CN103657448B - 一种阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：（1）膜液调配：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯两种单体与交联剂、引发剂和有机溶剂混合，调配成均匀溶液，制得膜液；（2）膜液吸附：以无纺布为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，排除基材与薄膜之间可能存在的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；（3）热聚合处理：将步骤（2）制得的复合体置于60℃-140℃温度条件下，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片薄膜后就得到了阴离子交换膜。该法制得的阴离子交换膜膜面电阻低，迁移数高，具有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法，具体涉及一种以廉价无纺布作为多孔基材制作阴离子交换膜的方法，该阴离子交换膜适用于电渗析过程。
背景技术
电渗析是一种新兴的膜法分离技术，在天然水淡化、海水浓缩制盐、废水处理等方面起着重要的作用，已经成为一种较为成熟的水处理方法。电渗析器由隔板、离子交换膜、电极、夹紧装置等主要部件组成。离子交换膜因具有荷电基团而对离子具有选择透过性，可以有效地实现离子的分离与浓缩。
这种离子交换膜是以基材为支撑将带电聚合物涂抹或填充，由此保持一定的膜强度和形状稳定性。
文献号为S35-13009的日本专利文件中描述了一种胶乳法生产苯乙烯-丁二烯离子交换膜的方法，该方法是将玻璃纤维布浸在丁苯橡胶乳液中后取出烘干得到薄膜，将该薄膜浸在四氯化钛中使其交联和环化，并用甲醇洗涤；干燥后依次进行氯甲基化、洗涤、胺化和再洗涤后获得阴离子交换膜。
文献号为S32-6387的日本专利文件描述了一种块状聚合法生产苯乙烯-二乙烯基苯共聚物薄膜的方法，该方法首先将苯乙烯单体在氮气中部分地聚合，然后将二乙烯苯、邻苯二甲酸二甲酯（增塑剂）和过氧化苯甲酰加到部分聚合的线性聚合物溶液中混合均匀；将该溶液通入一个充氮的长方形容器中并使其聚合和交联，得到块状聚合物；用切割机将聚合物块切成薄膜并用乙醇将薄膜中的增塑剂提取出来；将薄膜氯甲基化和胺化，得到阴离子交换膜。
文献号为S39-27861的日本专利文件描述了一种涂浆法生产苯乙烯-二乙烯基苯共聚物薄膜的方法，该方法首先将聚氯乙烯粉末加到由苯乙烯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二辛脂和过氧化苯甲酰组成的单体混合物中制成浆液；该浆液通过特制的膜合成设备涂抹在聚氯乙烯网布上，后置于密闭反应器中进行聚合反应获得基膜；将基膜氯甲基化和胺化制得阴离子交换膜。
文献号为US3,247,133美国专利文件中公开了一种辐照接枝聚合法制备阴离子交换膜的方法，该方法是将聚乙烯薄膜浸在乙烯基吡啶单体中，接着将整个系统置于Co-60源处辐照；然后将薄膜从单体中取出，用水洗涤出去未聚合和均聚的单体并干燥；后浸润于盐酸溶液中，用水洗涤后获得吡啶盐类阴离子交换膜。
文献号为WO2010/013861的专利文件中 描述了一种阴离子交换复合膜，其通过用苯乙烯类单体、乙烯基苯类单体、交联剂和引发剂浸渍多孔膜来制备，在聚合后，通过引入铵离子使所得的交联聚合物官能化。
以上方法均需要两步以上反应获得所需要的阴离子交换膜，制备过程繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种制作方便、工艺简单的阴离子交换膜的制备方法。
本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：
（1）膜液调配：将摩尔比为1:0.3-4的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯两种单体与交联剂、引发剂和有机溶剂混合，调配成均匀溶液，制得膜液；
（2）膜液吸附：以无纺布为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，排除基材与薄膜之间可能存在的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；
（3）热聚合处理：将步骤（2）制得的复合体置于60oC-140oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片薄膜后就得到了阴离子交换膜。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或/和二乙烯基苯，交联剂的摩尔量与两种单体总摩尔量的比值为1:3-5。
所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的摩尔量与两种单体和交联剂摩尔量之和的比值为0.5-1.5:100。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和异丙醇；N-甲基吡咯烷酮的质量与两种单体和交联剂质量之和的比值为3-10:100，异丙醇的质量与两单体和交联剂质量之和的比值为20-35:100。
所述基材为聚烯烃或聚酰胺无纺布；所述基材厚度为80μm-180μm，孔隙率为30%-70%，孔径为0.1μm-2μm。
所述基材为聚丙烯或尼龙66无纺布。
本发明的优点在于：该方法制作方便、工艺简单、使用廉价的无纺布作为基材，成本低廉；该方法制备的阴离子交换膜具有高机械强度、高尺寸稳定性、高化学稳定性等优异特性；膜片较薄、厚度均一，膜面电阻低、选择性高，适用于电渗析过程。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
以下实施例中涉及的原料包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（TMAEMAC），其含量为79%；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA），其含量为99.5%；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），其含量为99%；二乙烯基苯（DVB），其含量为80%； N-甲基吡咯烷酮（NMP），其含量为99%；偶氮二异丁腈（AIBN），其含量为99%；异丙醇（IPA），其含量为99.7%；实施例中涉及的多孔基材包括聚丙烯无纺布和尼龙66无纺布。上述原料和基材均为市售产品。
实施例1
（1）膜液调配：将0.0930g偶氮二异丁腈充分溶于0.6230g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入8.8567g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.7809g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、2.2566g二甲基丙烯酸乙二醇酯和3.2967g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.6μm、孔隙率为50%、厚度为100μm的聚丙烯无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于80oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件5小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例2
（1）膜液调配：将0.0925g偶氮二异丁腈充分溶于0.6311g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入8.8453g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.7785g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.8345g二乙烯基苯和3.1556g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为1μm、孔隙率为55%、厚度为112μm的聚丙烯无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件1小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例3
（1）膜液调配：将0.0923g偶氮二异丁腈充分溶于0.5058g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入8.8421g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.7711g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.1191g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.9120g二乙烯基苯和3.1653g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为 115μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件45分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例4
（1）膜液调配：将0.0925g偶氮二异丁腈充分溶于0.6322g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入8.8413g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.7701g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.1197g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.9121g二乙烯基苯和3.1753g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为115μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件45分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例5
（1）膜液调配：将0.1105g偶氮二异丁腈充分溶于0.7232g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入8.8519g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.4309g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.2827g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.1997g二乙烯基苯和3.6179g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为115μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于110oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件1小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例6
（1）膜液调配：将0.1045g偶氮二异丁腈充分溶于0.6451g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入6.6219g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.9810g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.2611g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.0269g二乙烯基苯和3.2309g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.35μm、孔隙率为60%、厚度为105μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于60oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件12小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例7
（1）膜液调配：将0.1109g偶氮二异丁腈充分溶于0.6719g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入5.5346g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5.5321g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.3927g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.1397g二乙烯基苯和3.4158g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.35μm、孔隙率为60%、厚度为105μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于60oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件12小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例8
（1）膜液调配：将0.1389g偶氮二异丁腈充分溶于0.7719g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入4.4235g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、7.9659g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.6828g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.3692g二乙烯基苯和3.8592g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.35μm、孔隙率为60%、厚度为105μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于140oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件25分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例9
（1）膜液调配：将0.1378g偶氮二异丁腈充分溶于0.7725g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入4.4239g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、7.9661g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.6835g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.3695g二乙烯基苯和4.6313g异丙醇，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为1.15μm、孔隙率为55%、厚度为155μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于140oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件25分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例10
（1）膜液调配：将0.1012g偶氮二异丁腈充分溶于0.6419g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入6.6399g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.9712g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.8892g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5211g二乙烯基苯和3.2692g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为1.15μm、孔隙率为55%、厚度为155μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件45分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例11
（1）膜液调配：将0.1112g偶氮二异丁腈充分溶于0.7201g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入8.8512g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.1907g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、2.1023g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5561g二乙烯基苯和3.6579g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为1.15μm、孔隙率为55%、厚度为155μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件45分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例12
（1）膜液调配：将0.1098g偶氮二异丁腈充分溶于0.6721g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入5.5367g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5.5901g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、2.2137g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5720g二乙烯基苯和3.4519g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为165μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件1小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例13
（1）膜液调配：将0.0797g偶氮二异丁腈充分溶于0.5325g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入6.6465g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.3921g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.1003g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.8321g二乙烯基苯和2.7235g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为165μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件1小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例14
（1）膜液调配：将0.0835g偶氮二异丁腈充分溶于0.5289g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入6.6307g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.3912g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.5153g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.2531g二乙烯基苯和2.7513g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为165μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件45分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例15
（1）膜液调配：将0.1011g偶氮二异丁腈充分溶于0.6281g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入6.6401g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.9710g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.6298g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.5511g二乙烯基苯和2.7513g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.8μm、孔隙率为65%、厚度为125μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件45分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例16
（1）膜液调配：将0.0925g偶氮二异丁腈充分溶于0.5712g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入6.6398g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.9810g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.5687g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.4587g二乙烯基苯和3.0013g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.8μm、孔隙率为65%、厚度为125μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于130oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件35分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例17
（1）膜液调配：将0.7105g偶氮二异丁腈充分溶于0.5289g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入8.8512g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.1932g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、2.0221g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5417g二乙烯基苯和3.6591g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.8μm、孔隙率为65%、厚度为125μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于130oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件35分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
实施例18
（1）膜液调配：将0.1091g偶氮二异丁腈充分溶于0.7001g N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入8.8415g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.1835g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.6801g二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.6521g二乙烯基苯和3.5561g异丙醇，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.8μm、孔隙率为65%、厚度为125μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于120oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件45分钟后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阴离子交换膜。
上述实施例中的涉及的基材均剪切成直径为4.1cm的圆片，聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剪切成9cm×9cm的方片，玻璃割成10cm×10cm的方片；仅是为了实验验证的方便性和操作的简便性，并不代表本发明所述方法不能进行大面积阴离子交换膜的制作，相反的是，在本发明的教导下，本领域的技术人员很容易的就能实现大面积阴离子交换膜的制作，例如可以会采用滚轴的方式实现连续化生产。
表征离子交换膜性能的两个重要参数膜电阻和迁移数可通过膜电势测试装置测量，该测试装置类似于Heiner Strathmann所著书籍《Ion-exchange membrane separation processes》（ISBN: 978-0-444-50236-0）中的图3.17。测试装置的两端为金属电极，离子交换膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子交换膜的有效膜面积S为7cm2。
测量膜电阻时，在装置中注入0.5mol/L的NaCl溶液，通过金属电极施加50mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E2和放置膜样时两参考电极的电位差E1。膜电阻R的计算公式如下：
测量迁移数时，膜样两侧的溶液分别为0.1mol/L和0.5 mol/L的NaCl溶液，不施加电流，测量两参考电极的电位差E1。膜迁移数t的计算公式如下：
其中E2为标准电位差，R是气体常数（8.314J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96480C/mol），a1/a2是指膜两侧溶液的活度比。
按上述方法对实施例1-18制得的阴离子交换膜进行膜电阻和迁移数测试，测试前先将用于测试的膜片置于0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡1小时以上。测试结果见表1。
表1膜电阻和迁移数测试结果表
| 迁移数（%） | 电阻（ohm-cm2） | |
| 实施例1 | 92.91 | 3.24 |
| 实施例2 | 95.83 | 3.97 |
| 实施例3 | 94.07 | 1.93 |
| 实施例4 | 92.97 | 1.95 |
| 实施例5 | 95.71 | 2.19 |
| 实施例6 | 97.14 | 2.13 |
| 实施例7 | 95.96 | 2.03 |
| 实施例8 | 96.39 | 1.91 |
| 实施例9 | 95.43 | 2.23 |
| 实施例10 | 97.23 | 2.13 |
| 实施例11 | 95.54 | 1.96 |
| 实施例12 | 97.25 | 1.99 |
| 实施例13 | 97.13 | 1.91 |
| 实施例14 | 97.35 | 1.87 |
| 实施例15 | 97.34 | 2.11 |
| 实施例16 | 96.47 | 2.31 |
| 实施例17 | 96.91 | 1.85 |
| 实施例18 | 95.92 | 2.01 |
现有阴离子交换膜的膜电阻一般为3.5-4.5 ohm-cm2，迁移数一般为96%-98%，从表中明显可以看出本发明所述方法制作的阴离子交换膜的膜电阻低，迁移数高，说明本发明所述方法所制得的阴离子交换膜膜面电阻低、选择性高，适用于电渗析过程。
Claims (5)
1.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）膜液调配：将摩尔比为1:0.3-4的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯两种单体与交联剂、引发剂和有机溶剂混合，调配成均匀溶液，制得膜液；
（2）膜液吸附：以无纺布为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，排除基材与薄膜之间可能存在的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；
（3）热聚合处理：将步骤（2）制得的复合体置于60oC-140oC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片薄膜后就得到了阴离子交换膜；
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或/和二乙烯基苯，交联剂的摩尔量与两种单体总摩尔量的比值为1:3-5。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的摩尔量与两种单体和交联剂摩尔量之和的比值为0.5-1.5:100。
3.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和异丙醇；N-甲基吡咯烷酮的质量与两种单体和交联剂质量之和的比值为3-10:100，异丙醇的质量与两单体和交联剂质量之和的比值为20-35:100。
4.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述基材为聚烯烃或聚酰胺无纺布；所述基材厚度为80μm-180μm，孔隙率为30%-70%，孔径为0.1μm-2μm。
5.根据权利要求4所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述基材为聚丙烯或尼龙66无纺布。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of anion exchange membrane Effective date of registration: 20231215 Granted publication date: 20150520 Pledgee: Weifang Bank Co.,Ltd. Weifang High tech Branch Pledgor: SHANDONG TIANWEI MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980072153 |