KR101394417B1 - 방사선 그라프트 방법으로 비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 탄화수소계 필름을 이용한 연료전지막 제조 방법 - Google Patents

방사선 그라프트 방법으로 비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 탄화수소계 필름을 이용한 연료전지막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선 그라프트 중합법을 이용한 연료전지막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방사선 동시조사법을 이용하여 비닐벤질클로라이드가 그라프트된 탄화수소계 고분자필름을 이용하여 양이온교환막 및 음이온교환막을 제조하는 방사선 그라프트 중합법을 이용한 연료전지막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지막에 관한 것이다. 본 발명의 연료전지막은 값비싼 불소계 고분자 필름 대신 저렴한 탄화수소계 고분자필름를 사용함으로써 비용이 절감될 뿐만 아니라, 내열성 및 기계적 물성이 우수하므로, 양이온 교환막, 음이온교환막 및 이를 이용한 연료전지막, 역삼투압막 등의 제조에 유용할 수 있다.

Description

방사선 그라프트 방법으로 비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 탄화수소계 필름을 이용한 연료전지막 제조 방법 {Fabrication method for the fuel cell membranes by using the carbon-based membranes prepared by radiation grafting of vinyl benzyl chloride based monomers}
본 발명은 방사선 그라프트 중합법을 이용한 연료전지막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방사선 동시조사법을 이용하여 비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 탄화수소계 고분자필름을 이용하여 양이온교환막 및 음이온교환막을 제조하는 방사선 그라프트 중합법을 이용한 연료전지막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지막에 관한 것이다.
고에너지 방사선이란 약 1MeV 이상의 에너지를 가지는 방사선으로써 이러한 영역의 방사선은 높은 에너지를 가지고 있어 대부분의 화학 반응을 유도할 수 있다. 그 중 Co60에서 방출하는 감마선은 물질을 투과하는 능력이 뛰어나서 식품과 의료제품의 멸균, 고분자 물질의 가공 등에 널리 사용되고 있고, 전자를 가속시켜 얻는 전자선의 경우에는 감마선보다 투과력은 작지만 짧은 시간에 높은 에너지를 발생시킬 수 있는 장점이 있어 타이어 및 케이블 제작에 널리 사용되고 있다.
이러한 고에너지 방사선을 이용한 중합기술은 비교적 높은 활성화에너지를 가지는 중합반응을 상온, 상압에서 유도할 수 있고, 화학반응에 이용되는 촉매를 사용하지 않거나 줄일 수 있는 장점이 있다.
방사선 중합의 한 분류인 방사선 그라프트 중합법은 오래전부터 많은 연구가 진행되어 왔으며, 방사선 그라프트 중합법에 있어서, 골격고분자에 먼저 조사하고 나중에 단량체를 그라프트하는 전조사법과 골격고분자와 단량체에 동시에 조사하여 그라프트하는 동시조사법으로 분류할 수 있다.
상기 방사선을 이용한 그라프트 중합법은 재료 내부까지 고르게 그라프트 시킬 수 있는 장점이 있어, 상용화된 고분자에 새로는 기능성을 부여하는데 유용하게 사용될 수 있으며, 두 가지 이상의 상이한 물질을 적절히 결합시켜 각각의 물질의 필요한 특성을 취할 수 있어 기능성 하이브리드 물질의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group) 종에 따라 음이온 혹은 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 상업용으로 사용되고 있는 양이온교환막의 경우, 이온교환기로서는 크게 강산성인술폰산 그룹(-SO3-)과 약산성인 카르복실산 그룹(-COO-)으로 구분되며, 음이온교환막의 경우에 있어서는 주로 강염기성인 4차암모늄 그룹(-N+R3)을 이온교환기로 갖게 된다.
이러한 이온교환막은 주로 비닐벤질 클로라이드-디비닐벤젠의 공중합체 또는 비닐벤질 클로라이드-부타디엔의 공중합체을 벌크중합법, 라텍스법, 페이스트법의 제조공정법을 이용하여 제조하였다. 이러한 방법들을 이용한 이온교환막은 비교적 좋은 전기화학적 특성을 가지고 있다. 그러나 이들의 제조공정은 공정상의 복잡성으로 인하여 제조 단가의 상승을 초래하고 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하고자 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 고분자 소재에 이온교환기를 갖는 단량체를 도입하는 방법으로는 자외선 조사법, 플라즈마 조사법, 방사선 조사법이 연구되어 왔다. 자외선 조사법은 자외선의 적은 에너지로 인하여 고분자 소재 전체에 균일하게 이온교환기를 갖는 단량체의 도입이 어렵고, 플라즈마 조사법은 단량체 종류에 따라 반응특이성이 있어 술폰계의 단독 도입이 어려운 문제가 있다. 이에 반하여 방사선 조사법은 높은 에너지와 높은 에너지의 투과율로 인하여 고분자 소재 전체에 균일한 이온교환기를 갖는 단량체의 도입이 용이할 뿐만 아니라 단량체 종류에 따라 반응특이성이 존재하지 않아 다양한 단량체의 도입이 가능하다.
이러한 방사선 조사법 중에서 고분자 소재에 직접 이온교환기를 도입할 수 있는 방사선 그라프트 방법을 이용하여 다양한 고분자 기질에 비닐 단량체를 그라프트시키는 방법에 대하여 많이 보고되어 있다.
대한민국 등록특허 제10-0451093호(특허문헌 1)에는 방사선으로 조사된 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 그라프트 중합시켜 높은 속도상수 및 여과계수를 갖는 이온교환섬유에 관하여 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌 1에서와 같이 전조사법을 이용하여 그라프트 중합할 경우에는 고분자 소재의 두께에 제한을 받으며, 상대적으로 투과력이 약한 전자선에 한정되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2009-173786호(특허문헌 2)에는 폴리올레핀의 다공성 기재의 미세구멍에 클로로메틸스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체를 충전하고, 전리방사선을 조사하여 제4급 암모늄기를 도입함으로써 음이온교환막을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이온교환기를 도입하기 위하여 방사선 조사 전에 클로로메틸스틸렌과 디비닐벤젠을 열중합하는 단계를 필요로 함으로써, 고분자 소재 전체에 균일한 이온교환기를 형성하는데 어려움이 있을 수 있다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하고, 수소이온 연료전지막, 흡착분리막, 수처리막 등의 여러 기능성 막으로 응용 가능한 연료전지막을 제조하기 위하여, 저렴한 제조비용 및 단순한 제조공정으로 비용을 절감할 수 있고, 열적 안정성이 향상되고, 그라프트율을 용이하게 제어할 수 있는 방사선 그라프트 중합을 이용한 연료전지막의 제조방법을 연구하게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-0451093호 (2004.10.26) 일본공개특허 제2009-173786호 (2009.08.06)
본 발명은 방사선 동시조사법을 이용하여 탄화수소계 고분자막에 비닐벤젠 클로라이드를 그라프트 시키고 술폰화 또는 아민화하여 연료전지막을 제조함으로써, 제조방법이 간단하고, 열적 안정성이 우수하며, 비닐벤젠 클로라이드의 그라프트율을 용이하게 제어할 수 있으며, 술폰화 및 아민화를 통하여 양이온교환막 및 음이온교환막으로 제조할 수 있는 연료전지막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 연료전지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
탄화수소계 고분자막을 비닐벤질 클로라이드 용액에 침지하고, 방사선을 조사하여 폴리비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 고분자 그라프트막을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 그라프트막을 술폰화 또는 아민화하여 이온교환막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 연료전지막을 제공한다.
본 발명의 방사선 그라프트 중합법을 이용한 연료전지막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지막에 따르면, 방사선 동시조사법을 이용하여 탄화수소계 고분자막에 비닐벤젠 클로라이드를 그라프트 시키고 술폰화 또는 아민화하여 연료전지막을 제조함으로써, 제조방법이 간단하고, 열적 안정성이 우수하며, 비닐벤젠 클로라이드의 그라프트율을 용이하게 제어할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 고분자 그라프트막을 술폰화 및 아민화를 통하여 손쉽게 양이온교환막 및 음이온교환막으로 제조할 수 있으며, 수소이온 연료전지막, 흡착분리막, 수처리막 등의 여러 기능성 막의 제조에 유리하게 사용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지막의 제조방법의 방사선 그라프트 중합, 술폰화 반응 및 아민화 반응의 화학반응을 도식화한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자막 제조시 용매의 종류 및 농도에 따른 고분자막의 그라프트율을 나타낸 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자막 제조시 용매 및 단량체의 농도에 따른 고분자막의 그라프트율을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자막의 FT-IR 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자막의 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자막의 단면을 SEM-EDX로 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명의 방사선 그라프트 중합법을 이용한 연료전지막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지막에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 탄화수소계 고분자막을 비닐벤질 클로라이드 용액에 침지하고, 방사선을 조사하여 폴리비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 고분자 그라프트막을 제조하는 단계; 및 b) 상기 고분자 그라프트막을 술폰화 또는 아민화하여 이온교환막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방사선은 이온빔, 전자빔, 감마선, 알파선 및 베타선을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방사선은 하기 [식 1] 및 [식 2]의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
1 ≤ Rγ≤ 20 kGy/hr [식 1]
10 ≤ Tγ≤ 600 kGy [식 2]
(상기 [식 1]에서 Rγ는 방사선 조사 선량률이며, 상기 [식 2]에서 Tγ는 방사선 총 조사량이다.)
상기 탄화수소계 고분자막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤질이미다졸 중에서 1종이 선택될 수 있으며, 상기 비닐벤질클로라이드 용액의 용매는 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-다이옥산, 1,2-디클로로에탄 및 디메틸포름아미드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 b)단계는 상기 고분자 그라프트막을 술폰화시켜 폴리비닐벤질술폰산이 그라프트된 양이온교환막 제조단계; 또는 상기 고분자 그라프트막을 3차 아민계 화합물과 반응시켜 상기 폴리비닐벤질 클로라이드의 염소 이탈기가 치환되어 4차 아민화된 음이온교환막 제조단계;를 포함할 수 있다.
상기 양이온교환막 제조단계는 상기 고분자 그라프트막을 티오우레아와 반응시켜 티오우로늄 염을 도입하고, 이를 염기성용액에 첨가하여 가수분해시켜 티올기를 형성하는 단계; 및 상기 티올기가 형성된 고분자 그라프트막을 산화시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 3차 아민계 화합물은 하기 화학식 1 내지 5에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112012071870954-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012071870954-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012071870954-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012071870954-pat00004
[화학식 5]
Figure 112012071870954-pat00005
(상기 화학식 1 내지 5에서, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고, R1~R3, R8, R10~R15는 동시에 수소가 아니며, m은 1-10의 정수이다).
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 연료전지막에 관한 것으로, 상기 연료전지막은 술폰화율 또는 아민화율이 50 내지 70%인 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명의 일실시예에 관하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지막의 제조방법의 방사선 그라프트 중합, 술폰화 반응 및 아민화 반응의 화학반응을 도식화한 개략도를 나타낸 것이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 고분자막을 비닐벤질클로라이드 용액에 침지하고, 방사선을 조사하여 폴리비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 고분자 그라프트막을 제조하는 단계; 및 b) 상기 고분자 그라프트막을 술폰화 또는 아민화하여 이온교환막을 제조하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자막은 제한되지 않으나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리벤질이미다졸(PBI) 등을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 폴리에테르에테르케톤(PEEK)인 것이 동일한 조사 조건 및 조사 선량에서 보다 높은 그라프트율을 보이므로 효과적이다.
상기 비닐벤질 클로라이드 용액은 비닐벤질 클로라이드 단량체를 용매에 용해시킨 것으로 비닐벤질 클로라이드(vinylbenzyl chloride) 단량체는 다른 여러 화학 작용기와 반응할 수 있는 클로로메틸(chloromethyl) 작용기가 있어 중합반응 전 또는 후에 여러 화학 물질들과 반응하여 기능성 고분자 물질을 만드는데 유용하게 사용되고 있다.
상기 용매는 비닐벤질 클로라이드를 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 톨루엔(toluene), 1,1,2,2,-테트라클로로에탄(1,1,2,2,-tetrachloroethane) 1,4-다이옥신(1,4-dioxane) 및 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 등을 사용할 수 있으며, 사염화탄소를 제외한 할로겐화된 용매에서 높은 그라프트율을 나타내므로, 클로로포름을 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고분자막을 비닐벤질 클로라이드 용액에 침지하고, 방사선을 조사하여 폴리비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 고분자 그라프트막을 제조하는 것이 바람직하다.
방사선 그라프트 중합 반응은 첫째, 방사선 조사에 의한 골격고분자의 라디칼이 생성되는 단계, 둘째, 단량체 확산에 의해 골격고분자 라디칼에 접근하는 단계, 그리고 마지막으로 단량체와 골격고분자 라디칼의 충돌에 의한 그라프트 과정으로 나눌 수 있다. 실제 고에너지 방사선 공중합 반응은 첫 번째 라디칼 생성 단계를 두 번째와 세 번째 단계와 분리하여 진행하는 그라프트 방법을 전조사(pre-irradiation)라 하고 세 단계를 동시에 진행하는 방법을 동시조사(simultaneous-irradiation)라 하는데 본 발명의 방사선 그라프트 중합은 동시조사법을 이용하여 실시하였다. 이러한 동시조사법은 여러 단계의 반응으로 한단계로 진행하기 때문에 방사선 그라프트 중합의 여러 가지 방해요인을 제거할 수 있어 손쉽게 균일한 그라프트 중합체를 형성할 수 있어 바람직하다.
상기 방사선은 이온빔, 전자빔, 감마선, 알파선 및 베타선을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
방사선 조사 선량율은 1 내지 20kGy/hr인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4kGy/hr인 것이 효과적이며, 방사선 총 조사량은 10 내지 600kGy인 것이 효과적이다.
상기 선량율이 1kGy/hr 미만이거나, 방사선 총 조사량이 10kGy미만일 경우에는 그라프트 반응속도 과도하게 느려 장시간의 조사가 필요하고, 선량율이 20kGy/hr 초과이거나, 총 조사량이 600kGy 초과일 경우에는 과도한 중합으로 고분자 그라프트막이 파단될 수 있다. 따라서 상술한 바와 같은 범위의 방사선 선량율 및 방사선 총 조사량를 갖음으로써, 연료전지막에 적합한 비닐벤질 클로라이드의 그라프트율이 30 내지 80%인 고분자 그라프트막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
비닐벤질 클로라이드의 그라프트율이 30% 미만일 경우에는 이온전도성 고분자막으로 사용하기에 적절하지 못하고, 그라프트율이 80% 초과일 경우에는 필름의 물성이 비닐벤질 클로라이드의 물성에 가까워져 탄화수소계 고분자의 우수한 기계적 물성을 약화시키는 문제가 발생할 수 있다.
다음은 고분자 그라프트막을 술폰화 또는 아민화하여 이온교환막을 제조하는 단계로써, 상기 고분자 그라프트막을 술폰화시켜 폴리비닐벤질 술폰산이 그라프트된 양이온교환막 제조단계 또는 상기 고분자 그라프트막을 3차 아민계 화합물과 반응시켜 폴리비닐벤질 클로라이드의 염소 이탈기가 치환되어 4차 아민화된 음이온교환막 제조단계를 포함한다.
상기 양이온교환막 제조단계는 고분자 그라프트막을 티오우레아와 반응시켜 티오우로늄 염을 도입하고, 이를 염기성 용액에 첨가하여 가수분해시켜 티올기를 형성하고, 티올기가 형성된 고분자 그라프트막을 산화시켜 폴리비닐벤질 술폰산이 형성되도록 제조하는 것이 바람직하다.
상기 술폰화 반응과정을 상세히 살펴보면, 먼저 폴리비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 고분자 그라프트막을 티오우레아 용액에 첨가하고 반응시켜 티오우로늄 염을 도입시킨다. 상기 티오우레아 용액은 에탄올 용액에 티오우레아를 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다. 티오우로늄염이 도입된 고분자 그라프트막을 에탄올로 여러 번 세척하고, 진공오븐에서 건조시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 티오우로늄염이 도입된 고분자 그라프트막을 염기성 용액에 첨가하여 가수분해하여 티올기를 형성시킨다. 상기 염기성 용액은 특별히 제한되지 않으나, 수산화나트륨 수용액인 것이 균일하게 가수분해시킬 수 있으므로 효과적이다. 티올기가 형성된 고분자 그라프트막을 묽은 염산과 증류수로 세척하되, 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 세척하고, 이를 진공오븐에서 건조시키는 것이 바람직하다.
마지막으로, 티올기가 형성된 고분자 그라프트막을 과산화수소 및 아세트산의 혼합용액으로 산화시켜 폴리비닐벤질 술폰산을 형성시킨다. 폴리비닐벤질 술폰산이 형성된 고분자 그라프트막을 증류수로 세척하고, 진공오븐에서 건조하여 양이온교환막을 제조한다.
상술한 제조방법에 의해 비닐벤질 클로라이드를 포함한 혼합용액과 탄화수소계 고분자필름에 방사선을 동시에 조사하여, 그라프트율을 조절할 수 있고, 제조방법이 간단한 폴리비닐벤질 술폰산이 그라프트된 탄화수소계 양이온교환막을 제공할 수 있다.
이러한 제조방법으로 제조되는 양이온교환막을 포함하는 연료전지막은 술폰화율이 50 내지 70%인 것이 바람직하다. 술폰화율이 50% 미만일 경우에는 이온교환기가 충분히 형성되지 않아 양이온교환막의 역할을 충분히 수행할 수 없으며, 70% 초과일 경우에는 이온교환기가 과도하게 형성되어 본래의 고분자막의 열적 특성 등의 물성을 감소시킬 수 있으므로, 상기 범위로 술폰화되는 것이 본래의 고분자막의 물성을 유지하면서 효율적으로 이온교환특성을 발현할 수 있으므로 가장 효과적이다.
상기 음이온교환막 제조단계는 폴리비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 고분자 그라프트막의 염소 이탈기를 4차 아민으로 치환하는 단계이다. 보다 구체적으로 3차 아민계 화합물을 제 2용매에 용해시킨 용액에 상기 고분자 그라프트막을 침지시켜 4차 아민으로 치환할 수 있다.
이때, 3차 아민계 화합물은 하기 화학식 1 내지 5에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112012071870954-pat00006
[화학식 2]
Figure 112012071870954-pat00007
[화학식 3]
Figure 112012071870954-pat00008
[화학식 4]
Figure 112012071870954-pat00009
[화학식 5]
Figure 112012071870954-pat00010
(상기 화학식 1 내지 5에서, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고, R1~R3, R8, R10~R15는 동시에 수소가 아니며, m은 1-10의 정수이다).
상기 3차 아민계 화합물은 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피콜린, 2, 4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N, N-디메틸아닐린, N, N-디에틸아닐린, N, N-디프로필아닐린, 헥사메틸피페리딘, 헥사에틸피페리딘 등이 예시될 수 있으며, 보다 바람직하게 트리메틸아민을 사용하는 것이 높은 이온전도도를 가지는 음이온교환막제조를 위하여 효과적이다. 또한, 높은 화학적 안정성을 가지는 음이온교환막제조를 위해서는 모노 4차 아민화 1,4-디아자사이클로[2,2,2]옥탄을 형성시키는 것이 바람직하고, 수치적 안정성 향상을 위해서는 상기 3차 아민의 주쇄에 (C1-C10)알킬을 부착한 형태의 3차 아민을 사용하거나 디아민 계열의 3차 아민을 사용하여 비스 4차 아민화 암모늄을 형성시키는 것이 효과적이다.
상기 제2용매는 3차 아민계 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않으나, 특히, 물, (C1-C4)저급알콜, 헥산, 벤젠, 케톤, 아세톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 또는 클로로포름 등이 예시될 수 있다.
상기 고분자 그라프트막을 3차 아민계 화합물 용액에 침지하여 4차 아민화시키는 반응온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20 내지 100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 20℃ 미만일 경우에는 충분히 아민화되지 않아 음이온교환막의 역할을 충분히 수행할 수 없으며, 100℃ 초과일 경우에는 과도하게 아민화되어, 고분자 그라프트막 고유의 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 제조방법에 의해 비닐벤질 클로라이드를 포함한 혼합용액과 탄화수소계 고분자필름에 방사선을 동시에 조사하여, 그라프트율을 조절할 수 있고, 제조방법이 간단한 염소 이탈기가 치환되어 4차 아민화된 그라프트된 탄화수소계 음이온교환막을 제공할 수 있다.
이러한 제조방법으로 제조되는 음이온교환막을 포함하는 연료전지막은 아민화율이 50 내지 70%인 것이 바람직하다. 아민화율이 50% 미만일 경우에는 이온교환기가 충분히 형성되지 않아 음이온교환막의 역할을 충분히 수행할 수 없으며, 70% 초과일 경우에는 이온교환기가 과도하게 형성되어 본래의 고분자막의 열적 특성 등의 물성을 감소시킬 수 있으므로, 상기 범위로 아민화되는 것이 본래의 고분자막의 물성을 유지하면서 효율적으로 이온교환특성을 발현할 수 있으므로 가장 효과적이다.
상기 양이온교환막 제조방법 및 음이온교환막 제조방법으로 제조되는 연료전지막은 방사선 동시조사법을 이용하여 그라프트 중합시킴으로써, 제조방법이 간단하고, 고가의 불소계 고분자 필름 대신 가격이 저렴한 탄화수소계 고분자 필름을 사용함으로써 비용을 절감할 수 있어 연료전지막, 수처리막, 흡착제 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
물성평가
1. 용매의 종류에 따른 그라프트율 평가
비닐벤젠 클로라이드의 그라프트율은 그라프트 전의 고분자 필름의 무게(Wo)를 측정하고, 각 실시예 별로 그라프트시켜 제조된 고분자 그라프트막의 무게(Wg)를 측정한 다음, 그라프트율(%)을 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였고, 그 결과를 도 2에 그래프로 도시하였다.
[수학식 1]
Figure 112012071870954-pat00011
(상기 수학식 1에서, Wo는 그라프트 전의 고분자 필름의 무게이고, Wg는 그라프트 후의 고분자 막의 무게이다.)
2. 단량체 농도에 따른 그라프트율 평가
클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 하여 각각 50, 60, 70부피% 비닐벤질클로라이드 용액으로 제조된 고분자 그라프트막의 그라프트율(%)을 상기 수학식 1을 이용하여 계산하였고, 그 결과를 도 3에 그래프로 도시하였다.
3. FR - IR 측정
비닐벤질 클로라이드의 그라프트 유무를 확인하기 위하여 그라프트 시키지 않은 PEEK필름(비교예 1)과 실시예 4 및 실시예 9로 제조된 PEEK 그라프트막을 FT-IR(모델명 : Tensor-37, 제조사: Brucker)로 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
4. TGA 측정
비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 PEEK막의 열적 안정성을 알아보기 위하여 그라프트 시키지 않은 PEEK필름(비교예 1)과 실시예 4 및 실시예 9로 제조된 PEEK 그라프트막을 열중량분석기(모델명: SDT Q600, 제조사: TA instrument Korea)를 이용하여 열분해곡선을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
5. SEM - EDX 측정
비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 PEEK막의 단면을 알아보기 위하여 그라프트 시키지 않은 PEEK필름(비교예 1)과 실시예 4 및 실시예 13으로 제조된 PEEK 그라프트막을 EDX(Energt Dispersive X-ray spectroscopy, 모델명:7200-H, 제조사: HORIVA Company)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
6. 폴리비닐벤질 술폰산이 그라프트된 PEEK 막의 이온교환용량 측정
실시예 14에서 제조된 PEEK 그라프트막을 과량의 염화나트륨 수용액(NaCl, 3M)에 24시간 동안 함침시킨 후, 수용액에 생성된 염화수소를 수산화나트륨으로 적정하여 하기의 수학식 2로 이온교환용량(IECEXP)을 계산하였다. 상기 실험적 이온교환능(IECExp)의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
Figure 112012071870954-pat00012
(N: 적정한 NaOH의 몰농도(meq/㎖), Y: 적정 된 NaOH의 양(㎖))
7. 폴리비닐벤질암모늄이 그라프트된 PEEK 막의 이온교환용량 측정
실시예 15에서 제조된 PEEK 그라프트막을 과량의 KOH(1M) 수용액에 12시간 동안 침지시킨 다음, 증류수에 3차례 세척하여 4차 아민 양이온과 OH- 음이온의 염으로 변환시켰다. OH- 염으로 변환된 음이온 교환막을 과량의 NaCl 수용액에 침지시켰다. 이때, 침지된 중성의 NaCl 수용액에는 이온교환이 이루어져 NaOH가 생성되었으며, 생성된 NaOH의 양을 0.1 N의 HCl을 사용하여 산염기 적정하였다. 적정에 사용된 HCl의 양을 측정하고, 하기 수학식 3을 이용하여 실험적 이온교환용량을 계산하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 3]
Figure 112012071870954-pat00013
상기 수학식 3에서, N은 소모된 HCl의 노르말 농도이고, A는 산염기 적정시 소모된 HCl의 양(ml)이며, Wdry는 건조된 음이온교환막의 무게이다.
[실시예 1]
50㎛ 두께의 탄화수소계 고분자 필름(PEEK, Victrex, APTIV film 1000)을 4 cm x 5 cm 크기로 자른 후 에탄올을 이용하여 세척하고, 60 ℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조시켜 필름을 준비하였다. 하기 표 1과 같이 비닐벤질클로라이드(VBC)와 톨루엔을 5:5의 부피비로 혼합한 VBC용액에 준비된 탄화수소계 고분자필름(PEEK)을 침지시키고, 2kGy/hr의 조사선율로 총조사선량이 40kGy이 되도록 감마선을 조사하였다. 방사선 조사가 끝난 후 PEEK 필름에 그라프트되지 않은 호모폴리머와 미반응 단량체를 제거하기 위하여, 톨루엔으로 세척하고, 60℃의 진공오븐에서 4시간 동안 건조하여 비닐벤질클로라이드가 그라프트된 PEEK 그라프트막을 제조하였다.
[실시예 2 ~ 13]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 용매의 종류 및 비닐벤질클로라이드와 용매의 부피비를 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐벤질클로라이드가 그라프트된 PEEK 그라프트막을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112012071870954-pat00014
[실시예 14]
실시예 9에서 제조된 폴리비닐벤질클로라이드(PVBC)가 그라프트된 PEEK 그라프트막을 티오우로늄염을 형성시키기 위하여 티오우레아 200mg이 첨가된 에탄올 용액 20㎖에 침지시키고, 40℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 티오우로늄염이 그라프트된 막을 에탄올로 여러 번 세척하고, 60℃ 진공오븐에서 건조시켰다.
폴리비닐벤질 티오우로늄염이 그라프트된 PEEK 막을 수산화나트늄 4g이 첨가된 50㎖ 수용액에 상온에서 8시간 동안 침지시켜 티올기를 형성하였다. 상기 티올기가 형성된 PEEK 그라프트막을 묽은 염산과 증류수로 여러 번 세척하여 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 세척하고, 60 ℃ 진공오븐에서 건조시켰다.
폴리비닐벤질 티올이 그라프트된 PEEK 막을 과산화수소/아세트산이 40:60의 부피비로 첨가된 용액에 침지시키고, 상온에서 8시간 동안 반응시켜, 술폰산기를 형성하였다. 상기 제조된 PEEK막을 증류수로 여러 번 세척하고, 60 ℃ 진공오븐에 건조시켜 폴리비닐벤질술폰산이 그라프트된 PEEK막을 제조하였다.
상기 제조된 폴리비닐벤질 술폰산이 그라프트된 PEEK막의 그라프트율 및 이온교환용량을 측정하였으며, 이를 바탕으로 술폰화율을 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 15]
실시예 9에서 제조된 폴리비닐벤질 클로라이드(PVBC)가 그라프트된 PEEK 그라프트막을 45중량%의 트리메틸아민 수용액과 함께 압력용기에 담아 밀폐시키고, 40 ℃에서 6시간 동안 반응시켜, 벤질비닐 클로라이드의 이탈기인 염소를 3차 아민으로 치환하여 4차 아민화된 음이온교환막을 제조하였다. 반응이 완료된 후, 음이온교환막을 12시간 동안 증류수에 3차례 세척하고 자연건조하였다.
상기 제조된 4차 아민화된 PEEK막의 그라프트율 및 이온교환용량을 측정하였으며, 이를 바탕으로 아민화율을 계산하여, 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
본 발명의 비교예 1은 시중에 판매중인 50㎛ 두께의 탄화수소계 고분자 필름(PEEK, Victrex, APTIV film 1000)을 사용하였으며, FT-IR, TGA 및 SEM-EDX를 측정하여 실시예와 비교하였으며, 이를 도 4 내지 6에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 단량체 농도 50%에서 클로로포름이 가장 높은 그라프트율을 보였으며, 단량체 농도 70%에서는 디클로로메탄이 가장 높은 그라프트율을 나타내었다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 단량체의 농도가 증가함에 따라 그라프트율이 증가하다가 낮아지는 경향을 확인하였으며, 이와 같은 결과로 인하여 용매별 최적의 농도를 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 탄화수소계 고분자 필름을 제조할 때, 비닐벤질 클로라이드의 농도를 조절하여 최적의 그라프트율을 용이하게 조절할 수 있으므로, 양이온교환막, 음이온교환막, 흡착분리막 등의 제조에 유용할 수 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, PEEK 필름에 비닐벤질 클로라이드를 그라프팅한 결과 PEEK에는 존재하지 않고, 비닐벤질 클로라이드에만 존재하는 alipatic peak이 2800 cm-1 부근에 존재함을 확인하였고, 그라프트율의 증가에 따라 2800 cm-1 위치의 alipatic peak가 커짐을 확인하였다.
또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1(그라프트 되지 않은PEEK 필름)은 490℃에서 하나의 열화(degradation)가 관찰된 반면, 폴리비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 비교예 4 및 9는 120℃에서 5%의 첫 번째 열화, 350℃에서 두 번째 열화가 관찰되었고, 약 490℃에서 세 번째 열화가 관찰되었다. 첫 번째는 그라프트후 남아있는 용매이고, 두 번째 열화는 비닐벤질 클로라이드 고분자이며, 세 번째 열화는PEEK backbone과 관련이 있음을 확인하였다. 상기의 비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 PEEK 필름(비교예 4, 9)은 300 ℃ 이상에서도 열화가 발생되지 않기 때문에, 양이온 교환막, 음이온 교환막, 흡착 분리막 등의 기능성 분리막에서 요구되는 작동온도 환경에 비해 충분히 높은 열적 안정성을 가지는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 4, 13의 방법으로 제조한 고분자막의 단면을 촬영한 EDX 이미지에서는 고분자막의 가운데 부분까지 비닐벤질 클로라이드의 염소원소가 고르게 분포되어있음을 확인하여, 성공적으로 그라프트 되었음을 알 수 있었다.
[표 2]
Figure 112012071870954-pat00015
[표 3]
Figure 112012071870954-pat00016
상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 연료전지막은 술폰화율 또는 아민화율이 각각 63% 및 60%임을 확인할 수 있으며, 이는 본래의 고분자막의 물성을 유지하면서 효율적으로 이온교환특성을 발현할 수 있는 범위에 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 상기의 결과에 따르면, 본 발명의 일실시예에 따르는 양이온교환막 제조방법 및 음이온교환막 제조방법으로 제조되는 연료전지막은 방사선 동시조사법을 이용하여 그라프트 중합시킴으로써, 제조방법이 간단하고, 고가의 불소계 고분자 필름 대신 가격이 저렴한 탄화수소계 고분자 필름을 사용함으로써 비용을 절감할 수 있어 연료전지막, 수처리막, 흡착제 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. a) 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤질이미다졸 중에서 선택되는 1종의 탄화수소계 고분자막을 비닐벤질 클로라이드 용액에 침지하고, 하기 [식 1] 및 [식 2]의 조건을 만족하는 방사선을 조사하여 폴리비닐벤질 클로라이드가 그라프트된 고분자 그라프트막을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 고분자 그라프트막을 아민화하여 이온교환막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지막의 제조방법.
    1 ≤ Rγ≤ 4 kGy/hr [식 1]
    10 ≤ Tγ≤ 600 kGy [식 2]
    (상기 [식 1]에서 Rγ는 방사선 조사 선량률이며, 상기 [식 2]에서 Tγ는 방사선 총 조사량이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방사선은 이온빔, 전자빔, 감마선, 알파선 및 베타선을 포함하는 군으로부터 선택되는 연료전지막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐벤질클로라이드 용액의 용매는 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-다이옥산, 1,2-디클로로에탄 및 디메틸포름아미드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 연료전지막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계는 상기 고분자 그라프트막을 3차 아민계 화합물과 반응시켜 상기 폴리비닐벤질 클로라이드의 염소 이탈기가 치환되어 4차 아민화된 음이온교환막 제조단계;를 포함하는 연료전지막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 3차 아민계 화합물은 하기 화학식 1 내지 5에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 연료전지막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012071870954-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112012071870954-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112012071870954-pat00019

    [화학식 4]
    Figure 112012071870954-pat00020

    [화학식 5]
    Figure 112012071870954-pat00021

    (상기 화학식 1 내지 5에서, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬이고, R1~R3, R8, R10~R15는 동시에 수소가 아니며, m은 1-10의 정수이다).
  9. 제 1항, 제 2항, 제 5항, 제 6항 및 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 연료전지막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 연료전지막은 아민화율이 50 내지 70%인 연료전지막.
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