KR101670390B1 - 차아염소산나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조 방법 - Google Patents

차아염소산나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차아염소산나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르에테르 케톤 또는 폴리비닐알코올을 술폰화하여 양이온교환막을 제조하는 단계; 폴리설폰, 폴리에터이미드 또는 폴리페닐렌 옥사이드를 아민화하여 음이온교환막을 제조하는 단계; 제조된 양이온교환막과 음이온교환막을 더블캐스팅하여 바이폴라막을 얻는 단계; 및 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막의 내구성 향상을 위한 표면불소화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 차아염소산 나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

차아염소산나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조 방법{METHOD OF BI-POLAR MEMBRANE FOR PRODUCING SODIUM HYPOCHLORITE}
본 발명은 차아염소산나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음이온교환막과 양이온교환막을 제조하고 접합한 후 표면불소화 처리 공정을 통한 차아염소산나트륨의 생성이 우수하고 내구성이 뛰어난 바이폴라막의 제조방법에 관한 것이다.
종래 알려진 차아염소산나트륨 생성방법으로는 전기분해 방식이 널리 알려져 있다. 그러나 상기의 전기분해방식에서는 계절적 변화에 의한 전류 효율, 과다한 전기사용량, 전극의 부식 등의 문제점을 갖고 있을 뿐만 아니라 차아염소산나트륨의 발생량이 적다는 지적이 많다.
한편, 에너지 고갈 및 확보문제로 인하여 미래지향적이며 고효율성을 나타내는 시스템의 개발이 요구되고 있다. 그 중 분리막은 원하는 물질을 선택적으로 투과 분리할 수 있는 기술로서, 투과 선택되어지는 물질의 종류에 따라 기체분리막, 수처리용 분리막, 이온교환막 등 그 활용성도 다양 하게 적용 가능하다는 장점을 갖고 있다.
이들 중 이온교환막은 이온선택성을 가지고 있는 분리막으로, 양이온선택성을 가진 양이온 교환막, 음이온선택성을 가진 음이온 교환막 및 양이온교환막과 음이온교환막이 결합된 바이폴라막으로 대별된다.
양이온 교환막은 양이온을 선택적으로 투과시키며, -SO3-, -COO- 등의 음전하 작용기를 포함하여 양이온을 투과시키고, 음이온 교환막은 -NH3+, -NR3+ 등의 양전하 작용기를 포함하여 음이온을 선택적으로 투과시키게 된다.
바이폴라막은 전기가 공급이 되면 양음이온 교환막의 접합부분에서 물이 해리되어 H+ 이온과 OH- 이온이 되어 이들이 전기를 운반하게 된다. 이처럼 바이폴라막은 주로 물의 해리를 담당하는 역할과 동시에 이온을 선택적으로 동시에 이동시키는 역할을 담당하고 있다. 즉, 도 1에 도시한 바와 같이 공급된 H+ 이온과 함께 산이 생성되며 OH- 이온에 의해 염이 생성되어 동시에 산과 염기를 동시에 생산 및 농축을 시킬 수 있어 기존의 단일 이온교환막보다 향상된 효율성을 나타낼 수 있다.
이러한 이온교환막은 응용분야에 따라 아래와 같은 다양한 분리공정 및 화학합성공정에 적용되고 있는 상황이다.
(1) 화학합성공정 : 클로르 알칼리 전해, 물전해에 의한 산소/수소 생산, 물분해전기투석을 통한 염에서 산/염기생산, 격막을 이용한 차아염소산 발생 등
(2) 물질분리공정 : 전기투석, 전기탈이온, 확산투석, 축전식 탈염기술 등
(3) 에너지전환 및 저장공정 : 고분자 전해질 연료전지, 직접메탄올 연료전지, 레독스흐름전지 등
(4) 산성기체 분리 : 온실가스인 이산화탄소 또는 아황산가스의 분리 등
상기와 같은 다양한 활용처로 인하여 국내외적으로 연구가 활발하게 진행되고 있고, 그 결과 ASTOM社의 바이폴라 이온교환막은 라이신, 콜라겐, 젖산의 제조 등 고부가가치 상품의 제조 공정에 사용되고 있으며, Tokuyama社, Fumatech社 등 세계 기업들은 바이폴라막의 제품화에 성공하였다.
그러나 바이폴라막은 높은 투과선택성, 낮은 전기저항, 우수한 물리적 강도 및 화학적 안정성 등 이온교환막 자체로서의 우수한 성능이 요구되고, 아울러 제조비용이 높다는 점은 해결해야 할 과제로 남아 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양이온교환막과 음이온교환막을 별도로 제작한 후 더블캐스팅하여 두 종류의 이온교환막을 접착하고, 또한 표면불소화 처리를 실시하여 바이폴라막의 내구성을 향상시킬 수 있는 바이폴라막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법은, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르에테르 케톤 또는 폴리비닐알코올을 술폰화하여 양이온교환막을 제조하는 단계(양이온교환막 제조단계); 폴리설폰, 폴리에터이미드 또는 폴리페닐렌 옥사이드를 아민화하여 음이온교환막을 제조하는 단계(음이온교환막 제조단계); 상기 제조된 양이온교환막과 음이온교환막을 더블캐스팅하여 바이폴라막을 얻는 단계(더블캐스팅 단계); 및 상기 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막의 내구성 향상을 위한 표면불소화 단계(표면 불소화단계)를 포함하되, 상기 표면불소화 조건은 1800 ~ 2200ppm의 불소와 비활성 기체인 질소를 혼합하여 연속적으로 유입시켜 1시간 접촉하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법은, 상기 폴리페닐렌 옥사이드를 사용한 양이온교환막 제조방법은, 폴리페닐렌 옥사이드를 클로로포름에 용해시킨 후 술폰화제인 클로로설포닉산(CSA)를 몰비(폴리페닐렌옥사이드:클로로설포닉산)로 1:1 내지 1:5로 적하시켜 반응물을 수득하는 단계; 수득한 반응물을 메탄올에 녹인 후 건조시켜 분쇄하는 단계; 분쇄한 입자를 세척하는 단계; 및 세척된 입자를 메탄올에 다시 녹인 후 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법은, 상기 폴리에테르에테르 케톤을 사용한 양이온교환막 제조방법은, 폴리에테르에테르 케톤을 건조시켜 수분을 제거하는 단계; 수분이 제거된 폴리에테르에테르 케톤에 황산을 교반시켜 술폰화를 진행시키는 단계; 술폰화가 진행 중인 폴리에테르에테르 케톤을 초순수와 얼음이 담긴 비이커에 침전시켜 반응을 종료시키고, pH가 중성이 될 때까지 세척하는 단계; 및 세척한 반응물을 건조시킨 후, 건조된 반응물을 엔메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트 아마이드에 녹인 후 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법은, 상기 폴리비닐알코올을 사용한 양이온교환막 제조방법은, 폴리비닐알코올과 초순수를 교반시켜 폴리비닐알코올 10wt%(W/V) 수용액을 제조하는 단계; 폴리비닐알코올 10wt%(W/V) 수용액에 설포서닉산을 첨가하는 단계; 폴리비닐알코올/설포서닉산 용액에 술폰화제인 PSSA_MA폴리(스틸린 설포닉 산-코-말릭 이시드)용액을 첨가하여 혼합용액을 수득하는 단계; 및 상기 혼합용액을 유리판 위에 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법은, 상기 폴리설폰을 사용한 음이온교환막 제조방법은, 폴리설폰을 디클로로에탄에 용해시키는 단계; 폴리설폰 용액에 ZnCl2와 클로로메틸메틸에테르를 혼합한 후 반응시키는 단계; 상기 클로로메틸메틸에테르가 포함된 용액을 메탄올에 넣고 세척하여 반응물을 수득하는 단계; 수득된 반응물을 디메틸아세트아마이드에 녹인 뒤 트리메틸아민을 넣고 교반하는 단계; 및 얻어진 용액을 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법은, 상기 폴리에터이미드를 사용한 음이온교환막 제조방법은, 폴리에터이미드를 디클로로에탄에 용해시키는 단계; 폴리에터이미드 용액에 ZnCl2와 클로로메틸메틸에테르를 넣고 반응시키는 단계; 상기 클로로메틸메틸에테르가 포함된 용액을 메탄올에 넣어 세척하고 건조하는 단계; 얻어진 반응물을 디메틸포름아미드와 트리에틸아민에 넣어 교반시키는 단계; 및 얻어진 용액을 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법은, 상기 폴리페닐렌 옥사이드를 사용한 음이온교환막 제조방법은, 폴리페닐렌 옥사이드를 클로로포름에 녹이는 단계; 상기 폴리페닐렌 옥사이드 용액에 ZnCl2와 클로로메틸메틸 에테르를 넣고 반응시키는 단계; 클로로메틸메틸 에테르가 포함된 용액에 메탄올에 넣어 세척하고 건조시키는 단계; 상기 건조된 반응물을 N-메틸-2-피페리돈과 트리메틸아민에 넣어 교반시키는 단계; 및 상기 교반물을 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법은, 상기 양이온교환막은 폴리에테르에테르케톤을 술폰화하여 제조하고, 상기 음이온교환막은 폴리설폰을 아민화하여 제조하되, 상기 양이온교환막은 폴리에테르에테르케톤을 건조시켜 수분을 제거하는 단계; 수분이 제거된 폴리에테르에테르케톤에 황산을 교반시켜 술폰화를 진행시키는 단계; 술폰화가 진행 중인 폴리에테르에테르케톤을 초순수와 얼음이 담긴 비이커에 침전시켜 반응을 종료시키고, pH가 중성이 될 때까지 세척하는 단계; 및 세척한 반응물을 건조시킨 후, 건조된 반응물을 엔메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아마이드에 녹인 후 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하고, 상기 음이온교환막은 폴리설폰을 디클로로에탄에 용해시키는 단계; 폴리설폰 용액에 ZnCl2와 클로로메틸메틸에테르를 혼합한 후 반응시키는 단계; 상기 클로로메틸메틸에테르가 포함된 용액을 메탄올에 넣고 세척하여 반응물을 수득하는 단계; 수득된 반응물을 디메틸아세트아마이드에 녹인 뒤 트리메틸아민을 넣고 교반하는 단계; 및 얻어진 용액을 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 양이온교환막과 음이온교환막을 별도로 제작한 후 더블캐스팅법으로 접착하여 바이폴라막을 제조하기 때문에 두 이온교환막의 간격을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명에서는 이온교환막 표면의 불소처리를 통하여 차아염소산나트륨 생성이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 탁월한 바이폴라막을 제공할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은 차아염소산나트륨 생산을 위한 공정도를 나타낸 도면이다.
도 2는 내구성 향상을 위한 불소화 장치의 공정도를 나타낸 도면이다.
본 발명은 차아염소산 발생을 위한 바이폴라막의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 바이폴라막에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 설명하기로 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
본 발명에서는 양이온교환을 위하여 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르에테르 케톤 또는 폴리비닐알코올을 사용하며, 음이온교환을 위하여 폴리설폰, 폴리에터이미드 또는 폴리페닐렌 옥사이드를 이용한다.
또한 양이온교환막 제조시에는 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르에테르 케톤 또는 폴리비닐알코올에 황산, 클로로설폰산 또는 PSSA_MA(poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)) 중 어느 하나 이상의 술폰화제를 함께 첨가하여 술폰화 반응을 유도한다.
음이온교환막 제조시에는 폴리설폰, 폴리에터이미드 또는 폴리페닐렌 옥사이드에 클로로메틸메틸 에테르, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민 중 어느 하나 이상의 아미노화제를 함께 첨가하여 아미노화 반응을 유도한다.
제조된 각각의 음이온교환막과 양이온교환막은 더블캐스팅을 통해 바이폴라막을 제조하며, 제조된 바이폴라막은 표면불소화 단계를 거쳐 내구성을 향상시키게 된다. 여기서, 표면불소화 처리 조건은 시간, 농도를 적절히 조절하도록 하며, 그 범위로는 1분 내지 2시간 정도 표면불소화 처리가 적절하다. 표면불소화 시간이 길어지거나 농도가 높아지면 막이 깨지는 현상이 발생하므로 주의해야 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 바이폴라막을 제조하는 단계에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르에테르케톤 또는 폴리비닐알코올을 합성하여 양이온교환막을 제조하는 단계(양이온교환막 제조단계);
폴리설폰, 폴리에터이미드 또는 폴리페닐렌 옥사이드를 합성하여 음이온교환막을 제조하는 단계(음이온교환막 제조단계);
상기 제조된 양이온교환막과 음이온교환막을 더블캐스팅하여 바이폴라막을 얻는 단계(더블캐스팅 단계);
및 상기 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막의 내구성 향상을 위한 표면불소화 단계(표면 불소화단계)를 포함한다.
상기의 제조단계를 더욱 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
(1) 술폰화 폴리페닐렌 옥사이드(Sulfonated Polypheylene Oxid ; SPPO)에 의한 양이온교환막 제조방법
먼저, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)를 클로로포름에 완전히 용해시킨 후, 용해된 폴리페닐렌 옥사이드에 술폰화제인 클로로설포닉산(CSA)를 몰비로 1:1 내지 1:5로 서서히 적하시켜 상온에서 반응시킨다.
상기 술폰화 반응이 완료되면 반응물과 용매로 분리시키고, 용매는 폐기하고 분리된 반응물은 메탄올에 녹인다. 다음으로 메탄올에 용해된 반응물을 유리 트레이에 1 ~ 2mm 두께가 되도록 붓고, 상온에서 건조시킨 후 2mm크기로 분쇄한다. 분쇄한 입자는 증류수로 세척하며, 이때 세척수의 pH가 4 이상이 될 때까지 세척과정을 계속하고, 세척수에서는 황산염과 염소가 검출되지 않아야 한다.
상기 세척과정을 통해 세척된 입자를 다시 메탄올에 녹인 후 캐스팅하여 55 내지 65℃의 오븐에서 22 내지 26시간 건조하여 술폰화 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO)를 사용한 양이온교환막을 제조한다.
(2) 술폰화 폴리에테르에테르 케톤(Sulfonated Polyetherether Ketone ; SPEEK)에 의한 양이온교환막 제조방법
먼저 폴리에테르에테르 케톤을 95 내지 105℃의 오븐에서 24시간 이상 건조시켜 수분을 제거한다. 수분이 제거된 폴리에테르에테르 케톤 10g을 황산 200ml에 천천히 녹이면서 격렬히 교반시켜 술폰화를 진행한다. 술폰화도(sulfontaion degree)의 조절을 위해 반응시간은 최소 10시간에서 최대 40시간으로 변화시키며, 상기 반응시간 범위를 벗어나는 경우에는 제조된 막의 특성이 바뀔 수 있다.
다음으로 술폰화가 진행 중인 폴리에테르에테르 케톤을 충분한 초순수와 얼음이 담긴 비이커에 천천히 침전시켜 반응을 종료시키고, pH가 중성이 될 때까지 세척한다.
세척한 반응물을 110 내지 130℃의 건조오븐에서 22시간 내지 26시간 동안 건조시킨 후, 건조된 반응물을 엔메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 등에 녹인 후 캐스팅하고, 55 내지 65℃의 오븐에서 22 내지 26시간 건조하여 술폰화 폴리에테르에테르 케톤(SPEEK)을 사용한 양이온교환막을 제조한다.
(3) 술폰화 폴리비닐알코올(Sulfonated Polyvinyl Alcoho ; SPVA)에 의한 양이온교환막 제조방법
먼저, 폴리비닐알코올과 초순수를 85 내지 95℃에서 6시간 이상 충분히 교반시켜 녹인 후 상온에서 1일 이상 냉각시켜 폴리비닐알코올 10wt.% 수용액을 제조한다. 다음으로 상기 폴리비닐알코올 10wt.% 수용액에 가교제인 설포서닉산(Sulfosuccinic aicd ; SSA)을 첨가하여 1일 이상 교반시킨다.
또한 술폰화제인 PSSA_MA(폴리(스틸린 설포닉 산-코-말릭 이시드))용액은 10wt.% 수용액으로 제조하여 충분히 교반시킨 후, PSSA_MA의 함량을 변화시키면서 폴리비닐알코올/설포서닉산 용액에 첨가하였다(폴리비닐알코올 : PSSA_MA = 1 : 0.6~0.9, 중량비)
상기 혼합용액을 유리판 위에 캐스팅하여 55 내지 65℃의 오븐에서 22 내지 26시간 건조하고, 건조시킨 막은 120℃의 진공오븐에서 8시간 가교하여 술폰화 폴리비닐알코올(SPVA)을 사용한 양이온교환막을 제조한다.
(4) 아민화 폴리설폰(Aminated polysulfone ; APSf)에 의한 음이온 교환막 제조방법
먼저 폴리설폰 고분자 20g을 디클로로에탄 230g에 녹인다.
상기 폴리설폰 용액에 폴리설폰 대비 10%(중량기준)의 ZnCl2를 촉매로 넣고 클로로메틸메틸 에테르의 첨가량을 달리(폴리설폰 고분자 : 클로로메틸메틸 에테르 = 몰비기준으로 1:1 내지 1:3)하여 혼합물을 수득한 후 3시간 반응시킨다.
상기 클로로메틸메틸 에테르가 포함된 용액을 메탄올에 넣고 충분히 세척한 뒤 55 내지 65℃의 오븐에서 22 내지 26시간 건조하고, 얻어진 반응물(클로로메틸레이션한 폴리설폰)을 디메틸아세트아마이드에 녹인 뒤, 트리메틸아민의 첨가량을 달리(폴리설폰 고분자: 트리메틸아민 = 몰비기준으로 1:1 내지 3:1)한 후 12시간 교반한다.
상기 용액을 캐스팅하여 55 내지 65℃의 오븐에서 22 내지 26시간 건조하여 음이온교환막을 제작한다.
(5) 아민화 폴리에터이미드(Aminated polyetherimide ; APEI)에 의한 음이온 교환막 제조방법
먼저, 폴리에터이미드 8.25g을 디클로로에탄 55g으로 녹인다.
상기 폴리에터이미드 용액에 ZnCl2를 폴리에터이미드 대비 5%(중량기준)를 넣어 혼합한 후, 클로로메틸메틸 에테르 4ml를 넣고 70℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
상기 클로로메틸메틸 에테르가 포함된 용액을 메탄올에 넣어 충분히 세척하고 55 내지 65℃의 오븐에서 22 내지 26시간 건조하고, 얻어진 반응물을 디메틸포름아미드에 넣고 트리에틸아민을 폴리에터이미드에 넣어 24시간 교반시킨다.
상기 용액을 캐스팅하여 55 내지 65℃의 오븐에서 22 내지 26시간 건조하여 음이온교환막을 제작 한다.
(6) 아민화 폴리페닐렌 옥사이드(Aminated polyphenylene oxid ; APPO)에 의한 음이온 교환막 제조방법
먼저, 폴리페닐렌 옥사이드 고분자 15g을 클로로포롬 85g에 녹인다.
상기 폴리페닐렌 옥사이드 용액에 ZnCl2를 폴리페닐렌 옥사이드 고분자 대비 5%(중량기준)를 넣은 후, 클로로메틸메틸 에테르를 폴리페닐렌 옥사이드와 같은 몰비(폴리페릴렌옥사이드 대비 클로로메틸메틸에테르)로 넣고 5시간 동안 반응시킨다.
상기 용액을 충분히 식힌 후 메탄올에 넣어 세척하고 45 내지 55℃의 오븐에서 11시간 내지 13시간 건조시켜 반응물을 얻는다. 상기 얻어진 반응물을 N-메틸-2-피페리돈에 넣고 트리메틸아민을 폴리페닐렌 옥사이드 대비 2배의 몰비로 넣어 24시간 교반시킨다.
상기 용액을 캐스팅하여 55 내지 65℃의 오븐에서 22 내지 26시간 건조하여 음이온교환막을 제작한다.
이온교환막제작에 사용된 모든 용매는 균일하게 용해, 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다.
상기와 같은 제조단계를 통해 제조된 술폰화 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO), 술폰화 폴리에텔에텔 케톤(SPEEK) 및 술폰화 폴리비닐알코올(SPVA) 양이온교환막, 아민화 폴리설폰(APSf), 아민화 폴리에터이미드(APEI), 아민화 폴리페닐렌 옥사이드(APPO) 음이온 교환막 각각은 내구성 향상을 위하여 1500~2500ppm의 불소가스에서 50분~240분 동안 노출시켜 표면 불소화를 진행하였다.
이때 상기의 불소 농도 범위를 벗어나거나 노출시간 범위를 벗어나게 되면 이온교환막이 손상을 받을 수 있으므로 상기 범위로 실시하는 것이 바람직하다.
또한 상기 각각의 양이온교환막과 음이온교환막을 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제조하였으며, 제조된 바이폴라막의 내구성 향상을 위하여 1500~2500ppm의 불소가스에서 50분~240분 동안 노출시켜 표면 불소화를 진행하였다.
한편, 핫프레싱(hot pressing)이나 고분자 접착제를 사용하여 양이온교환막과 음이온교환막을 접착하게 되면 물리화학적 안정성이 낮고 물분해 저항이 높다. 또한 두 이온교환막의 간격이 생기면 그 간격 사이에서 물 또는 이산화탄소에 의한 ballooning현상이 발생하게 되는데 반해, 더블캐스팅법은 두 이온교환막의 간격을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 설명하기로 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
한편, 바람직한 실시예에서의 함수율 측정방법, 이온교환용량 측정, 접촉각 측정 및 차아염소산 발생량의 측정조건은 아래와 같다.
<함수율 측정 방법>
이온교환막의 치수 안전성을 확인하기 위해 물에 대한 함수율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 5cm × 5cm 크기의 시료막을 준비하여 25℃ 초순수에 24시간 이상 침적 후 꺼내어 여과지로 표면에 부착된 유리 수분을 제거한 후 밀폐용기에 넣고 칭량하였다. 다음으로 진공오븐에 넣어 수분을 제거한 후 완전히 건조된 막을 밀폐용기에 넣고 칭량하였다.
함수율은 (팽윤 후 막의 무게-팽윤 전 막의 무게)/(팽윤 전 막의 무게)×100로 산출하였다.
<이온교환용량 측정>
이온교환용량을 측정하기 위하여 1 N NaOH 수용액과 1N HCl 수용액을 이용하여, 산염기 적정에 의하여 이온교환용량을 다음과 같은 수학식 1에 의해 결정하였다. 준비된 시료 막을 적당한 크기로 자른 후 무게를 측정하여 0.1N NaOH 수용액 100ml에 하루 이상 침적시켰다. 이후 0.1N HCl을 이용하여 적정함으로써 NaOH 감소량을 측정하였다.
[수학식 1]
이온교환용량 IEC(meq/g)={(VHCl×NHCl)-5(VNaOH×NNaOH)}/시료막 중량(g)
<접촉각 측정방법>
접촉각 측정은 Goniometer(CA-X, Kyowa, Kaimenkagaku Co., Tokyo, Japan)를 이용하여 상온에서 막을 고정시킨 후 1㎕의 초순수를 막 표면에 떨어뜨려 막과 물방울이 이루는 각을 측정하였다. 측정은 10회 이상 실험을 반복하여 표준편차가 ±8% 이내의 값들을 취하여 평균한 후 사용하였다.
<차아염소산 발생량 측정방법>
차아염소산 발생공정은 클로르 알칼리 공정기술을 응용한 기술로 이온교환막식 전기분해조에서 소금물 전기분해를 통해 살균소독제인 차아염소산나트륨(NaOCl)을 생산하는 기술이다. 차아염소산발생 실험은 3.5% NaCl을 Feed로 사용하였으며 연속식으로 실험을 진행하였다. 전류밀도는 80mA/㎠ 이고 전류는 1270mA, 전극면적은 15.89㎠, 지름 4.5cm이다. 측정온도는 25℃이고, 42 ml/min으로 Feed를 주입하였다. 자세한 공정도는 도 1과 같다.
<표면불소화 반응>
표면불소화로 막을 표면개질할 경우 반응속도 및 불소농도, 반응시간 등에 의해 영향을 미친다. 불소는 반응성이 큰 기체로 불소기체를 직접 주입할 경우 막이 손상될 수 있으므로 이러한 현상을 최소화하기 위하여 불소에 비활성 기체인 질소를 혼합하여 실험하였다. 제조된 막을 2,000ppm의 F2 가스로 연속적으로 유입시켜 반응기에서 1시간 불소화하여 실험하였다. 자세한 공정도는 도 2에 나타내었다.
실시예 1 ( 술폰화 폴리페닐렌 옥사이드 ; SPPO)-양이온교환막
폴리페닐렌 옥사이드와 술폰화제인 클로로설포닉산(CSA)의 몰비만 1:1 내지 1:5로 달리하고 나머지 조건은 상기 술폰화 폴리페닐렌 옥사이드(Sulfonated Polypheylene Oxid ; SPPO) 제조방법과 동일한 조건으로 양이온교환막을 제작하였다.
<술폰화제(CSA) 주입량에 따른 폴리페닐렌 옥사이드 양이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Mol/Mol) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 1-1 1:1 1.6 79 13
실시예 1-2 2:1 2.1 75 17
실시예 1-3 3:1 2.4 71 21
실시예 1-4 5:1 2.9 68 27
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 술폰화제 농도가 높아질수록 이온교환용량이 증가하며 친수성으로 바뀌는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 (불소처리된 술폰화 폴리페닐렌 옥사이드 ; SPPO)-양이온교환막
상기 실시예 1에서의 막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 표면불소화처리를 실시하였고, 1시간 경과한 후의 화학적 물성평가를 표 2에 나타내었다.
<불소처리된 폴리페닐렌 옥사이드 양이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Mol/Mol) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 2-1 1:1 1.5 84 8
실시예 2-2 2:1 2.1 82 12
실시예 2-3 3:1 2.2 76 16
실시예 2-4 5:1 2.7 71 20
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 불소화를 통해 소수성으로 변하였으나 이온교환용량에는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3 ( 술폰화 폴리에테르에테르 케톤 ; SPEEK)-양이온교환막
폴리에테르에테르 케톤 20g과 술폰화제인 황산 400ml로 설정한 후 술폰화시간만을 달리하고 나머지 조건은 상기 술폰화 폴리에테르에테르 케톤(Sulfonated Polyetherether Ketone ; SPEEK) 제조방법과 동일한 조건으로 양이온교환막을 제작하였다.
<술폰화 시간에 따른 폴리에테르에테르 케톤 양이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Time) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 3-1 10hr 2.15 74 12
실시예 3-2 20hr 2.6 70 16
실시예 3-3 30hr 2.9 65 20
실시예 3-4 40hr 3.2 61 27
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 술폰화 시간이 증가함에 따라 이온교환용량이 증가하였고, 친수성으로 변화되는 경향을 보였다.
실시예 4 (불소처리된 술폰화 폴리에테르에테르 케톤 ; SPEEK)-양이온교환막
상기 실시예 3에서의 막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 표면불소화처리를 실시하였고, 1시간 경과한 후의 화학적 물성평가를 표 4에 나타내었다.
<불소처리된 술폰화 폴리에테르에테르 케톤 양이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Time) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 4-1 10hr 2.1 81 8
실시예 4-2 20hr 2.4 78 13
실시예 4-3 30hr 2.8 72 16
실시예 4-4 40hr 3.2 69 22
실시예 2의 결과와 유사하게 불소화를 통해 소수성으로 변하였으나, 이온교환용량에는 별다른 변화는 나타나지 않았다.
실시예 5 ( 술폰화 폴리비닐알코올 ; SPVA)-양이온교환막
폴리비닐알코올과 술폰화제인 PSSA_MA의 첨가량만 달리하고 나머지 조건은 상기 술폰화 폴리비닐알콜(Sulfonated Polyvinyl Alcohol ; SPVA) 제조방법과 동일한 조건으로 양이온교환막을 제작하였다.
<술폰화제 첨가량 변화(에 따른 술폰화 폴리비닐알코올 양이온교환막의 화학적 물성 변화(% : PVA 대비 술폰화제 첨가량)>
구분 (%) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 5-1 60 3.1 65 25
실시예 5-2 70 3.6 62 30
실시예 5-3 80 4.2 57 34
실시예 5-4 90 4.4 52 44
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 술폰화제의 첨가량이 높을수록 이온교환용량은 증가하였으며 친수성으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6 (불소처리된 술폰화 폴리비닐알코올 ; SPVA)-양이온교환막
상기 실시예 5에서의 막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 표면불소화처리를 실시하였고, 1시간 경과한 후의 화학적 물성평가를 표 6에 나타내었다.
<불소처리된 술폰화 폴리비닐알코올 양이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (%) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 6-1 60 3.0 72 18
실시예 6-2 70 3.5 68 24
실시예 6-3 80 4.0 62 29
실시예 6-4 90 4.2 58 32
불소화처리를 통해 소수성으로 변하였으나, 이온교환용량에는 별다른 변화는 나타나지 않았다.
실시예 7 ( 아민화 폴리설폰 ; APSf)- 음이온교환막
폴리설폰과 아민화제인 트리메틸아민(TMC)의 몰비만 1:1 내지 1:5로 달리하고 나머지 조건은 상기 아민화 폴리설폰(Aminated polysulfone ; APSf) 제조방법과 동일한 조건으로 음이온교환막을 제작하였다.
하기 표 7에서 알 수 있듯이, TMC 함량이 많아질수록 이온교환용량은 증가하였고, 친수성으로 변화하였다. 즉, TMC:폴리설폰이 1:1(몰비)인 경우 이온교환용량이 1.4meq/g였으나 5:1(몰비)에서는 2.8meq/g까지 증가하였고, 접촉각과 함수율을 통해 친수화된 것을 알 수 있다.
<아민화제 주입량에 따른 아민화 폴리설폰 음이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Mol/Mol) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 7-1 1:1 1.4 72 10
실시예 7-2 2:1 1.7 50 19
실시예 7-3 3:1 2.3 38 26
실시예 7-4 5:1 2.8 29 30
실시예 8 (불소처리된 아민화 폴리설폰 ; APSf)- 음이온교환막
상기 실시예 7에서의 막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 표면불소화처리를 실시하였고, 1시간 경과한 후의 화학적 물성평가를 표 8에 나타내었다.
하기 표 8에서 알 수 있듯이, 이온교환용량에는 큰 변화가 없었으나, 접촉각와 함수율로부터 막의 성질이 소수화되는 것을 확인할 수 있다.
<불소처리된 아민화 폴리설폰 음이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Mol/Mol) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 8-1 1:1 1.2 83 6
실시예 8-2 2:1 1.6 59 14
실시예 8-3 3:1 2.1 46 19
실시예 8-4 5:1 2.5 38 24
실시예 9 ( 아민화 폴리에터이미드 ; APEI)- 음이온교환막
폴리에터이미드와 아민화제인 트리메틸아민(TMC)의 몰비만 1:1 내지 1:5로 달리하고 나머지 조건은 상기 아민화 폴리에터이미드(Aminated polyetherimide ; APEI) 제조방법과 동일한 조건으로 음이온교환막을 제작하였다.
하기 표 9에서 알 수 있듯이, TMC 함량이 많아질수록 이온교환용량은 증가하였고, 친수성으로 변화하였다. 한편, 폴리에터이미드는 이온교환용량이 폴리설폰과 비슷하지만 내구성이 약하다는 단점을 가지고 있다.
<아민화제 주입량에 따른 폴리에터이미드 음이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Mol/Mol) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 9-1 1:1 1.1 78 13.5
실시예 9-2 2:1 1.31 74 28
실시예 9-3 3:1 1.37 64 48.3
실시예 9-4 5:1 1.51 58 55.7
실시예 10 (불소처리된 아민화 폴리에터이미드 ; APEI)- 음이온교환막
상기 실시예 9에서의 막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 표면불소처리를 실시하였고, 1시간 경과한 후의 화학적 물성평가를 표 10에 나타내었다.
하기 표 10에서 알 수 있듯이, 이온교환용량에는 큰 변화가 없었으나, 접촉각와 함수율로부터 막의 성질이 소수화되는 것을 확인할 수 있다.
<불소처리된 폴리에터이미드 음이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Mol/Mol) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 10-1 1:1 0.95 86.5 5.08
실시예 10-2 2:1 1.24 84 13.38
실시예 10-3 3:1 1.3 73 22.42
실시예 10-4 5:1 1.42 68 30.16
실시예 11 ( 아민화 폴리페닐렌 옥사이드 ; APPO)- 음이온교환막
폴리페닐렌 옥사이드와 아민화제인 트리메틸아민(TMC)의 몰비만 1:1 내지 1:5로 달리하고 나머지 조건은 상기 폴리페닐렌 옥사이드(Aminated polyphenylene oxid ; APPO) 제조방법과 동일한 조건으로 음이온교환막을 제작하였다.
하기 표 11에서 알 수 있듯이, TMC 함량이 많아질수록 이온교환용량은 증가하였고, 친수성으로 변화하였다. 한편, 폴리페닐렌 옥사이드는 다른 음이온교환막에 비해 이온교환용량은 많지만 내구성이 약하다는 단점을 가지고 있다.
<아민화제 주입량에 따른 폴리페닐렌 옥사이드 음이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Mol/Mol) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 11-1 1:1 2.19 72.6 8.77
실시예 11-2 2:1 2.61 58.2 14.38
실시예 11-3 3:1 3.85 44.42 37.9
실시예 11-4 5:1 4.31 38.6 48.1
실시예 12 (불소처리된 아민화 폴리페닐렌 옥사이드 ; APPO)- 음이온교환막
상기 실시예 11에서의 막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 표면불소화처리를 실시하였고, 1시간 경과한 후의 화학적 물성평가를 표 12에 나타내었다.
하기 표 12에서 알 수 있듯이, 이온교환용량에는 큰 변화가 없었으나, 접촉각과 함수율로부터 막의 성질이 소수화되는 것을 확인할 수 있다.
<불소처리된 아민화 폴리페닐렌 옥사이드 음이온교환막의 화학적 물성 변화>
구분 (Mol/Mol) IEC (meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
실시예 12-1 1:1 2.08 83.1 3.13
실시예 12-2 2:1 2.48 67.5 10.7
실시예 12-3 3:1 3.57 55.6 28.24
실시예 12-4 5:1 4.11 46.2 39.12
실시예 13 (SPPO+APSf)-불소처리되지 않은 바이폴라막
상기 실시예 1에서의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO)와 실시예 7의 불소처리되지 않은 폴리설폰(APSf)을 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
<불소화처리하지 않은 바이폴라막(SPPO+APSf)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차염염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 1-1 + 실시예 7-1 9.3 11.2 5 709 60
실시예 1-2 + 실시예 7-2 9.0 11.4 5 751 60
실시예 1-3 + 실시예 7-3 8.4 11.7 6 826 60
실시예 1-4 + 실시예 7-4 8.1 11.8 6 883 60
전압인가 후 1시간 경과 후, 차아염소산나트륨의 생성량은 709~883ppm 범위였으나, 막표면의 부식으로 인해 막이 손상되는 현상이 발생하였다.
실시예 14 (SPPO+APSf)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실시예 1에서의 불소화처리되지 않은 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO)와 실시예 7의 불소처리되지 않은 폴리설폰(APSf)을 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산 나트륨의 발생량은 큰 변화가 없었으나, 불소처리를 통해 바이폴라막의 테스트 시간은 4시간으로 증가하였다.
<불소처리한 바이폴라막(SPPO+APSf)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차염염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 1-1 + 실시예 7-1 8.7 10.4 3 683 240
실시예 1-2 + 실시예 7-2 8.5 10.5 3 731 240
실시예 1-3 + 실시예 7-3 8.4 11.7 4 796 240
실시예 1-4 + 실시예 7-4 8.1 11.7 5 826 240
실시예 15 (SPPO+APEI)-불소처리되지 않은 바이폴라막
상기 실시예 1에서의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO)와 실시예 9의 불소처리되지 않은 폴리에터이미더(APEI)을 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
<불소처리하지 않은 바이폴라막(SPPO+APEI)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차염염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 1-1 + 실시예 9-1 5.4 13.1 8 724 60
실시예 1-2 + 실시예 9-2 3.8 13.4 8 637 60
실시예 1-3 + 실시예 9-3 3.6 13.5 11 533 60
실시예 1-4 + 실시예 9-4 3.1 13.8 13 501 60
전압인가 후 1시간 경과 후, 차아염소산나트륨의 생성량은 501~724ppm 범위였으나, 막표면의 부식으로 인해 막이 손상되는 현상이 발생하였다.
실시예 16 (SPPO+APEI)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실시예 1에서의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO)와 실시예 9의 불소처리되지 않은 폴리에터이미더(APEI)을 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산 나트륨의 발생량은 약간 감소하였으나, 불소화처리를 통해 바이폴라막의 테스트 시간은 4시간으로 증가하였다.
<불소처리한 바이폴라막(SPPO+APEI)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차염염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 1-1 + 실시예 9-1 7.4 11.8 5 692 240
실시예 1-2 + 실시예 9-2 6.7 12.9 5 582 240
실시예 1-3 + 실시예 9-3 6.3 12.7 7 491 240
실시예 1-4 + 실시예 9-4 5.8 11.8 8 403 240
실시예 17 (SPPO+APPO)-불소처리되지 않은 바이폴라막
상기 실시예 1에서의 불소화처리되지 않은 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO)와 실시예 11의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌옥사이드(APPO)를 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 17에 나타내었다.
<불소처리하지 않은 바이폴라막(SPPO+APPO)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 1-1 + 실시예 11-1 6.1 12.01 7 504 72
실시예 1-2 + 실시예 11-2 5.7 11.51 8 557 72
실시예 1-3 + 실시예 11-3 5.3 12.38 8 681 70
실시예 1-4 + 실시예 11-4 4.2 12.74 9 732 65
전압인가 후 1시간 경과 후, 차아염소산나트륨의 생성량은 504~732ppm 범위였으나, 막표면의 부식으로 인해 막이 손상되는 현상이 발생하였다.
실시예 18 (SPPO+APPO)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실시예 1에서의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌 옥사이드(SPPO)와 실시예 11의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌옥사이드(APPO)를 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산 나트륨의 발생량은 약간 감소하였으나, 불소화처리를 통해 바이폴라막의 테스트 시간은 217분~247분으로 증가하였다.
<불소처리한 바이폴라막(SPPO+APPO)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 1-1 + 실시예 11-1 6.71 11.21 8 497 247
실시예 1-2 + 실시예 11-2 5.88 11.97 8 511 240
실시예 1-3 + 실시예 11-3 5.21 12.5 9 651 230
실시예 1-4 + 실시예 11-4 4.76 12.91 10 704 217
실시예 19 (SPEEK+APSf)- 불소처리하지 않은 바이폴라막
상기 실시예 3에서의 불소처리하지 않은 폴리에테르에테르케톤(SPEEK)와 실시예 7의 불소처리하지 않은 폴리설폰(APSf)를 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 19에 나타내었다.
<불소처리하지 않은 바이폴라막(SPEEK+APSf)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 3-1 + 실시예 7-1 7.2 11.2 3 775 60
실시예 3-2 + 실시예 7-2 7.1 11.8 4 803 60
실시예 3-3 + 실시예 7-3 6.8 12.9 6 842 60
실시예 3-4 + 실시예 7-4 5.7 12.97 6 887 60
전압인가 후 1시간 경과 후, 차아염소산나트륨의 생성량은 775~887ppm 범위였으나, 막표면의 부식으로 인해 막이 손상되는 현상이 발생하였다.
실시예 20 (SPEEK+APSf)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실시예 3에서의 불소화처리되지 않은 폴리에테르에테르케톤(SPEEK)과 실시예 7의 불소처리하지 않은 폴리설폰(APSf)을 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산나트륨의 발생량은 약간 감소하였으나, 테스트 시간은 5시간으로 증가하였다.
<불소처리한 바이폴라막(SPEEK+APSf)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 3-1 + 실시예 7-1 8.1 10.8 3 689 300
실시예 3-2 + 실시예 7-2 7.9 11.1 3 724 300
실시예 3-3 + 실시예 7-3 7.5 12.0 5 758 300
실시예 3-4 + 실시예 7-4 7.2 12.7 7 801 300
실시예 21 (SPEEK+APEI)- 불소처리하지 않은 바이폴라막
상기 실시예 3에서의 불소처리되지 않은 폴리에테르에테르케톤(SPEEK)와 실시예 9의 불소화처리되지 않은 폴리에터이미더(APEI)를 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 21에 나타내었다. 테스트 시간은 60분이었으며 막이 부식하는 현상이 발생하였다.
<불소처리하지 않은 바이폴라막(SPEEK+APEI)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 3-1 + 실시예 9-1 8.1 11.7 6 608 60
실시예 3-2 + 실시예 9-2 7.8 12.0 8 681 60
실시예 3-3 + 실시예 9-3 7.5 12.5 10 706 60
실시예 3-4 + 실시예 9-4 7.1 12.9 14 729 60
실시예 22 (SPEEK+APEI)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실시예 3에서의 불소화처리되지 않은 폴리에테르에테르케톤(SPEEK)과 실시예 9의 불소화처리되지 않은 폴리에터이미더(APEI)을 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산 나트륨의 발생량은 약간 감소하였으나, 테스트 시간은 3시간으로 증가하였다.
<불소처리한 바이폴라막(SPEEK+APEI)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 3-1 + 실시예 9-1 8.0 10.9 4 582 180
실시예 3-2 + 실시예 9-2 8.0 11.4 6 636 180
실시예 3-3 + 실시예 9-3 7.7 11.9 10 683 180
실시예 3-4 + 실시예 9-4 7.2 12.11 12 721 180
실시예 23 (SPEEK+APPO)- 불소처리하지 않은 바이폴라막
상기 실시예 3에서의 불소화처리되지 않은 폴리에테르에테르케톤(SPEEK)와 실시예 11의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌옥사이드(APPO)를 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 23에 나타내었다. 테스트 시간은 50분이었으며 막의 부식화 현상이 발생하였다.
<불소처리하지 않은 바이폴라막(SPEEK+APPO)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 3-1 + 실시예 11-1 6.1 11.12 4 641 50
실시예 3-2 + 실시예 11-2 5.87 11.38 5 681 50
실시예 3-3 + 실시예 11-3 5.51 11.74 5 701 50
실시예 3-4 + 실시예 11-4 4.8 12.01 8 732 50
실시예 24 (SPEEK+APPO)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실시예 3에서의 불소화처리되지 않은 폴리에테르에테르케톤(SPEEK)과 실시예 11의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌옥사이드(APPO)을 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산 나트륨의 발생량은 약간 감소하였으나, 테스트 시간은 2시간으로 증가하였다.
<불소화처리한 바이폴라막(SPEEK+APPO)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 3-1 + 실시예 11-1 7.2 9.12 6 631 120
실시예 3-2 + 실시예 11-2 6.8 9.51 7 662 120
실시예 3-3 + 실시예 11-3 6.54 10.11 8 687 120
실시예 3-4 + 실시예 11-4 6.12 11.37 12 712 120
실시예 25 (SPVA+APSf)- 불소처리하지 않은 바이폴라막
상기 실시예 5에서의 불소처리되지 않은 폴리비닐알코올(SPVA)와 실시예 7의 불소화처리되지 않은 폴리설폰(APSf)를 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 25에 나타내었다. 테스트 시간은 40분이었으며 막의 부식화 현상이 발생하였다.
<불소처리하지 않은 바이폴라막(SPVA+APSf)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 5-1 + 실시예 7-1 6.72 11.1 7 502 40
실시예 5-2 + 실시예 7-2 6.31 11.6 8 551 40
실시예 5-3 + 실시예 7-3 6.07 11.98 8 631 40
실시예 5-4 + 실시예 7-4 5.88 12.3 13 670 40
실시예 26 (SPVA+APSf)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실폴리비닐알코올(SPVA)와 실시예 7의 불소화처리되지 않은 폴리설폰(APSf)을 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산 나트륨의 발생량은 약간 감소하였으나, 테스트 시간은 90분으로 증가하였다.
<불소처리한 바이폴라막(SPVA+APSf)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 5-1 + 실시예 7-1 6.31 10.88 8 489 90
실시예 5-2 + 실시예 7-2 6.07 11.09 8 511 90
실시예 5-3 + 실시예 7-3 5.77 11.37 12 607 90
실시예 5-4 + 실시예 7-4 5.12 11.87 12 667 90
실시예 27 (SPVA+APEI)- 불소처리하지 않은 바이폴라막
상기 실시예 5에서의 불소처리되지 않은 폴리비닐알코올(SPVA)와 실시예 9의 불소화처리되지 않은 폴리에터이미더(APEI)를 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 27에 나타내었다. 테스트 시간은 50분이었으며 막의 부식화 현상이 발생하였다.
<불소처리하지 않은 바이폴라막(SPVA+APEI)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 5-1 + 실시예 9-1 6.74 11.28 7 533 50
실시예 5-2 + 실시예 9-2 6.49 11.64 8 574 50
실시예 5-3 + 실시예 9-3 6.13 12.04 9 653 50
실시예 5-4 + 실시예 9-4 6.04 12.22 10 702 50
실시예 28 (SPVA+APEI)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실시예 5에서의 불소화처리되지 않은 폴리비닐알코올(SPVA)와 실시예 9의 불소처리되지 않은 폴리에터이미더(APEI)를 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산 나트륨의 발생량은 약간 감소하였으나, 테스트 시간은 100분으로 증가하였다.
<불소처리한 바이폴라막(SPVA+APEI)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 5-1 + 실시예 9-1 6.72 11.1 8 502 100
실시예 5-2 + 실시예 9-2 6.31 11.6 8 551 100
실시예 5-3 + 실시예 9-3 6.07 11.98 10 631 100
실시예 5-4 + 실시예 9-4 5.88 12.3 12 670 100
실시예 29 (SPVA+APPO)- 불소처리하지 않은 바이폴라막
상기 실시예 5에서의 불소처리되지 않은 폴리비닐알코올(SPVA)와 실시예 11의 불소처리되지 않은 폴리페닐렌옥사이드(APPO)를 더블캐스팅하여 바이폴라막을 제작하였으며, 그 결과를 표 29에 나타내었다. 테스트 시간은 40분이었으며 막의 부식화 현상이 발생하였다.
<불소처리하지 않은 바이폴라막(SPVA+APPO)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 5-1 + 실시예 11-1 3.55 11.59 7 375 40
실시예 5-2 + 실시예 11-2 3.41 12.01 9 387 40
실시예 5-3 + 실시예 11-3 3.04 12.26 9 477 40
실시예 5-4 + 실시예 11-4 2.84 12.36 10 533 40
실시예 30 (SPVA+APPO)- 불소처리한 바이폴라막
상기 실시예 5에서의 불소화처리되지 않은 폴리비닐알코올(SPVA)와 실시예 11의 불소화처리되지 않은 폴리페닐렌옥사이드(APPO)를 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막에 2000ppm 불소와 질소 혼합가스를 이용하여 1시간의 표면불소화처리를 실시하였다. 차아염소산 나트륨의 발생량은 약간 감소하였으나, 테스트 시간은 80분으로 증가하였다.
<불소처리한 바이폴라막(SPVA+APPO)의 차아염소산생성량>
Sample 양극
(pH)		 음극
(pH)		 전압(V) 차아염소산나트륨생성량
(ppm)		 테스트시간
(min)
실시예 5-1 + 실시예 11-1 3.74 11.06 7 339 80
실시예 5-2 + 실시예 11-2 3.4 11.67 9 351 80
실시예 5-3 + 실시예 11-3 3.13 12.13 10 407 80
실시예 5-4 + 실시예 11-4 3.09 12.27 13 517 80

Claims (8)

  1. 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르에테르 케톤 또는 폴리비닐알코올을 술폰화하여 양이온교환막을 제조하는 단계(양이온교환막 제조단계);
    폴리페닐렌 옥사이드를 아민화하여 음이온교환막을 제조하는 단계(음이온교환막 제조단계);
    상기 제조된 양이온교환막과 음이온교환막을 더블캐스팅하여 바이폴라막을 얻는 단계(더블캐스팅 단계); 및
    상기 더블캐스팅하여 제조된 바이폴라막의 내구성 향상을 위한 표면불소화 단계(표면 불소화단계)를 포함하되, 상기 표면불소화 조건은 1800~2200ppm의 불소와 비활성 기체인 질소를 혼합하여 연속적으로 유입시켜 1시간 접촉하되,
    상기 폴리페닐렌 옥사이드를 사용한 음이온교환막 제조방법은, 폴리페닐렌 옥사이드를 클로로포름에 녹이는 단계; 상기 폴리페닐렌 옥사이드 용액에 ZnCl2와 클로로메틸메틸 에테르를 넣고 반응시키는 단계; 클로로메틸메틸 에테르가 포함된 용액에 메탄올에 넣어 세척하고 건조시키는 단계; 상기 건조된 반응물을 N-메틸-2-피페리돈과 트리메틸아민에 넣어 교반시키는 단계; 및 상기 교반물을 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 차아염소산 나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 옥사이드를 사용한 양이온교환막 제조방법은, 폴리페닐렌 옥사이드를 클로로포름에 용해시킨 후 술폰화제인 클로로설포닉산(CSA)를 몰비(폴리페닐렌옥사이드:클로로설포닉산)로 1:1 내지 1:5로 적하시켜 반응물을 수득하는 단계; 수득한 반응물을 메탄올에 녹인 후 건조 시켜 분쇄하는 단계; 분쇄한 입자를 세척하는 단계; 및 세척된 입자를 메탄올에 다시 녹인 후 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 차아염소산 나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에테르 케톤을 사용한 양이온교환막 제조방법은, 폴리에테르에테르 케톤을 건조시켜 수분을 제거하는 단계; 수분이 제거된 폴리에테르에테르 케톤에 황산을 교반시켜 술폰화를 진행시키는 단계; 술폰화가 진행 중인 폴리에테르에테르 케톤을 초순수와 얼음이 담긴 비이커에 침전시켜 반응을 종료시키고, pH가 중성이 될 때까지 세척하는 단계; 및 세척한 반응물을 건조시킨 후, 건조된 반응물을 엔메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트 아마이드에 녹인 후 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 차아염소산 나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올을 사용한 양이온교환막 제조방법은, 폴리비닐알코올과 초순수를 교반시켜 폴리비닐알코올 10wt%(W/V) 수용액을 제조하는 단계; 폴리비닐알코올 10wt%(W/V) 수용액에 설포서닉산을 첨가하는 단계; 폴리비닐알코올/설포서닉산 용액에 술폰화제인 PSSA_MA폴리(스틸린 설포닉 산-코-말릭 이시드)용액을 첨가하여 혼합용액을 수득하는 단계; 및 상기 혼합용액을 유리판 위에 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 차아염소산 나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조방법.
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