KR101190732B1

KR101190732B1 - 올레핀계 첨가제를 함유한 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101190732B1
Application number: KR1020120053084A
Authority: KR
Inventors: 김정훈; 장봉준; 박희문
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2012-10-12

Abstract

본 발명은, 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 스티렌계 단량체, tert-스티렌계 단량체, 가교제, 개시제 및 올레핀계 첨가제를 포함하는 중합 용액에 직물 형태의 지지체를 함침시키고, 열가교 중합시킨 후, 술폰화기를 도입하는 일련의 제조공정으로 제조되는 직물 형태의 지지체에 올레핀계 첨가제를 함유한 양이온교환 복합막에 관한 것이다. 본 발명은 이온교환능력 및 이온전도도의 조절 및 향상이 용이하고, 전기저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상된 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

올레핀계 첨가제를 함유한 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법{Cation exchange composite membranes with olefin-based additives and method for preparing the same}

본 발명은 올레핀계 첨가제를 함유한 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group) 종에 따라 정전기적 원리를 통해 음이온 또는 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 상업용으로 사용되고 있는 양이온교환막의 경우, 이온교환기로서는 크게 강산성인 술폰산 그룹(-SO₃-)과 약산성인 카르복실산 그룹(-COO-)으로 대별되어지며, 음이온교환막의 경우에 있어서는 주로 강염기성인 4차 암모늄 그룹(-NH3+)을 이온교환기로 갖게 된다.

이러한 이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며, 장치가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야에서 분리정제공정으로서 주목받고 있다.

현재 이온교환막은 인체에 유해한 중금속이나 기타 유해 이온성 물질의 제거를 위한 탈염 또는 정제를 위한 전기투석공정(electrodialysis), 물분해 전기투석공정(water-splitting electrodialysis), 산성 폐액에서 산을 회수하기 위한 확산투석(diffusion dialysis), 해수 또는 지표수의 탈염을 통한 반도체용 또는 발전용 초순수 생산을 위한 전기탈염과정(electrodeionization) 등의 산업분야에 활용될 수 있으며 그 응용분야 또한 계속 확대되고 있다. 일반적으로 상용막의 경우에는 높은 이온선택투과성(>0.95 - 0.98), 낮은 전기적 저항(<3.0 - 4.0 ㎠), 적절한 함수율, 높은 기계적 강도 및 화학적 내성이 있어야 한다.

종래, 이온교환막 기본 소재로 스티렌-디비닐벤젠의 공중합물 또는 스티렌-부타디엔 공중합물을 사용하여 벌크중합법, 라텍스법, 페이스트법 등의 제조공정법에 의해 제조되었다.

벌크중합법은 용매를 사용하지 않는 중합으로서 단량체만으로 또는 단량체에 개시제를 첨가하여 중합시키는 방법이다. 그러나 상기 벌크중합법은 스티렌-디비닐벤젠 단량체만으로 단독으로 중합시키는 경우, 취성이 증가하여 기계적 특성이 저하되기 때문에 기계적 강도를 보강해 줄 수 있는 지지체를 사용하여야 하며, 더욱이 얇은 막을 얻기 위해서는 일정한 용기가 필요하므로 전체적인 막의 제조단가를 상승시키는 문제점이 있다.

또한, 라텍스법은 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스를 지지체에 침적하여 건조시킨 후, 산화가교법에 의한 가교를 통해 기본막을 형성한 후, 이 기본막에 술폰화반응, 클로로메틸화반응 또는 4급 아민화반응을 통하여 이온교환기를 도입하는 방법이다. 그러나 상기 라텍스법은 중합체의 라텍스에 잔존해 있는 유화제의 영향으로 막의 기계적인 물성 및 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.

한편, 페이스트법은 등록상표 Neosepata(Tokuyama Co. LTd., Japan) 또는 등록상표 Selemion(Asahi Glass Company, Japan)로 상용화된 이온교환막의 제조에 사용된 방법으로 현재까지 이온교환막의 제조방법으로 가장 널리 이용되고 있는 방법이다. 페이스트법은 비닐벤질 클로라이드-디비닐벤젠 단량체, 이의 공중합체의 분말, 가소제 및 고무 따위를 이용하여 페이스트를 제조한 후, 이를 지지체인 얇은 천 등에 입혀 온도를 가해 제조하는 방법으로서 상기 언급한 벌크중합법 또는 라텍스법에 의하여 얻어진 막보다 기계적 성질과 전기화학적 특성이 우수하다. 그러나 보다 향상된 기계적인 물성을 얻기 위해서는 첨가제가 첨가되어야 하는데, 이러한 제조공정상의 복잡성은 막의 제조 단가를 상승하게 하는 요인으로 작용하게 되며, 건조시에 막이 깨어지며, 화학적 안정성이 저하되는 문제점이 있다(Y. Mizutani, Structure of ion-exchange membranes, J. Member. Sci. 49 (1990) 121).

종래, 특허문헌 1에는 지지체로서 단량체 흡수성과 광가교성의 성질을 동시에 나타내는 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름을 지지체로 사용하여 비닐벤질 클로라이드, 팽윤 촉진 단량체, 디비닐벤젠 및 광 개시제를 흡수시킨 후, 자외선을 조사하여 중합하고 4급 아민화 반응을 통하여 음이온교환기를 도입하여 음이온교환막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 상기 방법을 통해 제조된 이온교환막은 지지체 자체의 강도가 너무 낮고, 이온교환기 도입 후 높은 취성으로 인해 상업적인 생산에는 어려움이 있다.

또한, 특허문헌 2에는 스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에, 다공성 필름을 함침시켜 중합한 후 암모늄 이온의 도입을 형성하는 일련의 제조공정으로 제조되는 다공성 필름에 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막이 개시되어 있다. 상기 방법에 의해 제조된 음이온교환막은 기계적 강도의 향상을 위한 첨가제를 사용하고 있지 않아 고강도 및 고내충격의 물성 면에서 부족한 문제점이 있다.

그러나 살펴본 바와 같이, 본 발명의 술폰화 반응 활성인 스티렌계 단량체, 술폰화 반응 불활성인 tert-부틸 스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제가 혼합된 중합 용액에 올레핀계 첨가제를 첨가한 후, 이 중합 용액을 직물형태의 지지체에 침적시켜 내부를 포화킨 다음, 열가교 중합을 시킨 후, 술폰화기를 도입하여 양이온교환 복합막을 제조하는 방법에 관한 발명은 보고된 바 없다.

이에 본 발명자들은 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴하며, 전도성, 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 양이온교환 복합막의 제조방법에 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 본 발명의 상기 양이온교환 복합막이 이온교환능력이 우수하고, 전기저항이 낮으며, 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 스티렌계 단량체, tert-부틸 스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제로 이루어진 중합용액의 비율과 올레핀계 첨가제의 비율을 조절함으로써 이온교환용량 및 이온전도도의 조절이 매우 용이하고, 올레핀계 첨가제를 사용함으로써 막의 취성이 개선되고 고른 이온교환분포를 가지며, 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 직물형태의 지지체를 이용함으로써 양이온교환막이 높은 강도를 유지하고, 내화학성이 우수하다는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제10-0542295호 특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제10-0999048호

본 발명의 목적은 전기저항이 낮고 이온교환능력, 가공성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수하고, 이온교환용량 및 이온전도도의 조절이 용이하며 막의 취성이 개선되고 고른 이온교환분포를 가지는 양이온교환 복합막을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 양이온교환 복합막의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 제공한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에 있어서, "

" 은 랜덤 공중합체를 나타낸다).

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막은 전기저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상될 뿐만 아니라 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 양이온교환 복합막의 표면(x 5000)에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 페이스트법에 의해 제조된 비교예 2의 양이온교환막의 표면(x 10000)에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸 스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 제공한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에 있어서, "

" 은 랜덤 공중합체를 나타낸다).

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막에 있어서, 상기 공중합체는 지지체에 의해 지지될 수 있다. 상기 지지체는 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 직물형태의 고분자라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막에 있어서, 상기 공중합체는 스티렌계 단량체, tert-부틸 스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 70 - 30 중량%와 올레핀계 첨가제 30 - 70 중량%를 공중합하여 수득하는 것이 바람직하다. 상기 올레핀계 첨가제의 함량이 30 중량% 이하이면, 그 효과 뚜렷하지 않아 취성이 개선되지 않으며, 70 중량% 이상이면 양이온교환막의 유연성이 지나쳐 막의 강도가 현저하게 저하되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

나아가, 본 발명을 구성하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체의 수득에 있어서, 상기 술폰화 반응 활성 단량체로서 스티렌계 단량체가 사용된 것이며, 스티렌을 포함하여 공지된 화합물이면 제한없이 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐피리딘, 트리플루오로스티렌, 2-비닐 피리듐 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 술폰화 반응 활성인 스티렌 단량체를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명을 구성하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체의 수득에 있어서, 술폰화 반응 불활성 단량체로서 상기 tert-부틸스티렌계 단량체가 사용된 것이며, 상기 불활성 단량체는 tert-부틸스티렌계에 제한되지는 않는다.

상기 술폰화 반응 불활성 tert-부틸스티렌계 단량체는 양이온교환기의 도입을 저해함으로써 그 조성이 증가할수록 이온교환능력이 낮아지나, 함수율 또한 낮춤으로써 막의 강도를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막에 있어서, 상기 스티렌 단량체와 tert-부틸스티렌계 단량체의 조성을 조절함으로써 양이온교환 복합막의 이온교환능력 및 이온전도도를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.

나아가, 본 발명을 구성하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체의 수득에 있어서, 상기 올레핀 첨가제는 스티렌계-tert-부틸스티렌계 중합체에 첨가함으로써 막의 유연성을 더해 건조시 취성이 증가하는 문제점을 해결할 수 있는 것이면 제한없이 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 데센 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 헥센, 펜텐, 옥텐, 노넨을 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

화학식 2의 스티렌계 단량체, 화학식 3의 tert-부틸스티렌계 단량체, 화학식 4의 올레핀계 첨가제, 화학식 5의 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물 형태의 지지체를 함침시키는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 함침된 직물 형태의 지지체 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 올레핀계 첨가제를 중합하여 화학식 6의 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2의 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체 복합막에 클로로술폰산 또는 황산을 반응시켜 양이온교환기로 술폰화기를 도입하여 화학식 1의 양이온교환 복합막을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다:

[반응식 1]

(상기 화학식 1에 있어서, "

" 은 랜덤 공중합체를 나타낸다).

이하, 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 2의 스티렌계 단량체, 화학식 3의 tert-부틸스티렌계 단량체, 화학식 4의 올레핀계 첨가제, 화학식 5의 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물 형태의 지지체를 함침시키는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1의 중합 용액은 화학식 2의 스티렌계 단량체와 화학식 3의 tert-부틸스티렌계 단량체, 화학식 4의 올레핀계 첨가제, 화학식 5의 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조한다. 상기 단계 1의 중합 용액은 화학식 2의 스티렌계 단량체와 화학식 3의 tert-부틸스티렌계 단량체, 화학식 5의 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 70 - 30 중량%와 화학식 4의 올레핀계 첨가제 30 - 70 중량%을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제는 0.1 - 5 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계 1의 화학식 5의 가교제는 최종 막의 팽윤도와 가교도를 좌우하는 역할을 하는데, 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 가교할 수 있는 것이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠을 사용할 수 있다.

나아가, 상기 단계 1의 개시제는 열 가교 중합을 개시할 수 있는 것이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 큐밀 퍼로옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 사용할 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 포화된 직물 형태의 지지체는 단량체 혼합용액과 올레핀계 첨가제를 혼합하여 제조한 중합 용액에 직물형태의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 지지체를 상온에서 30 분 - 24 시간 동안 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 포화된 직물 형태의 지지체는 지지체의 기공을 상기 중합 용액으로 채우고, 각 섬유와 섬유 사이의 공간들의 네트워크 구조들이 가공되는 과정에서 가소화되기 때문에, 종래의 막에 비해 기계적 강도 및 내화학성이 우수하고 균일한 이온교환막을 제조할 수 있다.

다음으로, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 함침된 직물 형태의 지지체 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 올레핀계 첨가제를 중합하여 화학식 6의 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체 복합막을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 2의 중합 반응은 상기 화학식 2의 스티렌계 단량체, 화학식 3의 tert-부틸스티렌계 단량체, 화학식 4의 올레핀계 첨가제, 화학식 5의 가교제 및 개시제가 충분히 직물에 수착되어 평형상태에 도달할 수 있도록 바람직하게는 30 분 - 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 - 12시간 동안 상온에서 직물 형태의 지지체를 중합 용액에서 방치하여야 한다. 그 후, 상기 중합 용액이 수착된 지지체를 사각 유리판에 위치시키고, 다른 유리판을 이용하여 덮은 후, 50 - 100 ℃의 온도에서 8 - 24 시간 동안 열을 이용하여 중합을 수행함으로써 화학식 6의 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체 복합막을 제조할 수 있다. 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 막에 남아 있는 미반응 단량체를 제거하기 위하여 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 아세톤, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 담가 수회에 걸쳐 세척한다.

다음으로, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온교환 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체 복합막에 클로로술폰산 또는 황산을 반응시켜 양이온교환기로 술폰화기를 도입하여 화학식 1의 양이온교환 복합막을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 3의 클로로술폰산 또는 황산은 디클로로에탄 등과 같은 유기 용매에 희석시켜 사용할 수 있으며, 상기 단계 2의 스티렌계-비닐벤질계-올레핀계 공중합체와 반응시켜 술폰화기를 도입한다. 상기 공중합체에 술폰화기를 도입하기 위한 반응에 있어서, 클로로술폰산 또는 황산의 농도는 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 클로로술폰산의 경우 0.5 중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 황산의 경우 95 중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 스티렌계-tert-스티렌계-올레핀계 공중합체와 클로로술폰산 또는 황산의 반응은 디클로로에탄과 클로로술폰산의 혼합용액 또는 디클로로에탄과 황산의 혼합용액에 상기 공중합체 막을 담가 상온에서 0.5 - 24 시간, 바람직하게는 1 - 2 시간 유지하면서 충분히 반응시킨다. 상기 반응이 완료된 후, 복합막에 남아있는 미반응 아민을 제거하기 위하여 초순수 또는 유기 용매로 상온에서 여러 번 세척하고 다시 초순수 또는 유기 용매에서 밤새 담그고 다시 수차례 세척하여 화학식 1의 술폰화기가 도입된 양이온교환막을 제조할 수 있다.

실험예 1을 참조하면, 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막은 이온교환용량이 우수하고, 고강도의 직물형태의 지지체를 사용함으로써 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라, 올레핀계 첨가제를 첨가하지 않은 양이온교환 복합막에 비해, 낮은 함수율을 가짐으로써 취성이 크게 낮아져 강도가 개선되고, 낮은 막면적 저항을 가짐으로써 우수한 이온전도도를 가지며, 막의 유연성이 증가하여 전체적인 막의 이온분포도가 향상되는 효과를 가짐을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양이온교환 복합막의 제조방법은 전기저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상된 양이온교환 복합막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 올레핀 첨가제를 함유한 양이온교환 복합막의 제조 - 1

스티렌 : tert 부틸스티렌 단량체 : 디비닐벤젠을 30 : 60 : 10의 중량 %비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로서 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 1 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액과 1-헥센의 올레핀계 첨가제를 50:50의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 직물형태의 폴리에틸렌 지지체를 상기 중합 용액에 4 시간 동안 침적시켜 포화 함침되게 하였다.

중합 용액이 함침된 폴리에틸렌 지지체를 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 65 ℃ 에서 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하였다.

상기 중합 반응으로 제조된 복합막을 1 볼륨%의 클로로술폰산과 99 볼륨% 의 디클로로에탄의 1 : 3 의 혼합 용액에 침적하고 상온에서 24시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고, 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리에틸렌을 지지체로 하는 올레핀이 첨가된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였고 하기 실험예 1의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 도 1에 상기 실시예 1의 양이온교환 복합막의 표면(x 5000)에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타냈다.

< 실시예 2> 올레핀 첨가제를 함유한 양이온교환 복합막의 제조 - 2

스티렌 : tert 부틸스티렌 단량체 : 디비닐벤젠을 25 : 60 : 15 의 중량% 비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로서 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 1 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액과 1-펜텐의 올레핀계 첨가제를 40:60의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 직물형태의 폴리프로필렌 지지체를 상기 중합 용액에 3 시간 동안 침적시켜 포화 함침되게 하였다.

중합 용액이 함침 된 폴리프로필렌 지지체를 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 65 ℃에서 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하였다.

상기 중합 반응으로 제조된 복합막을 1 볼륨%의 클로로술폰산과 99 볼륨% 의 디클로로에탄의 1 : 3 의 혼합 용액에 침적하고 상온에서 24시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리프로필렌을 지지체로 하는 올레핀이 첨가된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였고 하기 실험예 1의 물성 측정정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

< 실시예 3> 올레핀 첨가제를 함유한 양이온교환 복합막의 제조 - 3

스티렌 : tert 부틸스티렌계 단량체 : 디비닐벤젠을 30 : 55 : 15의 중량 %비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 2 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액과 1-옥텐의 올레핀계 첨가제를40:60의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 상기 중합 용액에 4 시간 동안 침적시켜 포화 함침되게 하였다.

중합 용액이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 80 ℃에서 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하였다.

상기 중합 반응으로 제조된 복합막을 1 볼륨%의 클로로술폰산과 99 볼륨% 의 디클로로에탄의 1 : 3 의 혼합 용액에 침적하고 상온에서 24시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리테트라플루오로에틸렌을 지지체로 하는 올레핀이 첨가된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였고, 하기 실험예 1의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

< 실시예 4> 올레핀 첨가제를 함유한 양이온교환 복합막의 제조 - 4

스티렌 : tert 부틸스티렌계 단량체 : 디비닐벤젠을 25 : 60 : 15의 중량% 비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 2 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액과 1-노넨의 올레핀계 첨가제를30:70의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 직물형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 상기 중합 용액에 3 시간 동안 침적시켜 포화 함침되게 하였다.

상기 중합 반응으로 제조된 복합막을 1 볼륨%의 클로로술폰산과 99 볼륨% 의 디클로로에탄의 1 : 3 의 혼합 용액에 침적하고 상온에서 24시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리테트라플루오로에틸렌을 지지체로 하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였고, 하기 실험예 1의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

< 비교예 1> 올레핀 첨가제를 함유하지 않은 양이온교환 복합막의 제조

중합 용액 제조시 올레핀계 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 양이온교환 복합막을 제조하였고, 하기 실험예 1의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

< 비교예 2> 페이스트법에 의해 제조된 된 막

시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, CMX, 두께 약 140 ㎛)을 사용하여 하기의 실험예 1의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 도 2에 비교예 2의 양이온교환막의 표면(x 10000)에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타냈다.

< 실험예 1> 음이온교환막의 물성 측정

본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막의 향상된 강도를 확인하기 위하여, 실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 2의 양이온교환막의 함수율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 양이온교환막을 초순수에 24 시간 이상 침적시켜 막을 충분히 팽윤시킨 후 표면 물기를 조심스럽게 닦아내고 늘어난 무게 W₁(g)을 측정하고, 이것을 24시간 동안 120 ℃의 진공 오븐에 건조시킨 후, 건조 무게를 W₂(g)를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 함수율(%)을 구할 수 있다.

[수학식 1]

또한, 본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막의 이온교환능력를 확인하기 위하여, 실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 2의 양이온교환막의 이온 교환 용량(IEC)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 양이온교환막의 건조 무게를 측정한 후, 1.0 M의 HCl 용액에 5 시간 동안 침적시켜 술폰화기를 -SO₃H⁺ 형태로 완전히 치환시킨 후, 초순수를 이용하여 걸러진 물의 pH가 7이 될 때까지 충분히 세척하고, 적정에 앞서 술폰화기를 2.0 M의 NaCl 용액을 이용하여 5 시간 동안 침적시켜 -SO₃Na⁺로 치환하고 1M의 NaOH 용액을 이용하여 적정하였다. 소모된 NaOH의 양(ml)을 측정하여, 하기 수학식 2에 의해 이온 교환 용량 (IEC, 단위 meq/g)을 구할 수 있다:

[수학식 2]

(상기 수학식 2에 있어서, Wy는 건조된 막의 무게, V는 소모된 NaOH의 양, C는 적정에 사용된 NaOH 용액의 농도를 나타낸다).

나아가, 본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막의 향상된 이온전도도를 확인하기 위하여, 실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 2의 양이온교환막의 막 면적 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 0.5 M의 NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정된 임피던스 값과 위상각을 이용하여 하기 수학식 3에 의해 음이온교환 막의 막 면적 저항을 구할 수 있다.

[수학식 3]

(상기 수학식 3에 있어서, θ는 위상각을, Z는 임피던스 값을 나타낸다. )

구분		실시예				비교예
구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
중합 용액 성분 (중량%)	올레핀	100 (1-헥센)	150 (1-펜텐)	150 (1-옥텐)	233 (1-노넨)	-	-
	직물 지지체	폴리 에틸렌	폴리 프로필렌	폴리테트라플루오로에틸렌	폴리테트라플루오로에틸렌	폴리 에틸렌	-
	스티렌	30	25	30	25	20	-
	tert- 부틸스티렌	60	60	55	60	65	-
	디비닐벤젠	10	15	15	15	15	-
물성	이온교환 용량 (meq./g)	3.5	3.0	3.1	2.9	3.7	2.4
	함수율 (%)	27	23	22	18	46	25
	막면적 저항 (Ω㎠)	2.4	2.9	2.6	3.1	3.8	3.5

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합 용액 제조에 올레핀이 사용된 실시예 1 - 4의 양이온교환 복합막들을 올레핀을 사용하지 않은 비교예 1 및 상용막인 비교예 2와 상호 비교 하였다.

그 결과, 본 발명의 실시예 1 - 4의 양이온교환 복합막은 고강도의 직물형태의 지지체를 사용함으로써 비교예 1 - 2의 막보다 기계적 물성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 나아가, 올레핀계 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1 - 2의 양이온교환 복합막에 비해, 낮은 함수율을 가짐으로써 취성이 크게 낮아져 강도가 개선되는 효과를 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 실시예 1 - 4의 양이온교환 복합막은 비교예 1에 비해 양이온교환막의 기능과 연관되는 이온교환용량에 있어서는 큰 차이는 없으나, 종래 페이스트법에 의해 제조된 막에 비해 우수한 이온교환용량을 나타내었다.

나아가, 본 발명의 실시예 1 - 4의 양이온교환 복합막은 낮은 막면적 저항을 가짐으로써 이온전도도가 개선될 뿐만 아니라 막의 유연성이 증가하여 전체적인 막의 이온분포도가 향상되어 균질하게 제조될 수 있는 효과를 가짐을 확인할 수 있다. 실시예 1 - 4의 양이온교환 복합막의 두께는 230 ㎛로, 비교예 2의 상용막 AMX의 두께인 약 140 ㎛ 보다 두께가 더 두껍기 때문에, 이를 고려했을 때 막면적 저항이 훨씬 낮다는 것 또한 알 수 있다.

또한, 도 1 및 도 2를 참조하면 본 발명의 실시예 1의 양이온교환 복합막의 직물형태의 지지체가 수지로 완벽히 충진되고 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않아 균질한 양이온교환 복합막이 제조됨을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막의 제조방법은 전기저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상된 양이온교환 복합막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에 있어서, "
" 은 랜덤 공중합체를 나타낸다).
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 폴리에텔렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 지지체에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 70 - 30 중량%와 올레핀계 첨가제 30 - 70 중량%를 공중합하여 수득한 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
제3항에 있어서,
상기 스티렌 단량체는 알파메틸스티렌, 비닐피리딘, 트리플루오로스티렌 및 2-비닐 피리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
제3항에 있어서
상기 올레핀 첨가제는 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 노넨 및 데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2의 스티렌계 단량체, 화학식 3의 tert-부틸스티렌계 단량체, 화학식 4의 올레핀계 첨가제, 화학식 5의 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물 형태의 지지체를 함침시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 함침된 직물 형태의 지지체 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 올레핀계 첨가제를 중합하여 화학식 6의 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체 복합막에 클로로술폰산 또는 황산을 반응시켜 양이온교환기로 술폰화기를 도입하여 화학식 1의 양이온교환 복합막을 제조하는 단계(단계 3);
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온교환 복합막의 제조방법:
[반응식 1]

(상기 화학식 1에 있어서, "
" 은 랜덤 공중합체를 나타낸다).
제6항에 있어서,
상기 단계 1의 중합 용액은 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 70 - 30 중량%와 올레핀계 첨가제 30 - 70 중량%을 혼합한 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제 0.1 - 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 단계 1의 개시제는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 큐밀 퍼로옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 단계 2의 중합 반응은 50 - 100 ℃의 온도에서 8 - 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.