251mol）4-乙烯基吡啶溶于1.4927g异丙醇中，慢慢滴入2.9631g（0.0238mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.0495g偶氮二异丁腈溶于1.4927g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入1.7509g（0.0108mol）二乙烯基苯和（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例2
（1）单体合成：控温40℃，将6.747g（0.0616mol）4-乙烯基吡啶溶于3.3049g异丙醇中，慢慢滴入7.2712g（0.0585mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.1657g过氧化二苯甲酰溶于3.3049g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入2.5063g（0.0154mol）二乙烯基苯和（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例3
（1）单体合成：控温30℃，将35.8703g（0.3275mol） 4-乙烯基吡啶溶于52.7115g异丙醇中，慢慢滴入38.6573g（0.3111mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.5976g偶氮二异丁腈充分溶于52.7115g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入13.3249g（0.0819mol）二乙烯基苯和（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1放置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例4
（1）单体合成：控温40℃，将358.7318g（3.2755mol）4-乙烯基吡啶溶于171.9499g乙醇中，慢慢滴入406.9518g（3.2755mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将5.9123g偶氮二异丁腈溶于94.0661g（0.5780mol）二乙烯基苯中，加入（1）中溶液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例5
（1）单体合成：控温40℃，将298.935g（2.7295mol）4-乙烯基吡啶溶于214.9316g乙醇中，慢慢滴入339.1173g（2.7295mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将4.9268g偶氮二异丁腈溶于78.3863g（0.4817mol）二乙烯基苯中，加入（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例6
（1）单体合成：控温40℃，将272.6295g（2.4893mol）4-乙烯基吡啶溶于261.3575g乙醇中，慢慢滴入309.2759g（2.4893mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将4.4934g偶氮二异丁腈充分溶于71.4886（0.4393mol）二乙烯基苯中，加入（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例7
（1）单体合成：控温40℃，将1.794g（0.0164mol）4-乙烯基吡啶溶于0.9824g异丙醇中，慢慢滴入2.4516g（0.0156mol）碘乙烷，搅拌反应40h，制得反应液。
（2）膜液调配：将0.0289g偶氮二异丁腈充分溶于0.9824g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入0.6663g（0.0041mol）二乙烯基苯和（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例8
（1）单体合成：控温40℃，将2.7495g（0.0251mol）4-乙烯基吡啶溶于1.4927g异丙醇中，慢慢滴入2.9631g（0.0239mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液。
（2）膜液调配：将0.0495g偶氮二异丁腈充分溶于1.4927g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入1.7509g（0.0108mol）二乙烯基苯和（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液。
（3）膜液吸附：将基布2浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布2的孔隙中，含浸充分后，将基布2夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布2与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布2与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布2与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例9
（1）单体合成：控温30℃，将2.3888g（0.0218mol）4-乙烯基吡啶溶于4.286g异丙醇中，慢慢滴入2.5743g（0.0207mol）溴丙烷，搅拌反应50h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.0747g偶氮二异丁腈充分溶于0.3944g（0.0024mol）二乙烯基苯中，加入（1）中制得的反应液溶液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例10
（1）单体合成：控温30℃，将2.3888g（0.0218mol）4-乙烯基吡啶溶于7.0206g异丙醇中，慢慢滴入2.5743g（0.0207mol）溴丙烷，搅拌反应50h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.0797g偶氮二异丁腈充分溶于0.8874g（0.0055mol）二乙烯基苯中，加入（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例11
（1）单体合成：控温30℃，将2.3888g（0.0218mol）4-乙烯基吡啶溶于9.7264g异丙醇中，慢慢滴入2.5743g（0.0207mol）溴丙烷，搅拌反应50h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.0862g偶氮二异丁腈充分溶于1.5212g（0.0094mol）二乙烯基苯中，加入（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液。
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例12
（1）单体合成：控温30℃，将4.7748g（0.0502mol）N-乙烯基咪唑溶于7.6476g异丙醇中，慢慢滴入5.9279g（0.0477mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.0916g偶氮二异丁腈充分溶于7.6476gN-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入2.0433g（0.0126mol）二乙烯基苯和（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜之间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例13
（1）单体合成：控温30℃，将35.8703g（0.3275mol）4-乙烯基吡啶溶于53.2666g异丙醇中，慢慢滴入39.5826g（0.3111mol）氯化苄，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.5976g偶氮二异丁腈充分溶于53.2666g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入13.3249g（0.0819mol）二乙烯基苯和（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例14
（1）单体合成：控温40℃，将2.7495g（0.0251mol）4-乙烯基吡啶溶于1.3936g异丙醇中，慢慢滴入2.9631g（0.0238mol）溴丙烷，搅拌反应40h，制得反应液；
（2）膜液调配：将0.0459g偶氮二异丁腈充分溶于1.3936g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入1.2556g（0.0063mol）二甲基丙烯酸乙二醇酯和（1）中制得的反应液，混匀后制得膜液；
（3）膜液吸附：将基布1浸入步骤（2）制得的膜液中以使膜液充分进入基布1的孔隙中，含浸充分后，将基布1夹持于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基布1与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基布1与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基布1与薄膜之间的气泡；
（4）热聚合处理：将密封后的复合体置于80ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
上述的实施例1-14中，实施例1-12是体现本发明所述技术构思的实施例，实施例13-14是对比实施例。实施例1-12只是从本发明所列规格的基布、含N杂环单体、脂肪族卤代烃、交联剂、引发剂、有机溶剂中，选取有代表性的一种或几种来说明本发明的可实施性，根据本发明的教导，若本领域技术人员采用含N杂环单体、脂肪族卤代烃、交联剂、引发剂、有机溶剂中实施例1-12中没涉及的其它物质和其它规格的基布，也同样可以实现本发明，在此也不再一一赘述。
图1为实施例1所制备的三层结构阴离子交换膜的横截面的扫描电镜（SEM）图片。从电镜图片中可清楚看到阴离子交换膜的三层结构，中间层结构致密，两侧的无纺布聚丙烯纤维增强了膜机械强度。
下面对上述实施例制得的产品技术指标进行测试，以证明本发明的制得产品具备实施性并且品质优良。
1、电化学性能测试
对上述实施例所得到的阴离子交换膜进行电化学性能测试，采用类似于HeinerStrathmann所著书籍《Ion-exchange membrane separation processes》（ISBN: 978-0-444-50236-0）中图3.17的膜电势测试装置测量所制备膜的面电阻和迁移数，该测试装置的两端为金属电极，阴膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子交换膜的有效膜面积S为7 cm2。测量面电阻时，在装置中注入0.5 mol/L的NaCl溶液，通过金属电极施加50 mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E1和放置膜样时两参考电极的电位差E2。测量迁移数时，膜样两侧的溶液分别为0.1 mol/L和0.5 mol/L的NaCl溶液，不施加电流，测量两参考电极的电位差E3。
面电阻R的计算公式如下：
迁移数t的计算公式如下：
其中E0为标准电位差，R是气体常数（8.314 J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96480C/mol），a1/a2是指膜两侧溶液的活度比。实验中测得的面电阻和迁移数如下表所示。
现有商业均相阴离子交换膜的面电阻一般为3-8 ohm·cm2，迁移数一般为0.96-0.99。从上表可看出本发明所述方法制作的阴离子交换膜的面电阻适中，迁移数较高，因此本发明所述方法所制得的阴离子交换膜适用于电渗析过程。
2、耐碱性测试
上述实施例中，实施例13和实施例14是对比实施例，实施例13选取以氯化苄为代表的芳香族卤代烃与4-乙烯基吡啶反应生成离子液体，实施例14选取二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂。
所有膜样品在相同条件下进行耐碱性测试，测试过程如下：将膜样品裁剪成相同面积的圆片，配制10%浓度的氢氧化钠溶液，将膜样品浸泡在上述氢氧化钠溶液中，浸泡前测试样品的电化学性能，浸泡200天后再测试样品的电化学性能；选取实施例3、实施例12、实施例13和实施例14制得的膜进行测试，结果见下表：
从上表可以看出，膜样品在10%氢氧化钠溶液中浸泡后都存在电阻降低和迁移数降低的现象，部分原因在于膜样品在浸泡过程中的溶胀。实施例3和12中膜样品迁移数下降幅度最小；实施例13显示用芳香族卤代烃氯化苄取代脂肪族卤代烃溴丙烷为季铵化试剂，膜样品的耐碱性下降；实施例14显示用酯类交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯取代二乙烯苯，由于酯键在碱性溶液中的水解，膜性能下降严重。

Claims (10)

1.一种基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含N杂环单体与脂肪族卤代烃在有机溶剂A中反应，反应完毕后形成反应液；将反应液与交联剂和引发剂混合或将反应液、交联剂、引发剂和有机溶剂B混合,从而制得膜液；把膜液充入三层结构的多孔基布的孔隙中，然后将基布夹入两片片材之间使三者复合为一体，制得基布与两片片材之间不存在气泡的复合体；将复合体进行热聚合处理，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片片材，即得到阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的含N杂环单体选自乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基苯并咪唑和9-乙烯基咔唑中的任一种物质或任一种物质的衍生物。
3.根据权利要求1所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的脂肪族卤代烃包括正丙烷、异丙烷、正丁烷和异丁烷的氯代物、溴代物和碘代物中的任一种或碘乙烷、碘甲烷和烯丙基溴中的任一种。
4.根据权利要求1所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的交联剂为二乙烯基苯、正己二烯或正辛二烯。
5.根据权利要求1所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。
6.根据权利要求1所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂A和有机溶剂B均选自乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任一种。
7.根据权利要求1所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的含N杂环单体与脂肪族卤代烃以摩尔比为80-120：100的配比关系在温度25℃-50℃和搅拌下反应10-80小时就形成所述反应液。
8.根据权利要求1所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的交联剂与含N杂环单体的摩尔比为10-40：100，引发剂摩尔数与含N杂环单体与交联剂摩尔数之和的比值为0.5-10：100，聚合反应的温度条件为60ºC-140ºC。
9.根据权利要求1所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述基布中间层为聚烯烃微孔膜层，底层和面层均为聚烯烃纤维无纺布层；微孔膜层厚度为10-50μm，孔隙率为30%-80%；聚烯烃纤维无纺布层的厚度为20-100μm。
10.根据权利要求1或9所述的基于聚离子液体的三层结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述基布的制备方法为：取聚烯烃微孔膜作为中间层、取聚烯烃纤维无纺布作为底层和面层，然后通过热压复合方式将中间层、底层和面层连为一体，便可制得三层结构的多孔基布。
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