KR101590917B1 - 바이폴라막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이폴라막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 양이온교환막; 및 상기 양이온교환막 상에 형성되고, 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드로 이루어진 음이온교환막을 포함하고, 상기 양이온교환막과 음이온교환막은 표면이 불소화 처리된 바이폴라막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 바이폴라막은 차아염소산 생성능이 우수하고 내구성이 뛰어나, 차아염소산나트륨 생산과 같은 화학합성분야 공정에 적용되어 이온교환막 국산화에 크게 기여할 수 있다.

Description

바이폴라막 및 이의 제조방법{Bipolar Membrane and Preparation Method Thereof}
본 발명은 차아염소산 생성능이 우수하고 내구성이 뛰어난 바이폴라막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 얇은 평판 형태의 가교된 고분자 골격에 이온교환기가 고정되어 선택적으로 이온을 이동시키는 구조로 되어 있다. 이온교환막은 폴리머 매트릭스로 이루어져 있으며 막 형성 물질 중에 양극 혹은 음극 중에 단일 전기극성을 띈 고정이온을 함유하고 있다.
이온교환막 속의 고정이온은 전기화학적 성질 때문에 같은 전하를 띈 물질은 이온 상호간의 전기적 반발력이 작용하고, 다른 전하를 띈 물질에 대한 친화력으로 물질 이동에서 막 통과 여부를 선택한다. 막 내부의 미세공구 조벽에 음전하를 가진 작용기가 전해질 용액에서 상대 전하를 가진 양이온만을 막의 미세공 내로 끌어들여 전기적으로 중성을 나타내게 된다. 세공 내에 들어온 이온은 하나의 작용기와 약하게 결합하여 다시 떨어졌다가 다음 작용기에 재결합하는 상태가 연속적으로 진행되어 막을 통과하게 된다. 이런 막의 특성 때문에 물질의 분리/농축이 가능한 것이다.
특히 바이폴라막은 양이온교환막과 음이온교환막이 하나로 결합된 특수한 형태의 이온교환막이다. 바이폴라막에 역바이어스(reverse bias), 즉 바이폴라막의 양이온교환층이 음극을, 음이온교환층이 양극을 향하도록 배열한 후 전류를 공급하면 바이폴라막 내부의 전이영역(transition region)에서 강한 전기장에 의해 물분자가 수소이온과 수산화이온으로 분해된다. 이러한 기능을 활용해 염으로부터 산과 염기 용액을 제조하거나 공정의 pH 조절, 유기산의 회수 공정, 이온교환수지의 재생 공정 등에서 점차 활용이 증가하고 있는 추세이다.
일예로 대한민국 특허등록 제10-0944538호는 해수를 이용한 미네랄 함유 고경도 미네랄 워터의 제조방법에 관한 것으로 미네랄 농축수를 바이폴라막과 이온교환막을 이용한 물분해 전기투석장치를 사용하여 염소 이온 및 황산 이온을 제거하는 단계를 개시하고 있다.
대한민국 특허등록 제10-0944538호
본 발명은 차아염소산 생성능이 우수하고 내구성이 뛰어난 바이폴라막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 양이온교환막; 및
상기 양이온교환막 상에 형성되고, 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드로 이루어진 음이온교환막
을 포함하고, 상기 양이온교환막과 음이온교환막은 표면이 불소화 처리된 바이폴라막을 제공한다.
또한 본 발명은
술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 양이온 교환막을 준비하는 단계;
아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드로 이루어진 음이온교환막을 준비하는 단계;
상기 양이온 교환막과 상기 음이온 교환막을 접합하여 이중막을 제조하는 단계; 및
상기 이중막을 표면 불소화 처리하는 단계
를 포함하는 바이폴라막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바이폴라막은 차아염소산 생성능이 우수하고 내구성이 뛰어나, 차아염소산나트륨 생산과 같은 화학합성분야 공정에 적용되어 이온교환막 국산화에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 술폰화제 농도에 따른 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 양이온 교환막의 이온교환용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 술폰화제 농도에 따른 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 양이온 교환막의접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 술폰화제 농도에 따른 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 양이온 교환막의함수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 술폰화 시간에 따른 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 양이온 교환막의 이온교환용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 술폰화 시간에 따른 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 양이온 교환막의접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 술폰화 시간에 따른 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 양이온 교환막의함수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 아민화제 농도에 따른 아민화된 폴리설폰 음이온 교환막의 이온교환용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 아민화제 농도에 따른 아민화된 폴리설폰 음이온 교환막의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 아민화제 농도에 따른 아민화된 폴리설폰 음이온 교환막의 함수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 아민화제 농도에 따른 아민화된 폴리에터이미드의 이온교환용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 아민화제 농도에 따른 아민화된 폴리에터이미드의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 아민화제 농도에 따른 아민화된 폴리에터이미드의 함수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 표면 불소화 처리를 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 14는 차아염소산발생 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 바이폴라막은 이중막의 구조를 갖는다.
이때 이중막은 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 양이온교환막과 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드로 이루어진 음이온교환막을 포함한다.
상기 양이온교환막과 음이온교환막의 두께는 100 내지 300 ㎛인 것이 이온교환능과 전기적 물성 측면에서 우수한 특성을 보인다.
본 발명의 표면이 불소화 처리되어 개질된다. 이렇게 그 표면이 불소화 처리를 통해 개질됨으로써 내구성이 현저히 향상된다. 본 발명의 실험예에 따르면 불소화 처리를 통해 바이폴라막의 내구성이 약 3 배 내지 4배 정도 향상됨을 확인할 수 있다.
상기 표면 불소화 처리는 건식 공정인 직접 불소화법(direct fluorination)인 것이 바람직하다. 직접 불소화 법은 불소 가스에 상기한 막을 노출시켜 수소와 불소의 치환을 유도하여 불소화를 실시하는 방법으로 불소의 높은 반응성(발열반응 등)을 조절하기 위하여 비활성가스(질소, 아르곤, 헬륨)와 혼합하여 사용된다.
상기 바이폴라막은 내구성이 우수할 뿐만 아니라 차아염소산 생성능이 우수하여 소금물 전기분해를 통해 살균소독제인 차아염소산나트륨을 생산하는 공정에 유용하다.
이와 같은 본 발명의 바이폴라막은,
술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 양이온 교환막을 준비하는 단계;
아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드로 이루어진 음이온교환막을 준비하는 단계;
상기 양이온 교환막과 상기 음이온 교환막을 접합하여 이중막을 제조하는 단계; 및
상기 이중막을 표면 불소화 처리하는 단계
를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 양이온 교환막을 준비한다.
상기 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤은 폴리페닐렌옥사이드 또는 폴리에테르에테르케톤을 술폰화제와 반응시켜 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 제조한다.
이러한 술폰화 반응은 공지의 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 사용가능한 술폰화제로는 -SO3H를 고분자에 도입시킬 수 있는 물질이면 특별한 제한이 없다. 일례로, 클로로술폰산, 삼산화황, 황산, 발연황산, 아실술페이트 등을 사용할 수 있다.
이때 술폰화제와 폴리페닐렌옥사이드 또는 폴리에테르에테르케톤은 1:1 내지 3:1의 몰비로 반응되는 것이 높은 이온교환용량을 얻기 위해 바람직하다.
상기 술폰화 반응공정은 0 내지 60℃ 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행된다.
이렇게 제조된 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤은 용매에 용해시킨 후 캐스팅(casting)한 후 건조하여 필름형태로 제막한다.
상기 극성용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 가능하고, 상기 건조는 50 내지 250 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공하에서 10분 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드로 이루어진 음이온교환막을 준비한다.
상기 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드는 폴리설폰 또는 폴리에테르이미드를 클로로메틸화제 및 촉매와 반응시켜 클로로메틸화한 후 아민화제와 반응시켜 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드를 제조한다.
폴리설폰 또는 폴리에테르이미드를 용매에 용해시킨 후 클로로메틸화제를 첨가하여 클로로메틸화 반응을 실시한다.
이때 용매는 폴리설폰 또는 폴리에테르이미드를 용해시킬 수 있으며, 클로로메틸화 반응을 저해하지 않는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 일예로 1,1,2,2-테트라클로로에탄 또는 1,2-디클로로에탄을 사용할 수 있다.
이후 클로로메틸화제를 첨가하여 고분자의 메틸화반응을 실시한다. 이때 클로로메틸화제는 클로로메틸메틸에테르, 클로로메틸에테르 또는 클로로메틸옥틸에테르를 사용할 수 있다.
상기 클로로메틸 반응시 클로로메틸화제와 함께 촉매를 사용하여 클로로메틸 반응을 실시한다. 바람직한 촉매의 일예로 염화아연(ZnCl2), 염화주석(SnCl4)가 있다.
클로로메틸화 반응 후 아민화제와 반응시켜 클로로메틸화된 고분자에 음이온교환기를 도입한다.
바람직하기로 아민화제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸페닐아민 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드는 바이폴라막은 전술한 바와 같이 극성용매에 용해 후 캐스팅한 다음 건조하여 음이온교환막으로 제막된다.
이어서, 상기 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 양이온 교환막과 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드로 이루어진 음이온 교환막을 접합하여 이중막을 제조한다.
제조한 양이온 교환막과 음이온 교환막을 가열한 뒤 서로 가압함으로써 접합하여 이중 층으로 구성된 이중막을 제조한다.
마지막으로, 이중막을 표면 불소화 처리한다.
이때 건식공정인 직접 불소화(direct fluorination)법을 이용하여 표면 불소화를 실시한다.
직접 불소화 법은 불소 가스에 상기한 막을 노출시켜 수소와 불소의 치환을 유도하여 불소화를 실시하는 방법으로 불소의 높은 반응성(발열반응 등)을 조절하기 위하여 비활성가스(질소, 아르곤, 헬륨)와 혼합하여 사용된다.
이때 1000 내지 3000 ppm의 불소가스에 30분 내지 2시간 동안 이중막을 노출시켜 표면 불소화를 수행한다. 상기 불소 가스의 농도와 시간은 이온교환막의 깨지는 현상을 방지하기 위해 상기 범위 내에서 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 바이폴라막은 전기분해장치에 적용되어 소금물 전기분해를 통해 살균소독제인 차아염소산나트륨을 생산하는 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 바이폴라막을 구비한 전기분해장치를 포함하는 차아염소산나트륨 발생장치는 원수연수장치, 소금물공급장치, 전기분해장치, 전원공급부, 차아염소산나트륨 저장장치를 구비한다.
상기 원수연수장치는 전기분해장치로 공급되는 원수를 처리하기 위한 것으로서, 필터를 이용하여 원수로부터 이물질, 잔류염소를 제거하고, 연수부를 통해 유입원수를 연수하여 칼슘, 마그네슘, 이온 등의 이물질을 제거한다.
상기 소금물공급장치는 원수연수장치에서 처리된 원수를 공급받고, 그 내부에 소금물을 저장하여 전기분해장치로 소금물을 공급한다.
상기 전기분해장치는 본 발명의 바이폴라막을 구비하여 원수연수장치로부터 공급되는 원수와 소금물공급장치로부터 공급되는 소금물을 공급받아 이를 전기분해하고, 이때 양극(+극)에서 음이온인 염소가스(Cl2)가 발생하고, 음극( - 극)에서는 NaOH가 발생하여 이들을 혼합하여 차아염소산나트륨을 생성한다.
상기 전원공급부는 전기분해장치로 직류전원을 공급한다.
상기 차아염소산나트륨 저장장치는 생성되 차아염소산나트륨을 저장한다.
실시예 1
1. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 양이온 교환막 제조
폴리페닐렌 옥사이드(PPO, Mw. 30,000) 20g에 클로로포름(99%, Aldrich Co., Mw. 119.38)를 200g 넣은 후 약 30분간 상온에서 교반하였다. 폴리페닐렌옥사이드가 완전히 용해되면 적량의 클로로술폰산(CSA, 99.8%, Aldrich Co., Mw 116.52)을 5ml/min으로 15g 주입하고 1시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 끝나면 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드는 클로로포름에 녹지 않기 때문에 용매와 분리되며, 분리된 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드를 메탄올(99.8%, Junsei Co. Mw. 32.04)에 용해시켰다. 용해된 용액을 유리 트레이에 1~2mm 두께로 붓고, 상온에서 24시간 완전 건조시킨 후 2mm크기로 분쇄하였다. 분쇄 후 pH 4 이상이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 세척이 끝나면 다시 메탄올에 녹인 후 캐스팅하여 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 100 ㎛ 두께의 양이온 교환막을 제조하였다.
2. 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 제조
폴리에테르에테르케톤(PEEK, Mw. ~28,800)을 12 시간 동안 100 ℃에서 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. -SO3-를 치환하기 위하여 황산(sulfuric acid, 95%, OCI Co. Ltd., Mw. 98.08) 200ml과 폴리에테르에테르케톤 10g 삼각플라스크에 넣고 상온에서 완전히 녹을 때까지 시간을 변화하여 교반하였다. 제조된 고분자를 증류수에 침전시켜 pH 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 반복 세척하였다. 고분자의 수분을 완전히 제거하기 위하여 40 ℃에서 12시간 동안 완전히 건조하여 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 제조하였다. 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 디메틸아세트아미드에 녹인 후 캐스팅하여 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 100 ㎛ 두께의 양이온 교환막을 제조하였다.
3. 아민화된 폴리에테르이미드 음이온교환막 제조
1,2-디클로로에탄(99.8%, Aldrich Co., Mw. 98.96g) 110g에 폴리에테르이미드(Ultem1000, Mw. 592) 16.5g을 넣고 고분자가 모두 녹을 때까지 하루 정도 교반하였다. 폴리에테르이미드(16.5g) 대비 5 wt%로 염화아연(98.0%, Junsei, Mw. 136.32) 0.825g를 넣었다. 8 ml의 클로로메틸에테르에테르(CME, >96.0%, TCI, Mw. 94.54)를 넣고 70 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 메탄올 (99.8%, Junsei, Mw. 32.04g)에 세척한 후 50 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조된 폴리에테르이미드 8g을 N,N-디메틸포름아마이드(99.8%, Aldrich Co., Mw. 73.09) 92g에 교반하며 녹였다. 트리에틸아민(99.0%, Junsei, Mw. 101.19) 5.256g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 제조된 용액을 필터링한 후 캐스팅하여 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 100 ㎛ 두께의 음이온교환막을 제조하였다.
4. 아민화된 폴리설폰 음이온교환막 제조
폴리설폰(PSf, Udel, P-3500, M.w 66,100) 20g에 1,2-디클로로에탄 (99.5%, JUNSEI, M.w98.96) 230g을 넣어 24시간 동안 교반하였다. 폴리설폰 대비 10 wt%로 촉매제인 염화아연(ZnCl2 , 98%, JUNSEI, M.w136.32) 2g 을 넣었다. 폴리설폰 4배의 몰비(14.56g)로 클로로메틸메틸에테르(CMME 94%, KANTO, M.w 80.51)를 넣고, 40 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반이 된 용액은 메탄올에 세척한 후 유리 트레이에 넣고 70 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조된 고분자 8g을 디메틸아세트아마이드(DMAc 99.0%, JUNSEI, M.w 87.12) 92g에 녹여 8 wt%용액을 만들었다. 건조된 고분자가 다 녹으면 클로로메틸메틸에테르와 같은 몰비로 트리메틸아민(TMA, JUNSEI, M.w 59.11) 13.6g을 뷰렛을 이용하여 넣어주었다. 제조된 아민화된 폴리설폰 용액을 캐스팅하여 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 100 ㎛ 두께의 음이온교환막을 제조하였다.
5. 이중막 제조
제조된 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 양이온교환막과 아민화된 폴리설폰 또는 아민화된 폴리에테르이미드로 이루어진 음이온교환막을 60 ℃로 가열 후 포갠 다음 롤러로 눌러 접합하여 이중막을 제조하였다.
6. 표면불소화 처리
표면 불소화 처리로 막을 표면 개질할 경우 반응속도 및 불소농도, 반응시간 등에 의해 영향을 미친다. 불소는 반응성이 큰 기체로 불소 기체를 직접 주입할 경우 막이 손상될 수 있으므로 이러한 현상을 최소화하기 위하여 불소에 비활성 기체인 질소를 혼합하여 실험하였다. 제조된 막을 2,000ppm의 F2 가스로 연속적으로 유입시켜 반응기에서 1시간 불소화하여 실험하였다. 자세한 공정도는 도 13에 나타내었다.
실험예 1
1-1. 함수율 측정
실시예 1에서 제조한 이온교환막의 치수 안전성을 확인하기 위해 물에 대한 함수율을 측정하였다.
5 cm×5 cm 크기의 시료막을 준비하여 25 ℃ 초순수에 24 시간 이상 침적 후 꺼내어 여과지로 표면에 부착된 유리수분을 제거한 후 밀폐용기에 넣고 칭량하였다. 다음으로 진공오븐에 넣어 수분을 제거한 후 완전히 건조된 막을 밀폐용기에 넣고 칭량하였다.
함수율은 (팽윤 후 막의 무게-팽윤 전 막의 무게)/(팽윤 전 막의 무게)X100로 계산하였다.
1-2. 이온교환용량 측정
이온교환용량을 측정하기 위하여 1 N NaOH 수용액과 1N HCl 수용액을 이용 산염기 적정에 의하여 이온교환용량을 다음과 같은 식에 의해 결정하였다. 준비된 시료막을 적당한 크기로 자른 후 무게를 측정하여 0.1N NaOH 수용액 100 ㎖에 하루이상 침적시켰다. 이후 0.1N HCl을 이용하여 적정함으로써 NaOH 감소량을 측정하였다.
이온교환용량IEC(meq/g)=〔(VHClNHCl)-5(VNaOHNNaOH)〕/시료막 중량(g)
VHCl:HCl의 부피 (ml), VNaOH: NaOH의 부피(ml)
1-3. 접촉각 측정
접촉각 측정 실험은 Goniometer (CA-X, Kyowa, Kaimenkagaku Co., Tokyo, Japan)를 이용하여 상온에서 막을 고정시킨 후 1 ㎕의 초순수를 막 표면에 떨어뜨려 막과 물방울이 이루는 각을 측정하였다. 측정은 10회 이상 실험을 반복하여 표준편차가
Figure 112014023084512-pat00001
8% 이내의 값들을 취하여 평균한 후 사용하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1에서 제조한 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 양이온교환막의 화학적 물성평가를 나타낸 것이고, 도 1은 술폰화제 농도에 따른 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 양이온교환막의 이온교환용량, 도 2는 접촉각, 도 3은 함수율을 나타낸 그래프이다. 표 1 및 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 술폰화제 농도가 높아질수록 이온교환용량은 증가하였으며 친수성으로 바뀌는 것을 확인할 수 있었다.
술폰화제/폴리페닐렌옥사이드
(mol/mol)		 IEC(meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
1:1 1.6 79 13
2:1 2.1 75 17
3:1 2.4 71 21
실험예 2
하기 표 2는 실시예 1에서 제조한 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드 양이온교환막을 2,000ppm 불소에서 표면 불소화 1시간 후 화학적 물성평가를 나타낸 것이다. 상기 실시예 1과 비슷한 경향을 보였으나 불소화를 통해 소수성으로 변하였으나 이온교환용량에는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.
술폰화제/폴리페닐렌옥사이드
(mol/mol)		 IEC(meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
1:1 1.5 84 8
2:1 2.1 82 12
3:1 2.2 76 16
실험예 3
하기 표 3은 실시예 1에서 제조한 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막의 화학적 물성평가를 나타낸 것이고, 도 4는 술폰화 시간에 따른 술폰화된 폴리에테르에테르케톤의 이온교환용량, 도 5는 접촉각, 도 6은 함수율을 나타낸 그래프이다. 표 3 및 도 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, 술폰화 시간에 따라 이온교환용량이 증가하였으며, 친수성으로 변화되는 경향을 보였다.
술폰화시간
(time)		 IEC(meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
1hr 2.7 81 7
2hr 3.2 72 12
3hr 3.8 63 14
실험예 4
하기 표 4는 실시예 1에서 제조한 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막을 2,000ppm 불소를 사용하여 1시간 동안 표면 불소화 처리한 후 화학적 물성평가를 나타낸 것이다.
술폰화시간
(time)		 IEC(meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
1hr 2.62 86 5
2hr 3.15 74 9
3hr 3.77 68 12
실험예 5
하기 표 5는 실시예 1에서 제조한 아민화된 폴리설폰 음이온교환막의 화학적 물성평가를 나타낸 것이고, 도 7는 아민화제 몰비에 따른 아민화된 폴리설폰 음이온 교환막의 이온교환용량, 도 8은 접촉각, 도 9는 함수율을 나타낸 그래프이다. 표 5 및 도 7 내지 9에 나타낸 바와 같이, 아민화제인 트리메틸아민의 함량이 많아 질수록 이온교환용량은 증가하였고, 친수성으로 변화하였다. 1:1 몰비 반응에서 이온교환용량이 0.4 meq/g였으나 3:1 반응에서 1.2 meq/g까지 증가하였으며, 접촉각과 함수율을 통해 친수화된 것을 확인하였다.
아민화제:폴리설폰
(mol/mol)		 IEC(meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
1:1 0.4 69 6
2:1 1.0 47 16
3:1 1.2 35 21
실험예 6
하기 표 6은 실시예 1에서 제조한 아민화된 폴리설폰 음이온교환막을 2,000ppm 불소에서 표면불소화 1시간 후 화학적 물성평가를 나타낸 것이다. 이온교환용량에는 큰 편화가 없었으며 막이 소수성으로 변한 것을 접촉각과 함수율을 통해 확인하였다.
아민화제:폴리설폰
(mol/mol)		 IEC(meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
1:1 0.41 79 4
2:1 0.96 66 14
3:1 1.16 53 18
실험예 7
하기 표 7은 실시예 1에서 제조한 아민화된 폴리에테르이미드 음이온교환막의 화학적 물성평가를 나타낸 것이고, 도 10는 아민화제 몰비에 따른 아민화된 폴리설폰 음이온 교환막의 이온교환용량, 도 11은 접촉각, 도 12는 함수율을 나타낸 그래프이다. 표 7 및 도 10 내지 12에 나타낸 바와 같이, 아민화제인 트리에틸아민의 함량이 높아질수록 이온 전도도 값은 증가하였으며 친수성으로 변하였다. 폴리에테르이미드은 이온교환용량이 다른 폴리머에 비해 높게 나왔으나 내구성이 약하다는 단점이 있다.
아민화제:폴리에테르이미드
(mol/mol)		 IEC(meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
1:1 4.40 75 29
2:1 4.57 52 34
3:1 4.63 47 36
실험예 8
하기 표 8은 실시예 1에서 제조한 아민화된 폴리에테르이미드 음이온교환막을 2,000ppm 불소에서 표면 불소화 1시간 후 화학적 물성평가를 나타낸 것이다.
아민화제:폴리에테르이미드
(mol/mol)		 IEC(meq/g) 접촉각(°) 함수율(%)
1:1 4.24 78 19
2:1 4.48 67 26
3:1 4.61 59 31
실험예 9
하기 표 9는 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(SPPO) 양이온교환막과 아민화된 폴리설폰(APSf) 음이온교환막을 접합한 바이폴라막의 차아염소산 발생실험 결과를 나타낸 것이다.
차아염소산 발생공정은 클로르 알칼리 공정기술을 응용한 기술로 이온교환막식 전기분해조에서 소금물 전기분해를 통해 살균소독제인 차아염소산나트륨(NaOCl)을 생산하는 기술이다. 자세한 공정도는 도 14에 나타내었다. 차아염소산발생 실험은 3.5% NaCl을 Feed로 사용하였으며 연속식으로 실험을 진행하였다. 전류밀도는 80mA/cm2 이고 전류는 1270mA, 전극면적은 15.89 지름 4.5cm이다. 측정온도는 25 ℃이고, 42 ml/min으로 Feed를 주입하였다.
테스트 시간은 1시간 이였으며 테스트 후 막의 상태를 확인해 본 결과, 막표면이 부식되어 깨지는 현상이 나타났다.
시료 양극(PH) 음극(PH) 전압(V) 차염생성량
(ppm)		 테스트시간(min)
SPPO 1:1/APSf 1:1 9.3 11.2 5 709 60
SPPO 1:1/APSf 2:1 9.0 11.7 6 751 60
SPPO 1:1/APSf 3:1 8.4 11.8 8 826 60
실험예 10
하기 표 10은 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(SPPO) 양이온교환막과 아민화된 폴리설폰(APSf) 음이온교환막을 접합한 바이폴라막을 2,000ppm 불소에서 표면불소화 1시간 후 차아염소산 발생실험 결과이다. 측정 결과 테스트 시간이 4 배 이상 증가하였으며 전압 또한 낮아지는 결과를 얻을 수 있었다.
시료 양극(PH) 음극(PH) 전압(V) 차염생성량
(ppm)		 테스트시간(min)
SPPO 1:1/APSf 1:1 8.7 10.4 3 683 240
SPPO 1:1/APSf 2:1 8.5 10.9 3 731 240
SPPO 1:1/APSf 3:1 8.4 11.3 5 796 240
실험예 11
하기 표 11은 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(SPPO) 양이온교환막과 아민화된 폴리에테르이미드(APEI) 음이온교환막을 접합한 바이폴라막의 차아염소산 발생실험 결과이다. 이 또한 실험예 9와 같이 막이 깨지는 현상이 발생하였다.
시료 양극(PH) 음극(PH) 전압(V) 차염생성량
(ppm)		 테스트시간(min)
SPPO 1:1/APEI 1:1 7.8 12.6 8 709 60
SPPO 1:1/APEI 2:1 7.5 12.9 12 771 60
SPPO 1:1/APEI 3:1 7.1 13.5 18 846 60
실험예 12
하기 표 12는 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(SPPO) 양이온교환막과 아민화된 폴리에테르이미드(APEI) 음이온교환막을 접합한 바이폴라막을 2,000ppm 불소에서 표면 불소화 1시간 후 차아염소산 발생실험 결과이다. 표면불소화를 통해 3배 이상 내구성이 향상되었으나 폴리설폰과 비교하였을 때 내구성이 낮은 것으로 나타났다.
시료 양극(PH) 음극(PH) 전압(V) 차염생성량
(ppm)		 테스트시간(min)
SPPO 1:1/APEI 1:1 8.1 11.8 8 583 180
SPPO 1:1/APEI 2:1 7.6 12.1 8 638 180
SPPO 1:1/APEI 3:1 7.2 12.9 12 692 180
실험예 13
하기 표 13은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK) 양이온교환막과 아민화된 폴리설폰(APSf) 음이온교환막을 접합한 바이폴라막의 차아염소산 발생실험 결과이다. 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 유기용매를 사용하여 용해시키기 때문에 음이온교환막과 접합에 많은 어려움이 있는 단점이 있으나 내구성과 차아염소산 생성에는 더 향상된 결과를 보였다.
시료 양극(PH) 음극(PH) 전압(V) 차염생성량
(ppm)		 테스트시간(min)
SPEEK 1:1/APSf 1:1 7.2 11.2 3 775 60
SPEEK 1:1/APSf 2:1 7.1 11.8 4 803 60
SPEEK 1:1/APSf 3:1 6.8 12.9 6 842 60
실험예 14
하기 표 14는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK) 양이온교환막과 아민화된 폴리설폰(APSf) 음이온교환막을 접합한 바이폴라막을 2,000ppm 불소에서 표면불소화 1시간 후 차아염소산 발생실험 결과이다. 불소화를 통해 약 4배 정도 내구성이 향상되었다.
시료 양극(PH) 음극(PH) 전압(V) 차염생성량
(ppm)		 테스트시간(min)
SPEEK 1:1/APSf 1:1 8.1 10.8 3 689 240
SPEEK 1:1/APSf 2:1 7.9 11.1 3 724 240
SPEEK 1:1/APSf 3:1 7.5 12.0 5 758 240
실험예 15
하기 표 15는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK) 양이온교환막과 아민화된 폴리에테르이미드(APEI) 음이온교환막을 접합한 바이폴라막의 차아염소산 발생실험 결과이다. 폴리에테르이미드은 폴리설폰과 비교하였을 때 내구성이 떨어지며 차염생성량 또한 낮게 생성되었다.
시료 양극(PH) 음극(PH) 전압(V) 차염생성량
(ppm)		 테스트시간(min)
SPEEK 1:1/APEI 1:1 8.1 11.7 6 608 60
SPEEK 1:1/APEI 2:1 7.8 12.0 8 681 60
SPEEK 1:1/APEI 3:1 7.5 12.5 14 706 60
실험예 16
하기 표 16은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK) 양이온교환막과 아민화된 폴리에테르이미드(APEI) 음이온교환막을 접합한 바이폴라막을 2,000ppm 불소에서 표면불소화 1시간 후 차아염소산 발생실험 결과이다. 불소화를 통하여 약 3배 정도의 내구성이 향상되었다.
시료 양극(PH) 음극(PH) 전압(V) 차염생성량
(ppm)		 테스트시간(min)
SPEEK 1:1/APEI 1:1 8.0 10.9 4 582 180
SPEEK 1:1/APEI 2:1 8.0 11.4 6 636 180
SPEEK 1:1/APEI 3:1 7.7 11.9 10 683 180

Claims (11)

  1. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드로 이루어진 양이온교환막; 및
    상기 양이온교환막 상에 형성되고, 아민화된 폴리설폰으로 이루어진 음이온교환막을 포함하고, 상기 양이온교환막과 음이온교환막은 표면이 불소화 처리된 바이폴라막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온교환막과 음이온교환막의 두께는 100 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 바이폴라막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면 불소화 처리는 건식 공정인 직접 불소화법(direct fluorination)인 것을 특징으로 하는 바이폴라막.
  4. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드로 이루어진 양이온 교환막을 준비하는 단계;
    아민화된 폴리설폰으로 이루어진 음이온교환막을 준비하는 단계;
    상기 양이온 교환막과 상기 음이온교환막을 접합하여 이중막을 제조하는 단계; 및
    상기 이중막을 표면 불소화 처리하는 단계
    를 포함하는 제1항의 바이폴라막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드는 폴리페닐렌옥사이드를 술폰화제와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 아민화된 폴리설폰은 폴리설폰을 클로로메틸화제 및 촉매와 반응시킨 후 아민화제와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 술폰화제는 클로로술폰산, 삼산화황, 황산, 발연황산 및 아실 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 클로로메틸화제는 클로로메틸메틸에테르, 클로로메틸에테르 및 클로로메틸옥틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 아민화제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 디에틸페닐아민로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 표면 불소화 처리는 건식 공정인 직접 불소화법(direct fluorination)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 바이폴라막을 구비한 전기분해장치를 포함하는 차아염소산나트륨 발생장치.
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