KR100999048B1 - 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 필름에 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에, 다공성 필름을 함침시켜 중합한 후 암모늄 이온의 도입을 형성하는 일련의 제조공정으로 제조되는 다공성 필름에 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막에 관한 것이다. 본 발명은 이온교환능력 및 이온전도도의 조절 및 향상이 용이하고, 기계적 물성, 내화학성 및 가공성이 향상된 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공한다.

다공성 필름, 음이온교환막, 비닐벤질계 단량체, 스티렌계 단량체, 복합막

Description

스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막의 제조방법{Method for preparing anion-exchange composite membrane containing styrene-based and vinylbenzene-based copolymer}

본 발명은 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 다공성 필름에 함유된 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고분자를 전해질로 사용하는 음이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서, 사용되는 예는 탈염, 식염 제조 및 정제를 위한 전기투석공정, 초순수 생산을 위한 전기탈염공정 그리고 산성폐액에서 산을 회수하는 확산투석 등이 있다. 음이온교환막은 정전기적 원리로 음이온을 선택적으로 분리해낼 수 있으며, 상업적으로는 주로 4급 암모늄이온을 이온교환기로 사용하게 된다.

이러한 음이온교환막을 제조하는 대표적인 기존 방법은 페이스트법으로써 비닐벤질 클로라이드-디비닐벤젠 단량체 및 그 공중합물의 분말과 가소제 및 고무 따위를 이용하여 페이스트를 제조한 후 이를 지지체인 얇은 천 등에 입혀 온도를 가 해 제조하는 방법으로, 기계적인 물성이 우수하나 제조공정이 복잡하며 건조시에 막이 깨어지며, 제조단가가 비싸고 화학적 안정성이 저하되는 단점이 있다(Y. Mizutani, Structure of ion-exchange membranes, J. Membr. Sci. 49 (1990) 121).

이런 문제점을 해결하기 위해 광주과학기술원에서는 비닐벤질 클로라이드, 팽윤촉진 단량체, 디비닐벤젠 및 광개시제를 포함하는 중합 용액을 비다공성 저밀도 폴리에틸렌(PE) 필름에 내부적으로 흡수시키고 상온에서 자외선을 조사하여 광중합시킨 후, 4급 아민화 반응을 통해 음이온교환기로 아민그룹을 도입시키는 PE/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온 교환막을 제조하였다(대한민국 특허등록 제542295호). 상기 특허는 기존의 페이스트법에 비하여 간단한 공정으로 이온교환막을 제조할 수 있는 장점이 있으나, 비다공성 막의 흡수능력에 한계가 있어 이온교환능력을 지닌 수지의 함량이 제한적이고, 자외선의 막 내부로의 침투가 용이하지 않아 막두께가 두꺼워질수록 그 효용가치가 떨어진다고 할 수 있다. 또한 제조과정 중에 단량체가 대기로 비산되는 공정상의 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등과 같은 폴리올레핀 필름은 분자량이 높고 내부가 상호 통하는 다공성 구조를 가지고 있어 이러한 기존의 문제점을 쉽게 해결할 수 있을 것이라는 점에 착안하여, 다공성 필름에 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체, 아민화 반응 활성인 비닐벤질계 단량체, 가교제, 개시제가 혼합된 중합 용액에 침적하여 내부를 폐쇄시키고, 이후 열가교 중합을 시킨 후 4급 암모늄 이온을 도입시킨 결과 이온교환능력이 우수하고 전기저항이 낮으면서도 기계적 물성, 화학 적 물성 및 가공성이 우수한 음이온교환막을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 또한 본 발명은 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체의 조성을 조절함으로써 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이한 장점을 지니고 있다. 또한 기계적 강도가 우수하고 막두께가 다양한 다공성 지지체를 이용함으로써 기존의 상업화된 페이스트법에 의해 제조된 이온교환막에 비해 전도성과 기계적 강도가 우수한 음이온교환 복합막의 제조가 가능하였다.

본 발명의 목적은 전기 저항이 낮고 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상된 스티렌계-비닐벤질계 공중합체를 함유한 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체의 조성을 조절함으로써 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이한 스티렌계-비닐벤질계 공중합체를 함유한 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 필름에 스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제, 개시제가 혼합된 반응물에 침적하여 내부를 폐쇄시키고, 이후 열가교 중합을 시킨 후 4급 암모늄 이온을 도입시켜 제조된 스티렌계-비 닐벤질계 공중합체를 함유한 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 전기 저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상된 음이온교환 복합막을 제공할 수 있고, 또한 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이한 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 다공성 필름 위에 가교형태의 스티렌계-비닐벤질계 공중합체를 함유한 음이온교환 복합막을 제공한다.

본 발명에서 상기 스티렌계-비닐벤질계 공중합체는 스티렌계 단량체 20 ∼ 80 중량% 및 비닐벤질계 단량체 20 ∼ 80 중량%로 이루어진 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 가교제 5 ∼ 20 중량부와 개시제 0.5 ∼ 5 중량부를 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 상기 스티렌계 단량체는 공지된 것이 사용될 수 있으며, 알파메틸스티렌, 스티렌, 비닐피리딘, 트리플루오로스티렌 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체를 사용할 수 있다. 상기 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체를 사용함으로써 음이온교환 복합막의 음이온교환능력을 적절히 조절할 수 있다.

상기 스티렌계 단량체의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 아민화 반응시 암모늄 이온의 양이 부족하여 이온교환능력이 떨어지며, 스티렌계 단량체의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 암모늄 이온의 양이 너무 많아 막의 수팽윤성이 증가하여 막의 강도가 떨어지는 문제가 발생한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 상기 비닐벤질계 단량체는 공지된 것이 사용될 수 있으며, 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드, 비닐벤질 아이오다이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 아민화 반응 활성인 비닐벤질계 단량체를 사용할 수 있다. 상기 아민화 반응 활성인 비닐벤질계 단량체는 본 발명에 따른 복합막에 대해 중합 후 아민화 반응을 통하여 음이온교환능력을 부여하는 역할을 한다.

상기 비닐벤질계 단량체의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 음이온교환 복합막으로서의 기능이 저하되는 문제가 발생하여, 상기 비닐벤질계 단량체의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다.

본 발명은 상기 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체의 조성을 조절함으로써 이온교환능력 및 이온전도도를 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 상기 다공성 필름(porous film)은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등과 같은 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 이러한 다공성 폴리올레핀계 필름을 본 발명의 음이온교환 복합막의 지지체로 사용함으로써 본 발명의 음이온교환 복합막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 다공성 필름을 함침시키는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 중합 용액에 함침된 다공성 필름을 중합하여 스티렌계-비닐벤질계 공중합체 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2의 스티렌계-비닐벤질계 복합막에 3급 아민을 반응시켜 음이온교환기로 4급 암모늄기를 도입하는 단계(단계 3)

를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 음이온교환 복합막의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 상기 단계 1은 스티렌계 단량체(3), 비닐벤질계 단량체(4), 가교제(5) 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 다공성 필름(2)을 함침시키는 단계이다.

먼저, 스티렌계 단량체(3)와 비닐벤질계 단량체(4), 가교제(5) 및 개시제를 혼합하여 중합 용액을 제조한다. 상기 중합 용액에는 스티렌계 단량체(3) 20 ∼ 80 중량%와 비닐벤질계 단량체(4) 20 ∼ 80 중량%가 함유되고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 가교제 5 ∼ 20 중량부와 개시제 0.5 ∼ 5 중량부가 함유될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 상기 스티렌계 단량체(3)는 공지된 것이 사용될 수 있으며, 알파메틸스티렌, 스티렌, 트리플루오로스티렌 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 상기 비닐벤질계 단량체(4)는 공지된 것이 사용될 수 있으며, 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드, 비닐벤질 아이오다이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 아민화 반응 활성인 비닐벤질계 단량체를 사용할 수 있다.

상기 가교제(5)는 최종적으로 막의 팽윤도와 가교도를 좌우하는 역할을 한 다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가교제로는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에서는 일반적인 디비닐벤젠을 사용한다. 이러한 가교제(5)의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 ∼ 20 중량부이며, 상기 가교제의 함량이 5 중량부 미만이면 가교도가 부족하게 되며, 상기 가교제의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 가교도가 너무 높아 막의 취성이 증가하게 되는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 개시제로는 특별히 제한되지는 않으나, 특히 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 큐밀 퍼로옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 사용될 수 있다. 이러한 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5∼5 중량부이며, 바람직하게는 1∼2 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 충분한 가교가 일어나지 않으며, 상기 개시제의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 개시제 자체의 함량이 너무 많아 물성의 저하가 일어나는 문제가 발생한다.

다음으로, 상기에서 설명한 성분들을 혼합하여 제조한 중합 용액에 다공성 필름(2)을 상온에서 30 분 내지 24 시간 동안 함침시킴으로써 기공이 충진된 필름(6)(pore-filled film)이 형성된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 다공성 필름(2)은 유기용매에 대한 용해선택성을 가지며, 내화학성 및 내산화성이 우수한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등과 같은 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 기존의 페이스트법에 의해 제조된 가교형태의 비닐벤질계 이온교환막은 취성의 증가로 인하여 부서지게 되어 이를 박막화나 복합막 등에 적용하는 경우 기계적 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 그러나 본 발명은 이러한 상기 다공성 필름(2)을 스티렌계 단량체(3)와 비닐벤질계 단량체(4)가 포함된 중합 용액에 다공성 필름을 함침시켜 다공성 필름의 기공을 상기 중합 용액으로 채우게 되고, 각 기공들의 네트워크 구조들이 가공되는 과정에서 가소화되어 기존의 막에 비해 기계적 강도, 화학적 내구성이 우수하고 균일한 이온교환막을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1의 중합 용액에 함침된 다공성 필름을 중합하여 스티렌계-비닐벤질계 공중합체 복합막(7)을 제조하는 단계이다.

상기 단계 1에서 중합 용액에 함침된 다공성 필름을 중합하여 스티렌계-비닐벤질계 공중합체 복합막(7)을 제조한다. 이러한 단계 2에서의 중합 반응은 상기 단량체와 개시제가 충분히 다공성 필름에 수착되어 평형상태에 도달할 수 있도록 30분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 동안 상온 단량체 용액에서 방치하여 반응용액이 수착된 막을 사각 유리판에 위치시키고 또 다른 유리판을 이용하여 덮은 후, 50 ∼ 100 ℃의 온도에서 1 ∼ 24 시간 동안 열을 이용하여 중합을 수행함으로써 스티렌계-비닐벤질계 공중합체 복합막(7)을 제조한다. 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 막에 남아 있는 미반응 단량체를 제거하기 위하여 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 아세톤, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 담가 수회에 걸쳐 세척하여 한다.

본 발명에 따른 상기 단계 3은 단계 2의 스티렌계-비닐벤질계 복합막(7)에 3 급 아민을 반응시킴으로써 음이온교환기로 4급 암모늄기를 도입하여 음이온교환 복합막(1)을 제조하는 단계이다.

단계 3에서는 상기 단계 2의 스티렌계-비닐벤질계 복합막(7)에 3급 아민을 반응시켜 음이온교환기로 4급 암모늄기를 도입한다. 본 발명에서 상기 3급 아민으로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디페닐에틸아민, 디에틸페닐아민 등을 사용하며, 아민 그 자체 혹은 초순수나 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 유기용매에 희석시켜 반응시킨다. 반응시킬 때의 농도는 반응에 큰 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상을 사용한다. 이렇게 준비된 아민 혹은 아민 용액에 가교된 막을 담가 상온에서 1∼36 시간, 바람직하게는 10∼24 시간 이상 유지하여 충분히 반응시킨다. 상기 반응이 완료된 후, 복합막에 남아있는 미반응 아민을 제거하기 위하여 초순수 혹은 유기용매 (상온 25℃)에서 여러 번 세척하고 다시 초순수 혹은 유기 용매에서 하룻밤동안 담가 다시 수차례 세척하여 4급 암모늄기가 도입된 음이온 교환막(1)을 제조한다.

상기와 같은 공정으로 다공성 필름과 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체를 함께 사용하여 기계적 물성이 우수하며, 이온전도도가 높고, 전기저항이 낮으며, 가공성이 우수한 음이온교환 복합막을 제조할 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

폴리에틸렌 필름을 사용한 본 발명의 음이온교환 복합막의 제조

실시예 1

비닐벤질 클로라이드 : 스티렌 : 디비닐벤젠을 중량% 비로 70 : 20 : 10으로 혼합하고, 100 중량부에 대하여 개시제 벤질옥시퍼옥사이드(BPO) 2 중량부로 조절하여 포함시킨 중합 용액을 제조하였다. 약 50 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름을 톨루엔에 1 시간 침적시킨 후 꺼내어 다시 중합 용액에 침적시켜 10 시간 동안 방치하였다.

중합 용액이 함침된 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름을 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 80 ℃로 10 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되어지면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담가 12 시간동안 방치한 후 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담가 수차례 미반응 단량체를 제거하였다.

상기 중합 반응으로 제조된 복합막을 25 중량% 트리메틸아민 수용액과 아세톤의 1 : 3 혼합용액에 침적하고 상온에서 24 시간 동안 아민화하였다. 아민화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 트리메틸아민을 제거하기 위하여 초순수 (상온 25℃)로 여러 번 세척하고 다시 초순수에서 하룻밤동안 담가 다시 수차례 세척하여 4급 암모늄기(-N⁺(CH₃)₃)가 도입된 음이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 70 ㎛인 PE/암모늄 이온화된 스티렌계-비 닐벤질계 공중합체를 함유한 음이온교환 복합막을 제조하였고, 하기의 물성측정방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 5

하기 표 1에 나타난 함량의 성분을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성측정방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

중합 용액 제조시 스티렌을 사용하지 않고 비닐벤질 클로라이드 90 중량% 및 디비닐벤젠 10 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성측정방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, AMX, 두께 약 140 ㎛)을 사용하여 하기의 물성측정방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

물성측정방법

1) 함수율 : 음이온교환막을 초순수에 24 시간 이상 침적시켜 막을 충분히 팽윤시킨 후 표면 물기를 조심스럽게 닦아내고 늘어난 무게 W₁(g)을 측정한다. 이것을 24 시간 동안 120 ℃의 진공 오븐에 건조시킨 후 건조무게 W₂(g)를 측정한다. 함수율(%)을 하기의 식에 의해 구한다:

함수율(%) = [(W₁ - W₂)/W₂] × 100

2) 이온 교환 용량의 측정 : 음이온교환막의 건조무게를 측정한 후 1.0M NaCl용액에 침적시킨다. 그 후 다시 0.5M Na₂CO₃용액에 침적시킨 후 이 용액에 중크롬산칼륨(5%)을 1~3 방울 정도 떨어뜨려 Cl^- 이온을 AgNO₃로 적갈색 침전이 발생할 때까지 적정하여 소모된 AgNO₃의 양(ml)으로 하기 식에 의해 이온 교환 용량 (IEC, 단위 meq/g)을 측정하였으며, 여기서 W_y는 건조된 막의 무게, V는 소모된 AgNO₃의 양, C는 적정에 사용된 AgNO₃용액의 농도를 각각 나타낸다:

이온 교환 용량(IEC, 단위 meq/g) = (V× C)/W

3) 막면적저항 : 0.5 M NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정된 임피던스 값과 위상각을 이용하여 하기 식을 통하여 음이온교환막의 막면적 저항을 계산 하였고, 여기서 Z는 임피던스 값이며, θ는 위상각을 나타낸다:

막면적저항(Ω㎠) = 막면적 × cosθ× [Z]

4) 인장 강도(kgf/㎠) : ASTM(D-638)에 따라 음이온교환막의 인장 강도를 측정하였다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합 용액 제조에 스티렌이 사용된 실시예 1 내지 5의 음이온교환 복합막은 비교예 1과 같이 비닐벤질 클로라이드를 단독으로 사용한 경우에 비해 음이온교환막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적저항에 있어서는 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 그러나 실시예 1 내지 5의 음이온교환 복합막은 비교예 1의 음이온교환 복합막에 비해 함수율은 감소하고 인장강도는 크게 증가된 수치를 나타내었다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 음이온교환 복합막은 비교예 1의 음이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.

실시예 1 내지 5의 이온교환 복합막은 비교예 2의 상용막 AMX(두께 약 140㎛)과 실시예 1 내지 5의 이온교환 복합막(두께 70㎛)의 각각의 두께를 고려할 때 향상된 인장 강도를 나타내는 것을 알 수 있고, 비교예 2의 상용막 AMX보다 막면적 저항이 크게 낮아진 것을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 사용한 폴리에틸렌 필름에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 1의 (a)는 폴리에틸렌 필름의 표면(× 10,000) 및 폴리에틸렌 필름의 단면(× 5,000)에 대한 SEM 사진이다. 도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 PE/암모늄 이온화된 스티렌계-비닐벤질계 공중합체를 함유한 복합막에 대한 SEM 사진으로서, 도 2의 (a)는 상기 복합막의 표면(× 10,000)에 대한 SEM 사진이고, 도 2의 (b)는 복합막의 단면(× 5,000)에 대한 SEM 사진이다. 상기 SEM 사진으로부터 다공성 필름 전체가 수지로 완벽히 충진되고 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않음을 알 수 있다.

폴리프로필렌 필름을 사용한 본 발명의 음이온교환 복합막의 제조

실시예 6 내지 10

하기 표 2에 나타낸 조성비의 성분을 혼합하여 중합 용액을 제조하고 약 70 ㎛ 두께의 다공성 폴피프로필렌(PP) 필름을 상기 중합 용액에 침적시켜 5 시간 동안 방치한 후, 중합 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 상기의 물성측정방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 3

중합 용액 제조시에 스티렌을 사용하지 않고 비닐벤질 클로라이드 90 중량% 및 디비닐벤젠 10 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성측정방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 4

시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, AMX)을 사용하여 하기의 물성측정방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 내지 10의 음이온교환 복합막은 비교예 3과 같이 비닐벤질 클로라이드를 단독으로 사용한 경우에 비해 음이온교환막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적저항에 있어서는 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 그러나 실시예 6 내지 10의 음이온교환 복합막은 비교예 3의 음이온교환 복합막에 비해 함수율은 감소하고 인장강도는 크게 증가된 수치를 나타내었다. 이러한 결과로부터, 실시예 6 내지 10의 음이온교환 복합막은 비교예 3의 음이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.

실시예 6 내지 10의 이온교환 복합막은 비교예 4의 상용막 AMX(두께 약 140㎛)과 실시예 6 내지 10의 이온교환 복합막(두께 70㎛)의 각각의 두께를 고려할 때 향상된 인장강도를 나타내는 것을 알 수 있고, 비교예 4의 상용막 AMX보다 막면적 저항이 크게 낮아진 것을 알 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예 5 내지 10에서 사용한 폴리프로필렌 필름에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 3의 (a)는 폴리프로필렌 필름의 표면(× 10,000)을 나타내는 SEM 사진이고, 도 3의 (b)는 폴리프로필렌 필름의 단면(× 5,000)에 대한 SEM 사진이다. 도 4는 본 발명에 따른 실시예 6의 PE/암모늄 이온화된 스티렌계-비닐벤질계 공중합체를 함유한 복합막에 대한 SEM 사진으로서, 도 4의 (a)는 상기 복합막의 표면(× 10,000)에 대한 SEM 사진이고, 도 4의 (b)는 복합막의 단면(× 5,000)에 대한 SEM 사진이다. 상기 SEM 사진으로부터 다공성 필름 전체가 수지로 완벽히 충진되고 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않음을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 사용된 폴리에틸렌(PE) 필름의 지지체의 표면(도 1의 (a), × 10,000) 및 단면(도 1의 (b), × 5,000)에 대한 전자주사현미경 (SEM) 사진을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 PE/암모늄 이온화된 스티렌계-비닐벤질계 공중합체를 함유한 복합막의 표면(도 2의 (a), × 10,000) 및 단면(도 2의 (b), × 5,000)에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 사용된 폴리프로필렌(PP) 필름의 표면(도 3의 (a), × 10,000) 및 단면(도 3의 (b), × 5,000)에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 실시예 6의 PP/암모늄 이온화된 스티렌계-비닐벤질계 공중합체를 함유한 복합막의 표면(도 4의 (a), × 10,000) 및 단면(도 4의 (b), × 5,000)에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.

Claims (12)

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6. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,

   스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 다공성 필름을 함침시켜 필름의 공극을 중합용액으로 폐쇄시키는 단계(단계 1);

   상기 함침된 다공성 필름을 중합하여 스티렌계-비닐벤질계 공중합체 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및

   상기 스티렌계-비닐벤질계 복합막에 3급 아민을 반응시켜 음이온교환기로 4급 암모늄기를 도입하는 단계(단계 3)

   를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법:

   [반응식 1]

   

   .
7. 제6항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 알파메틸스티렌, 스티렌 및 트리플루오로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 비닐벤질계 단량체는 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드 및 비닐벤질 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 다공성 필름은 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 단계 2의 중합 반응은 50∼100 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 단계 3의 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디페닐에틸아민 및 디에틸페닐아민으로 이루어진 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
12. 제6항에 있어서, 상기 단계 1의 중합용액은 20 ~ 80 중량%의 스티렌계 단량체 및 20 ~ 80 중량%의 비닐벤질계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부의 가교제, 및 0.5 ~ 5 중량부의 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.

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