CN103980512A

CN103980512A - 一种基于amps制备阳离子交换膜的方法

Info

Publication number: CN103980512A
Application number: CN201410217605.6A
Authority: CN
Inventors: 傅荣强; 李晓玉
Original assignee: Shandong Tianwei Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Tianwei Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2014-08-13

Abstract

本发明公开了一种基于AMPS制备阳离子交换膜的方法，步骤如下：（1）膜液制备：将功能单体、增强单体、交联剂、引发剂和溶剂相混合，调配成均匀溶液，制得膜液；（2）膜液吸附：以无纺布为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，含浸充分后，取出基材并将其夹入两片薄夹片间形成复合体；（3）热聚合处理：将上述复合体置于80oC-100oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两薄夹片后就得到了阳离子交换膜。该法制得的阳离子交换膜膜面电阻低，迁移数高，具有较高的选择性。

Description

一种基于AMPS制备阳离子交换膜的方法

技术领域

本发明涉及一种基于AMPS制备阳离子交换膜的方法，具体涉及一种以廉价无纺布作为多孔基材制作阳离子交换膜的方法。

背景技术

阳离子交换膜是一种对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜，可以看作是一种高分子电解质,它的高分子母体是不溶解的,而连接在母体上的磺酸基团带有负电荷，与可解离带正电荷的离子相互吸引着,膜体一般亲水。由于阳膜固定基团带负电荷,虽然原来的正离子受水分子作用解离到水中,但在膜外我们通电通过电场作用,带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜,而阴离子因为同性排斥而不能通过,所以具有选择透过性。

目前阳离子交换膜已广泛应用于各种工业领域，如：电渗析法对稀盐溶液进行浓缩或脱盐、作为氯碱工业中的电解隔膜、作为燃料电池中的质子膜、从废碱中回收碱、作为阳离子选择电极等。从制备方法上，当前均相阳离子膜制备主要采用两种方式：一是从单体出发，该类单体含有磺酸基团或可转化为磺酸基团的基团或可磺酸基化的基团，该类单体通过聚合交联和功能基化，制备阳离子交换膜，该过程较为复杂；另一种是从聚合物开始，直接功能基化，过程得到了简化。目前均相阳离子膜的制备普遍需要使用氯磺酸或发烟硫酸作为磺化剂进行功能基化，不仅给操作带来麻烦，同时由于对加强纤维网布的强腐蚀作用，在成膜基材的选择上受到了极大的限制。异相阳离子膜的制备工艺是将阳离子交换树脂磨成粉再与聚乙烯粉末压制而成。

名称为 “一种均相阳离子交换膜的制造方法”、专利号为201110004312.6的中国发明专利，描述了一种先由单体聚合再功能基化制备阳离子交换膜的方法，但该方法需要先制备含聚乙烯和聚辛烯共混的合金膜做基底膜，然后浸吸苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰单体，然后加压加热聚合制得基膜，最后将基膜在浓硫酸中磺化制得阳离子交换膜。由于该方法需要先制备基底膜，且制备基膜时需要加压0.2MPa以上，最后还需要浓硫酸70℃磺化，操作实施过程较为繁琐，对生产设备的耐腐蚀性能要求比较高。

名称为 “一种均相阳离子交换膜及其制备方法”、专利号为200810211990.8的中国发明专利，描述了一种先由单体聚合再功能基化制备阳离子交换膜的方法，具体实施方法是以苯乙烯或/和烷基苯乙烯为单体，以二乙烯苯为交联剂，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，以溴甲基化聚(1，4－二甲基－2，6－苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4－二甲基－2，6－苯撑氧)为高分子增强剂，配制成均匀溶液在增强织物上涂膜，聚合所得基膜再在浓硫酸和氯磺酸的混合酸里磺化获得均相阳离子交换膜。虽然该方法制作过程较为简单，但制备的基膜最后仍然需要浓硫酸和氯磺酸进行磺化处理才能得到阳离子交换膜，生产过程的危险性和腐蚀性还是难以避免。

名称为“一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法”、申请号为201210259047.0的中国发明专利申请，描述了一种先由单体聚合再功能基化制备阳离子交换膜的方法，具体实施方法是以聚偏氟乙烯为膜基体材料，先将它溶解后再与苯乙烯、交联剂充分混合，得到均相的高分子溶液，随后热引发交联共聚，得到具有互穿网络结构的胶状物，再经过高分子物理加工处理，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末，然后借鉴强酸性阳离子交换树脂的磺化方法制备出阳离子交换粉末，最后用异相阳离子交换膜的热压成型方法制得阳离子交换膜。该方法描述了一种异相阳离子膜的制备方法，需要先制备离子交换树脂粉末，再用粘合剂作用下加热加压成膜，操作过程非常繁琐，且得到的是各项性能指标较差的异相膜。

名称为“一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法”、申请号为201110264660.7的中国发明专利申请，描述了一种半均相离子膜的制备方法，具体实施方法是将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰与PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，加热含浸、加热聚合、过滤、干燥后得PVC含浸聚合粉，将PVC含浸聚合粉经浓硫酸磺化反应制备PVC阳树脂粉，经氯甲醚氯甲基化后再用三甲胺功能基化制备PVC阴树脂粉，最后将PVC树脂粉依次经密炼、二辊开炼机出片、三辊压延机出片、两边衬垫网布、热压，制得相应的阴阳离子交换膜。该方法在制备阳离子膜时，需要先制备聚合粉，再磺化制备树脂粉，最后添加增塑剂热压成膜，在制备阴离子膜时，其功能基化过程需要使用剧毒致癌物质氯甲醚，对环境的危害性非常大，且最终的成膜工艺采用异相膜的制备方法，成膜效果及性能与均相膜有一定差距。

发明内容

本发明的目的是提供一种制作方便、工艺简单的基于AMPS制备阳离子交换膜的方法。

本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：

（1）膜液制备：将功能单体、增强单体、交联剂、引发剂和溶剂相混合，调配成均匀溶液，制得膜液；其摩尔配比关系为功能单体：增强单体：交联剂：引发剂=4-6：2-4：1-3：0.03-0.08；溶剂的用量为功能单体质量的1.25-1.5倍；其中：功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，增强单体为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的组合或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的组合，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为二甲基亚砜；

（2）膜液吸附：以无纺布为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，含浸充分后，取出基材并将其夹入两片薄夹片之间使三者复合为一体，从而制得基材与两片薄夹片之间不存在气泡的复合体；

（3）热聚合处理：将步骤（2）制得的复合体置于80oC-100oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两薄夹片后就得到了阳离子交换膜。

所述方法还包括烘干上述步骤（3）制得的阳离子交换膜以除去溶剂的步骤，烘干的温度条件为80oC-100oC，烘干的时间为12小时以上。

所述阳离子交换膜烘干处理完毕后，再置于NaCl溶液中浸泡，将阳离子交换膜由H⁺型转化为Na⁺型。浸泡处理采用浓度为0.5mol/L的NaCl溶液浸泡1小时以上。

所述基材为尼龙、聚丙烯、涤纶或聚偏氟乙烯（PVDF）无纺布，基材的厚度为0.1-0.2mm，孔隙率为30%-70%，孔径为0.1-2μm。

所述薄夹片为聚乙烯片或涤纶片。

本发明所述原材料均为市售产品，其中：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），是一种含有磺酸基团的不饱和单体；丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），是一类含有羧基、羟基等亲水性基团的不饱和单体；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），是一种带两个碳碳双键的不饱和单体。

本发明的优点在于：（1）从操作角度来说，本发明直接利用含功能基团的单体经热聚合反应制备阳离子交换膜，而不是先制备高分子材料的基膜，再使用氯磺酸或浓硫酸磺化，对生产设备无特殊要求，具有简便、迅速和安全的特点；（2）从性能角度来说，本发明制备的阳离子交换膜，具有交换容量高、电化学性能稳定、柔韧性好、制作成本低等特点。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。

下述实施例所涉及的原料中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的纯度为 98% ；丙烯酸（AA）的纯度为 98.5% ；甲基丙烯酸（MAA）的纯度为 99% ；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的纯度为 97% ；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）的纯度为 99% ；偶氮二异丁腈（AIBN）的纯度为 99.9% ；二甲基亚砜（DMSO）的纯度为 99.9% 。

实施例1

（1）膜液制备：称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）207g加入到250ml二甲基亚砜（DMSO）中，室温下搅拌待其充分溶解，然后依次加入丙烯酸（AA）36g、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）65g、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）99g，再加入偶氮二异丁腈（AIBN）2g，室温下搅拌使固体物充分溶解，制得均匀的溶液即膜液。

（2）膜液吸附：以孔径为 0.1 μm、孔隙率为 42% 、厚度为 0.1 mm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其夹入于两片薄涤纶片中间，使三者复合在一起形成复合体，若基材与两片薄涤纶片之间存在气泡，则轻轻碾压以将气泡排出；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于80oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件6小时以使聚合反应充分，除去两片玻璃并将两片薄涤纶片剥离，即得到阳离子交换膜。

（4）烘干处理：将上述步骤（3）制得的阳离子交换膜在温度100℃条件下烘干12小时以上。

（5）浸泡处理：将上述步骤（4）处理的阳离子交换膜置于浓度为0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡1小时以上，浸泡处理完毕后就可应用。

实施例2

（1）膜液制备：称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）207g，加入250ml二甲基亚砜（DMSO），室温下搅拌待其充分溶解，然后依次加入丙烯酸（AA）18g、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）33g、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）99g，再加入偶氮二异丁腈（AIBN）2g，室温下搅拌使固体物充分溶解，制得均匀的溶液即膜液。

（2）膜液吸附：以孔径为 0.45 μm、孔隙率为 48% 、厚度为 0.1 mm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其夹入于两片薄涤纶片中间，使三者复合在一起形成复合体，若基材与两片薄涤纶片之间存在气泡，则轻轻碾压以将气泡排出；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于85oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件5.5小时以使聚合反应充分，除去两片玻璃并将两片薄涤纶片剥离，即得到阳离子交换膜。

实施例3

（1）膜液制备：称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）207g，加入250ml二甲基亚砜（DMSO），室温下搅拌待其充分溶解，然后依次加入丙烯酸（AA）14g、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）52g、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）79g，再加入偶氮二异丁腈（AIBN）2g，室温下搅拌使固体物充分溶解，制得均匀的溶液即膜液。

（2）膜液吸附：以孔径为 1 μm、孔隙率为 53% 、厚度为 0.1 mm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其夹入于两片薄涤纶片中间，使三者复合在一起形成复合体，若基材与两片薄涤纶片之间存在气泡，则轻轻碾压以将气泡排出；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于90oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件5小时以使聚合反应充分，除去两片玻璃并将两片薄涤纶片剥离，即得到阳离子交换膜。

实施例4

（1）膜液制备：称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）207g，加入250ml二甲基亚砜（DMSO），室温下搅拌待其充分溶解，然后依次加入丙烯酸（AA）29g、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）26g、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）79g，再加入偶氮二异丁腈（AIBN）2g，室温下搅拌使固体物充分溶解，制得均匀的溶液即膜液。

（2）膜液吸附：以孔径为 1 μm、孔隙率为 58% 、厚度为 0.12 mm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其夹入于两片薄涤纶片中间，使三者复合在一起形成复合体，若基材与两片薄涤纶片之间存在气泡，则轻轻碾压以将气泡排出；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于95oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件4.5小时以使聚合反应充分，除去两片玻璃并将两片薄涤纶片剥离，即得到阳离子交换膜。

实施例5

（1）膜液制备：称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）207g，加入250ml二甲基亚砜（DMSO），室温下搅拌待其充分溶解，然后依次加入丙烯酸（AA）7g、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）52g、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）79g，再加入偶氮二异丁腈（AIBN）2g，室温下搅拌使固体物充分溶解，制得均匀的溶液即膜液。

（2）膜液吸附：以孔径为 2 μm、孔隙率为 68% 、厚度为 0.2 mm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其夹入于两片薄涤纶片中间，使三者复合在一起形成复合体，若基材与两片薄涤纶片之间存在气泡，则轻轻碾压以将气泡排出；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。

（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件4小时以使聚合反应充分，除去两片玻璃并将两片薄涤纶片剥离，即得到阳离子交换膜。

实施例6

（1）膜液制备：称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）207g，加入250ml二甲基亚砜（DMSO），室温下搅拌待其充分溶解，然后依次加入甲基丙烯酸（MAA）14g、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）22g、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）66g，再加入偶氮二异丁腈（AIBN）2g，室温下搅拌使固体物充分溶解，制得均匀的溶液即膜液。

（2）膜液吸附：以孔径为 0.1 μm、孔隙率为 35% 、厚度为 0.1 mm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其夹入于两片薄涤纶片中间，使三者复合在一起形成复合体，若基材与两片薄涤纶片之间存在气泡，则轻轻碾压以将气泡排出；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。

表征离子交换膜性能的两个重要参数膜电阻和迁移数可通过膜电势测试装置测量，该测试装置类似于Heiner Strathmann所著书籍《Ion-exchange membrane separation processes》（ISBN: 978-0-444-50236-0）中的图3.17。测试装置的两端为金属电极，离子交换膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子交换膜的有效膜面积S为7cm²。

测量膜电阻时，在装置中注入0.5mol/L的NaCl溶液，通过金属电极施加50mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E2和放置膜样时两参考电极的电位差E1。膜电阻R的计算公式如下：

测量迁移数时，膜样两侧的溶液分别为0.1mol/L和0.5 mol/L的NaCl溶液，不施加电流，测量两参考电极的电位差E1。膜迁移数t的计算公式如下：

其中E2为标准电位差，R是气体常数（8.314J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96480C/mol），a1/a2是指膜两侧溶液的活度比。

按上述方法对实施例1-6制得的阳离子交换膜进行膜电阻和迁移数测试，测试前先将用于测试的膜片置于0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡1小时以上。测试结果见表1。

表1膜电阻和迁移数测试结果表

	迁移数	电阻（Ω·cm²）
			实施例1	0.973	4.49
实施例2	0.995	4.96
			实施例3	0.994	4.04
实施例4	0.987	3.90
			实施例5	0.976	4.20
实施例6	0.962	3.93

现有阳离子交换膜的膜电阻一般为4-5 Ω·cm²，迁移数一般为0.98，从表中明显可以看出本发明所述方法制作的阳离子交换膜的膜电阻和迁移数与现有阳离子交换膜性能相当，说明本发明所述方法虽然工艺步骤简单，但所制得的阳离子交仍然达到了现有技术的水准，具备较好的推广应用价值。

本发明仅通过功能单体：增强单体：交联剂：引发剂的具体摩尔配比关系在4-6：2-4：1-3：0.03-0.08范围内的上述六个实施例来说明其可实施性，并不是说只有上述六个实施例中的摩尔配比关系可实施，除上述六个实施例的摩尔配比关系外，在4-6：2-4：1-3：0.03-0.08范围内的功能单体：增强单体：交联剂：引发剂的其它摩尔配比关系仍可实施，并能达到本发明的目的，只是为申请文件的简洁，不再繁琐的堆砌众多实施例。

上述实施例中的尼龙66无纺布可用聚丙烯无纺布、涤纶无纺布或PVDF无纺布进行替换，薄涤纶片可用薄聚乙烯片替换，替换后所制得的阳离子交换膜仍能达到相同的效果。

Claims

1.一种基于AMPS制备阳离子交换膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于AMPS制备阳离子交换膜的方法，其特征在于该方法还包括烘干上述步骤（3）制得的阳离子交换膜以除去溶剂的步骤。

3.根据权利要求2所述的基于AMPS制备阳离子交换膜的方法，其特征在于所述阳离子交换膜烘干处理完毕后，再置于NaCl溶液中浸泡，将阳离子交换膜由H⁺型转化为Na⁺型。

4.根据权利要求1、2或3所述的基于AMPS制备阳离子交换膜的方法，其特征在于所述基材为尼龙、聚丙烯、涤纶或PVDF无纺布，基材的厚度为0.1-0.2mm，孔隙率为30%-70%，孔径为0.1-2μm。

5.根据权利要求4所述的基于AMPS制备阳离子交换膜的方法，其特征在于所述薄夹片为聚乙烯片或涤纶片。