KR20170122491A - 탈염 효율을 증가시키는 이온교환막 및 이를 적용한 축전식 탈이온 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 기공에 충진되고, 설폰산 기를 포함하는 공중합 고분자; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되고, 킬레이팅 수지 및 이오노머 바인더를 포함하는 고분자 코팅층을 포함하는 양이온 교환막을 제공한다.
본 발명에 따른 양이온 교환막은, 두께 25 ㎛ 이하의 다공성 기재, 기재의 기공에 충진되며 술폰기를 포함하는 폴리머 고분자 및 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 고분자층을 포함하고, 50 ㎛ 이하 얇은 두께로 제조되어, 기재의 특성상 일반적인 전기화학적 수처리 공정 응용을 위한 충분한 기계적 물성을 제공할 수 있으며, 얇은 두께로 인해 상용막에 비해 1/6 내지 1/8 수준의 낮은 전기적 저항을 나타내어, 다양한 분야에서 양이온을 교환시키는 교환막으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기한 양이온 교환막은, 킬레이팅 수지를 포함한 이오노머 코팅층을 포함하여 중금속 이온에 대한 선택 투과성이 높아, 인체에 해로운 중금속 양이온을 보다 효율적으로 제거할 수 있어, 중금속 제거를 위한 용도로 더욱 효과적으로 활용가능하다.

Description

탈염 효율을 증가시키는 이온교환막 및 이를 적용한 축전식 탈이온 공정{Ion exchange membrane for improving desalination efficiency and capacitive deionization process employing the same}
본 발명은 탈염 효율을 증가시키는 이온교환막 및 이를 적용한 축전식 탈이온 공정에 관한 것으로, 기능성 이온교환막의 응용으로서, 저렴한 제조단가, 낮은 전기적 저항, 우수한 기계적 강도 및 높은 중금속 양이온선택 투과성의 장점을 갖는 양이온 교환막을 제조하는 방법과 이를 적용한 축전식 탈염공정에 관한 것이다.
이온교환막(ion-exchange membranes)은 이온교환 작용을 갖는 분리막으로, 막 내의 고정이온(fixed-ion group)의 종류에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 분류된다.
상기한 이온교환막을 사용한 분리 공정은 간편하고, 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나며, 응용범위가 넓은 장점을 가지고 있다. 이온교환막은 이온성 물질을 선택적으로 분리하기 위한 목적을 가지고 있으며 전기투석(electrodialysis), 확산투석(diffusion dialysis, DD), 전기탈이온(electro-deionization, EDI), 및 물분해 전기투석(water-splitting electrodialysis, WSED) 등 다양한 수처리 공정에 사용되거나, 역전기투석(reverse electrodialysis, RED), 연료전지 (fuel cell) 또는 레독스 흐름 전지(redox flow battery, RFB) 등의 에너지 전환 공정에도 적용되고 있다.
이온교환막이 상용 분리공정에 적용되기 위해서는 낮은 전기적 저항, 높은 이온 선택투과성 및 우수한 물리화학적 안정성 등이 필수적으로 요구되며 또한 제조 단가가 낮아야 한다.
한편, 축전식 탈염 공정(capacitive deionization, CDI)은 저에너지를 소모하여 탈염하는 공정으로 최근 주목을 받고 있다. CDI는 전기이중층을 가진 캐패시터(capacitor)의 원리를 이용한 기술로써, 전극에 전위를 인가하여 유입수의 이온을 전극에 일시적으로 흡착시켜 제거하는 기술이다. 즉, 넓은 비표면적을 가진 전극에 전위를 인가하여 각각 전극이 양(+)과 음(-)의 극성을 띄게한 후, 원수를 두 전극 사이로 흘려보내면 원수에 포함되어있던 음이온과 양이온이 각각 양극과 음극 표면에 전기 이중층을 형성하면서 흡착하게 된다. 이어 전극에 전위차를 제거하거나 역전위를 인가하게 되면 흡착되어 있던 이온들이 탈착 되면서 농축되어 배출되는 원리이다.
이때, 인가한 전위는 물분해를 방지하기 위해 비교적 낮은 1 내지 1.5 V의 전위를 인가하기 때문에 에너지 소모가 낮고 전위차를 조절함에 따라 이온이 흡착 및 탈착되기 때문에 추가적인 화학물질의 사용이 필요없다. 따라서, 이온교환막을 이용한 출전식 탈염(CDI)공정은 2차 폐기물이 발생하지 않아 환경 친화적인 기술이라고 할 수 있다.
기존의 1 세대 CDI 공정은 탄소 분말(carbon powder), 탄소천(carbon cloth), 탄소펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 탄소에어로겔(carbon aerogel) 등 다양한 탄소 소재로 제조된 전극을 사용한 공정으로, 종래에 전극의 표면적을 최대한 넓혀 이온의 흡착량을 증가시키려는 연구가 진행되었다. 그러나, 탄소 전극만을 사용할 경우 전극 내부 기공 속에 있는 이온이 먼저 흡착이 된 후에 빈 자리에 외부의 원수로부터 이온을 흡착시키기 때문에 탈염 효율이 낮아지는 문제점을 가지고 있었다.
2 세대 CDI 공정은 기존의 CDI 공정에 사용되는 탄소 전극에 이온교환막을 물리적으로 결합한 공정으로 탄소 전극과 이온선택성 층을 함께 포함하고 있다. 이를 막 축전식 탈이온(membrane capacitive deionization, MCDI) 공정이라고 한다. 막 축전식 탈이온 공정은 이온교환막을 탄소 전극과 결합할 경우, 선택적으로 음이온과 양이온이 분리되어 흡착되기 때문에 탈염 효율이 증가하게 된다. 하지만, 이 경우 이온교환막의 성능에 따라 물질전달 저항이 증가하게 되어 전력소모가 증가할 수 있다. 또한, 상용 이온교환막이 매우 고가이기 때문에 공정비용을 증가시키는 주요 원인이 된다.
따라서, 상기한 바와 같은 문제점을 개선할 수 있는 전기적 특성이 우수하면서도, 경제적으로 활용가능한 이온교환막을 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 필요하다.
한국공개특허 제10-2015-0138884호 (공개일 : 2015.12.11) 한국공개특허 제10-2015-0076156호 (공개일 : 2015.07.06)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전기적 특성이 우수해 전력소모를 최소화하면서도, 중금속 이온에 대한 선택 투과성이 높고, 제조원가가 저렴한 양이온 교환막과 이를 적용한 축전식 탈이온 공정에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 기공에 충진되고, 설폰산 기를 포함하는 공중합 고분자; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되고, 킬레이팅 수지 및 이오노머 바인더를 포함하는 고분자 코팅층을 포함하는 양이온 교환막을 제공한다.
또한, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지, 테플론계 수지 또는 전기방사를 통해 제조된 부직포로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다공성 기재는 두께가 25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이오노머는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone, PEEK), 폴리설폰(polysulfone, PSf) 및 폴리페닐렌옥시드(polyphenylene oxide, PPO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 코팅층은 5 내지 40 중량%의 킬레이팅 수지 및 10 내지 30 중량%의 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양이온 교환막은 두께가 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양이온 교환막은 이온교환용량이 2.0 내지 2.5 meq./g이고, 함수율이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 양이온 교환막을 제조하는 방법에 있어서, (a) 다공성 기재에 단량체, 가교제 및 광개시제를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 상기 다공성 기재의 기공에 공중합 고분자를 충진시키는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 공중합 고분자가 충진된 상기 다공성 기재에 황산을 포함하는 혼합용액을 코팅하여 상기 공중합 고분자에 설폰산기를 도입시키는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 설폰산기가 도입된 공중합 고분자가 형성된 상기 다공성 기재의 일면에 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 양이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a)에서는, 스티렌 및 디비닐벤젠을 포함하는 혼합용액을 도포하여 상기 제1 코팅층을 형성시키며, 상기 혼합용액은 상기 스티렌 및 디비닐벤젠을 19:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (b)에서는, 2 내지 20 중량%로 클로로 황산/황산을 포함하는 혼합용액에 상기 다공성 기재를 침지시켜 상기 제1 코팅층에 설폰산기를 도입시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (c)에서는, 5 내지 40 중량%의 킬레이팅 수지 및 10 내지 30 중량%의 이오노머를 포함하는 혼합용액을 코팅하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 양이온 교환막을 이온선택층으로 포함하는 막축전식 탈염 장치를 이용하여 용액에 포함된 중금속을 제거하는 단계를 포함하는 축전식 탈이온 공정을 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 양이온 교환막은, 두께 25 ㎛ 이하의 다공성 기재, 기재의 기공에 충진되며 술폰기를 포함하는 폴리머 고분자 및 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 고분자층을 포함하고, 50 ㎛ 이하 얇은 두께로 제조되어, 기재의 특성상 일반적인 전기화학적 수처리 공정 응용을 위한 충분한 기계적 물성을 제공할 수 있으며, 얇은 두께로 인해 상용막에 비해 1/6 내지 1/8 수준의 낮은 전기적 저항을 나타내어, 식품 등의 탈염, 유류 중 미네랄의 조정, 물에서 중금속 등의 유해 이온의 제거, 침출수의 탈염, 해수로부터의 염 농축 등 다양한 분야에서 양이온을 교환시키는 교환막으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기한 양이온 교환막은, 킬레이팅 수지를 포함한 이오노머 코팅층을 포함하여 중금속 이온에 대한 선택 투과성이 높아, 인체에 해로운 중금속 양이온을 보다 효율적으로 제거할 수 있어, 중금속 제거를 위한 용도로 더욱 효과적으로 활용가능하다.
본 발명에 따른 양이온 교환막의 제조방법에 따르면,다공성 기재에 모노머 충진 및 중합과 술폰산기를 도입하여 양이온 교환막을 제조하고 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 폴리머 고분자층을 형성시켜, 상용막에 비해 1/6 내지 1/8 수준의 낮은 전기적 저항을 나타내고, 중금속 이온에 대한 선택적 투과성이 높은 양이온 교환막을 제조할 수 있다.
또한, 저가의 지지체를 사용한 연속식 롤투롤(roll-to-roll) 공정 등의 방법으로 대량 생산이 용이하고, 두께가 얇아 재료의 소모가 적으므로 제조단가가 매우 저렴하여 고가의 상용 양이온 교환막을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 양이온 교환막의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양이온 교환막을 이온선택막으로 포함하는 막축전식 탈염 시스템을 모식적으로 나타내는 개념도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 양이온 교환막의 시간에 따른 용액 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 양이온 교환막을 이용한 [Fe3+]/[Na+] 농도 비율별 양이온의 선택성 계수를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 기공에 충진되고, 설폰산 기를 포함하는 공중합 고분자; 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성되고, 킬레이팅 수지 및 이오노머 바인더를 포함하는 고분자 코팅층을 포함하는 양이온 교환막을 제공한다.
상기 다공성 기재는 저렴한 가격으로 두께가 얇더라도 우수한 기계적 물성을 가지고, 내화학성이 우수한 소재라면 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 테플론계 수지 또는 전기방사를 통해 제조된 부직포로 이루어진 것을 대표적인 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 다공성 기재는 두께가 얇아 막의 전기적 저항이 적어 전력소모를 크게 줄일 수 있으면서도, 재료의 소모가 적어 가격이 저렴한 두께로 형성시킬 수 있으며, 바람직하게는, 상기 다공성 기재는 두께가 25 ㎛이하인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재는 후술할 단계에서 양이온 교환막을 형성시, 양이온의 통과가 용이하도록 기공의 평균입경(Pore size), 공극률(Porosity) 및 굴곡도(Tortuosity)의 범위를 제한할 수 있다. 특히, 상기 다공성 기재는 공극률이 높고, 굴곡도가 낮을수록 양이온 교환막의 전도도가 향상될 수 있고, 다공성 기재의 공극률이 높을수록 기공에 충진되는 고분자의 비율이 높아지게 되고, 굴곡도가 낮을수록 기공이 반듯하게 분포하여 양이온 교환막을 통한 양이온의 이동이 저항을 적게 받을 수 있어 상기 다공성 기재는 바람직하게는 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 공극률이 35 내지 60%이며, 굴곡도는 3 내지 7의 범위인 것을 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공에 충진되는 공중합 고분자는 다양한 단량체를 이용하여 형성시킬 수 있으나, 바람직하게는 스티렌계 단량체를 사용할 수 있으며, 상기 스티렌계 단량체의 함량이 증가할수록 술폰산 이온을 도입할 수 있는 작용기의 양이 증가하여 양이온 교환막에 술폰산기 도입시 이온교환능력이 좋아지는 특성을 나타낸다.
상기한 공중합 고분자는 단량체, 가교제 및 광개시제를 포함하는 혼합용매를 상기 다공성 기재의 표면에 도포한 후, 자외선을 조사하는 방법을 통해, 상기 다공성 기재의 기공에 공중합 고분자를 충진시켜 형성시킬 수 있다.
상기 단량체는 공중합하여 상기 다공성 기재를 충진시킬 수 있는 소재라면 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 술폰산기의 도입이 용이한 스티렌을 단량체로 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제는 단량체를 가교하여 공중합체를 형성시킬 수 있는 것이라면, 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 비스페놀A 디메타크릴레이트 등을 대표적인 예로 들 수 있다. 상기 광개시제로는 벤조페논을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기와 같이, 단량체, 가교제 및 광개시제를 포함하는 혼합용매를 이용하여 형성시킨 공중합 고분자는 술폰산 이온이 도입되어 이온교환능력이 우수하다.
또한, 상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 고분자 코팅층은, 양이온 교환막에 중금속 양이온을 선택적으로 교환할 수 있는 킬레이팅 수지 및 이오노머 (ionomer)를 바인더로 포함함으로써 양이온 교환막이 수계의 중금속을 효과적으로 제거할 수 있는 기능을 부여할 수 있다.
상기 킬레이팅 수지는 카르복실산 및 아민 작용기를 포함하여, 배위결합을 통해 다가 양이온과 효과적으로 결합할 수 있어, 이온교환의 역할을 수행할 수 있다. 한편, 이오노머는 상기 킬레이팅 수지의 바인더로 작용하며 동시에 이온교환기를 가지고 있어 코팅층의 전기적 저항을 저감시킬 수 있다. 반면에, 이온교환기를 가지고 있지 않는 고분자를 바인더로 사용하는 경우, 코팅층의 전기적 저항이 높아 공정의 탈염 성능을 저하시킬 우려가 있다.
바람직하게는, 상기 이오노머는 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리페닐렌옥시드 (polyphenylene oxide, PPO) 또는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone, PEEK) 등과 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 대표적인 예로 들 수 있다.
또는, 술폰산기를 포함하는 이오노머를 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 술폰화 폴리(에텔에텔케톤)[Sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK], 술폰화 폴리(아릴에텔술폰)[Sulfonated poly(arylene ether sulfone), SPAES], 술폰화 폴리이미드(Sulfonated polyimide, SPI), 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드)[Sulfonated poly(phenylene oxide), SPPO] 또는 이들의 혼합물을 바람직하게는 기계적 물성과 열 안정성이 우수한 SPEEK를 사용하는 것이 좋다.
나아가, 상기 고분자 코팅층은 5 내지 40 중량%의 킬레이팅 수지 및 10 내지 30 중량%의 이오노머를 포함하며, 상기 이오노머는 함량이 10 중량% 미만인 경우, 다공성 기재의 표면에 코팅층의 형성이 어렵고, 30 중량%를 초과하는 경우에는, 점도가 상승해 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워질 수 있으므로, 상기의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온 교환막은 바람직하게는 두께가 50 ㎛ 이하로 전기적 저항이 적어 전력소모를 크게 줄일 수 있다.
아울러, 상기 양이온 교환막은 이온교환용량이 2.0 내지 2.5 meq./g이고,함수율이 20% 이하인 것이 바람직하며, 이온교환용량이 2.0 meq./g 미만인 경우, 양이온 교환이 원활하게 발생되지 않으며, 이온교환용량이 2.5 meq./g를 초과하는 경우에는, 친수성이 높아져 팽윤도를 억제하기 어렵고, 함수율이 20%를 초과하는 경우, 전기적 저항이 증가하는 문제가 있다. 상기 양이온 교환막은 상기 범위의 이온교환용량 및 함수율을 동시에 충족하여 전기적 특성이 우수하다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 양이온 교환막은, 두께 25 ㎛ 이하의 다공성 기재, 기재의 기공에 충진되며 술폰기를 포함하는 폴리머 고분자 및 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 고분자층을 포함하고, 50 ㎛ 이하 얇은 두께로 제조되어, 기재의 특성상 일반적인 전기화학적 수처리 공정 응용을 위한 충분한 기계적 물성을 제공할 수 있으며, 얇은 두께로 인해 상용막에 비해 1/6 내지 1/8 수준의 낮은 전기적 저항을 나타내어, 식품 등의 탈염, 유류 중의 미네랄분의 조정, 물에서 중금속 등의 유해 이온의 제거, 침출수의 탈염, 해수로부터의 염 농축 등 다양한 분야에서 양이온을 교환시키는 교환막으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기한 양이온 교환막은, 킬레이팅 수지를 포함한 이오노머 코팅층을 포함하여 중금속 이온에 대한 선택 투과성이 높아, 인체에 해로운 중금속 양이온을 보다 효율적으로 제거할 수 있어, 중금속 제거를 위한 용도로 더욱 효과적으로 활용가능하다.
본 발명은, 상기에 기재된 양이온 교환막을 제조하기 위해서, (a) 다공성 기재에 단량체, 가교제 및 광개시제를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 상기 다공성 기재의 기공에 공중합 고분자를 충진시키는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 공중합 고분자가 충진된 상기 다공성 기재에 황산을 포함하는 혼합용액을 코팅하여 상기 공중합 고분자에 설폰산기를 도입시키는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 설폰산기가 도입된 제1 코팅층이 형성된 상기 다공성 기재의 일면에 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 양이온 교환막의 제조방법을 제공한다(도 1 참조).
상기 단계 (a)에서는, 다공성 기재에 단량체, 가교제 및 광개시제를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 상기 다공성 기재의 기공에 공중합 고분자를 충진시키는 단계이다.
본 단계에서는, 상기 다공성 기재의 기공에 공중합 고분자를 충진시키기 위해서, 상기 다공성 기재를 아세톤 등을 이용해 세척하여 다공성 기재의 표면에 불순물을 제거할 수 있다.
상기한 공중합 고분자는 단량체, 가교제 및 광개시제를 포함하는 혼합용액을 다공성 기재에 코팅하고, 자외선을 조사함으로써, 상기 다공성 기재의 기공에 공중합 고분자를 충진시킬 수 있다.
일례로, 본 발명에서는, 상기 단량체로 스티렌(styrene, Sty)을 사용하고, 가교제로 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)을 포함하며, 광개시제로 벤조페논(benzophenone, Bp)을 포함하는 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 다공성 기재의 표면에 코팅한 후, 자외선을 조사하여 공중합 반응을 유도함으로써, 상기 다공성 기재의 기공에 공중합 고분자를 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 혼합용액은 스티렌 및 디비닐 벤젠을 19:1 내지 3:1의 중량비로 포함하고, 상기 스티렌의 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량%로 벤조페논을 포함하여, 2.0 meq./g 이상의 높은 이온교환용량을 나타내는 양이온 교환막을 제조하도록 구성할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 혼합용액은 스티렌 및 디비닐 벤젠을 4:1의 중량비로 포함하고, 상기 스티렌의 총중량을 기준으로 2 중량%로 벤조페논을 포함하는 혼합용액을 이용하여 폴리머 고분자를 형성시킴으로써, 이온교환특성이 우수한 양이온 교환막을 제조할 수 있다.
상기 단계 (b)에서는, 공중합 고분자가 충진된 상기 다공성 기재에 황산을 포함하는 혼합용액을 코팅하여 상기 공중합 고분자에 설폰산기를 도입시키는 단계이다.
본 단계에서는, 공중합 고분자에 설폰기를 도입함으로써, 양이온 교환막의 이온교환능력을 향상시킬 수 있도록, 상기 다공성 기재의 표면에 설폰산기를 제공할 수 있는 다양한 농도로 설폰산기를 포함하는 용액을 코팅하여 상기 공중합 고분자에 설폰산기가 도입되도록 구성할 수 있다.
일례로, 본 단계에서는 상기 공중합 고분자에 설폰산기를 도입하기 위해서, 상기 다공성 기재를 2 내지 20 중량%로 클로로 황산/황산을 포함하는 혼합용액에 상기 다공성 기재를 침지시킴으로써, 상기 공중합 고분자에 설폰산기를 도입하도록 구성할 수 있다.
또한, 본 단계에서는 상기 공중합 고분자에 포함된 가교제의 함량에 따라 클로로 황산/황산을 포함하는 농도를 달리하는 혼합용액을 사용하여 상기 공중합 고분자에 설폰산기를 도입하는 이온교환용량을 조절함으로써, 이온교환용량이 감소를 획기적으로 저감시킬 수 있다. 일반적으로, 가교제의 함량이 증가함에 따라 가교도가 상승해, 양이온 교환막의 함수율과 이온교환용량이 감소하고 전기적 저항은 증가할 수 있다. 하지만, 클로로 황산/황산의 농도가 높은 혼합용액에 다공성 기재를 침지시키면, 이온교환용량이 증가할 수 있어, 클로로 황산/황산의 농도가 높은 혼합용액을 사용하여 양이온 교환막의 전기적 저항을 감소시킴으로써, 높은 이온교환용량을 가져 우수한 탈염 성능을 나타낼 수 있도록, 혼합용액의 클로로 황산/황산의 농도를 증가시켜, 이온교환용량의 감소를 저감시킬 수 있다.
또한, 상기한 술폰산기를 도입시키는 단계는 술폰산기의 도입이 완료된 시점에 상기 다공성 기재를 증류수 등으로 세척하고, 상온에서 수산화나트륨 등을 포함하는 수용액에 다공성 기재를 침지시킴으로써, 술폰산기의 도입 반응을 종결시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서는 설폰산기가 도입된 공중합 고분자가 형성된 상기 다공성 기재의 일면에 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성시킴으로써, 양이온을 효과적으로 교환할 수 있는 양이온 교환막을 제조할 수 있다.
상기 킬레이팅 수지는 통상적인 양이온 교환막을 사용하여, 동결건조 후, 분쇄하여 평균 입경이 5 내지 20 ㎛의 크기를 가지는 킬레이팅 수지 분말을 제조하여 킬레이팅 수지로 사용할 수 있다.
상기 이오노머는, 킬레이팅 수지의 바인더로 작용하며 동시에 이온교환기를 가지고 있어 코팅층의 전기적 저항을 저감시킬 수 있는 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리페닐렌옥시드 (polyphenylene oxide, PPO) 또는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone, PEEK) 등을 사용하거나, 술폰산기를 포함하여 이온전도도가 우수한 술폰화 폴리(에텔에텔케톤) 등을 이오노머로 혼합하여 상기 혼합용액을 제조할 수 있으며, 상기와 같은 혼합용액을 다공성 기재의 표면에 코팅시킴으로써, 고분자 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 킬레이팅 수지 및 이오노머는 킬레이팅 수지 및 이오노머를 동시에 용해할 수 있는 용매를 사용하여 혼합용액을 제조할 수 있으며, 상기 용매는 예를 들면, 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMA), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로판올(Isopropanol, IPA) 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아마이드를 사용할 수 있다.
이때, 상기 혼합용액은 5 내지 40 중량%의 킬레이팅 수지 및 10 내지 30 중량%의 이오노머를 포함하며, 상기 킬레이팅 수지를 5 중량% 미만으로 포함할 경우, 중금속 이온의 선택성이 떨어지며, 40 중량%를 초과할 경우, 중금속 이온의 선택성이 더 이상 증가하지 않고, 상기 이오노머는 함량이 10 중량% 미만인 경우, 다공성 기재의 표면에 코팅층의 형성이 어렵고, 30 중량%를 초과하는 경우에는, 점도가 상승해 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워질 수 있으므로, 상기의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 고분자 코팅층은, 10 내지 25 ㎛의 두께로 형성시킴으로써, 중금속 이온의 선택성이 높은 양이온 교환막을 제조할 수 있으며, 최종적으로 제조되는 양이온 교환막의 두께가 35 내지 50 ㎛가 되어, 두께가 얇아 전기적 저항이 작아 탈염 효율이 높으면서도, 중금속 이온의 선택성 또한 높은 양이온 교환막을 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 양이온 교환막의 제조방법에 따르면,다공성 기재에 모노머 충진 및 중합과 술폰산기를 도입하여 양이온 교환막을 제조하고 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 폴리머 고분자층을 형성시켜, 상용막에 비해 1/6 내지 1/8 수준의 낮은 전기적 저항을 나타내고, 중금속 이온에 대한 선택적 투과성이 높은 양이온 교환막을 제조할 수 있다.
또한, 저가의 지지체를 사용한 연속식 롤투롤(roll-to-roll) 공정 등의 방법으로 대량 생산이 용이하고, 양이온 교환막의 두께가 얇아 재료의 소모가 적으므로 제조단가가 매우 저렴하여 고가의 상용 양이온 교환막을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
아울러, 본 발명은 중금속을 포함하는 시료를 공급하는 시료 공급부, 중금속을 포함하는 시료를 일정속도로 공급하는 정량펌프, 상기에 기재된 양이온 교환막을 이온선택층으로 포함하여 중금속을 포함하는 시료에 중금속을 제거하는 축전식 탈염 장치, 상기 축전식 탈염 장치의 pH 및 전도도를 감지하는 감지부, 상기 축전식 탈염장치에 전위를 공급하는 전위공급부 및 중금속이 제거된 시료를 저장하는 시료 저장부를 포함하는 막축전식 탈염 시스템(도 2 참조)를 이용하여 용액에 포함된 중금속을 제거하는 단계를 포함하는 축전식 탈이온 공정을 제공하며, 상기한 축전식 탈이온 공정을 통해 물에 포함된 유해 중금속을 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1> 이온교환용량 별 양이온 교환막의 제조
두께 25 ㎛의 폴리올레핀(polyolefin) 다공성 필름을 아세톤(acetone)으로 세척한 후, 80 ℃ 조건에서 3 시간 동안 건조하였다. 세척한 다공성 필름을 상온에서 1 시간 동안 모노머 혼합용액에 침지하여 다공성 필름의 세공(pore)을 충진하였다. 이때, 상기 모노머 혼합용액은 스타이렌(styrene, sty) 및 디비닐벤젠(divinylbenzene)을 95 : 5의 중량비로 혼합하고, 벤조페논(benzophenone)을 개시제로 전체 모노머 중량에 대해 2%를 첨가하여 중합시켰다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해서, 세공이 충진된 필름을 이형 고분자 필름으로 라미네이션(lamination)한 후, 1kW의 UV 램프로 10분 동안 광조사하여 기저 양이온 교환막을 제조하였다.
제조한 기저 양이온 교환막을 이형 고분자 필름으로부터 분리하고 황산/황산 혼합액에 침지하여 30 ℃ 온도조건에서 5 시간 동안 술폰화 반응(sulfonification)을 수행하였다. 이때, 혼합액 중 클로로 황산(CSA)의 농도를 2.0 내지 6.0 중량%(wt%) 범위에서 변화시켜 기저 양이온 교환막에 도입되는 술폰산 기의 양(이온교환용량)을 조절하였다. 술폰화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 2.0 M NaOH 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후, 술폰산 기가 도입된 기저 양이온 교환막(2 wt% CSA 내지 6 wt% CSA)을 증류수로 세척한 후, 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다.
실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 양이온 교환막의 특성을 분석하기 위해서, 이온교환용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었으며, 시판되는 상용막(CMX, Astom, Japan)을 대조군으로 사용하였다.
Figure pat00001
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막의 이온교환용량은 클로로 황산의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 또한, 이온교환용량이 증가함에 따라 전기적 저항이 감소함을 확인할 수 있었다. 특히, 클로로 황산의 농도가 5 wt% 이상인 경우(즉 ,이온교환용량이 2 meq./g 이상인 경우) 막의 전기적 저항이 크게 감소하였으며 대조군인 상용막(CMX) 대비 1/7 내지 1/10 수준의 낮은 전기적 저항을 나타내었다. 이 경우, 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있었다.
상기한 바와 같은 결과는, 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막의 상용막 대비 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로, 막 축전식 탈이온 공정에 응용 시 막의 전기적 저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 예측할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막의 축전식 탈염 공정(capacitive deionization, CDI)에 도입시 성능 평가를 수행하였다.
이를 위해, 대략 250 μm의 두께로 다공성 탄소층을 코팅한 흑연지(graphite sheet, Siontech, Korea)를 사용 전 증류수에 함침시켜 세척 및 보관을 하였다. 양극에는 AMX(Astom Corp., Japan)를 음극에는 CMX(Astom Corp., Japan)를 사용하고, 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막을 이온선택성 층으로 사용하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 막축전식 탈염 시스템을 성능 평가를 위해 사용하였다.
이때, CDI 이온 흡착 전극의 유효 면적은 10×10 cm2 이었으며 스페이서의 두께는 2 mm, 유량은 정량펌프(peristaltic pump)를 사용하여 20 ml/분으로 일정하게 공급하였다. 또한 퍼텐시오스타트/갈바노스타트(potentiostat/galvanostat, SP-150, Bio-Logic Science Instruments, France)를 사용하여 전위차를 조절하였으며, CDI 셀의 유출수구에 pH 미터와 전도도 측정기를 위치하여 유출수의 pH와 전도도를 3 초 간격으로 측정하여 실시간으로 데이터를 컴퓨터에 전송시켜 저장하였다. 또한, 일정시간 간격으로 시료를 채취하여 이온 크로마토그래피(883 Basic IC plus, Metrohm, Switzerland)를 수행하여 처리되어 나오는 유출수에 포함되어 있는 이온의 농도를 측정하여 탈염 효율을 산정하였다. 유입수는 200 ppm 농도의 NaCl 수용액을 사용하였으며 셀 인가 전압은 1.5 V로 고정하였다. 흡착과 탈착 시간은 3 분으로 동일하였으며 총 10 사이클을 운전하였다. CDI의 탈염 효율(η)은 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다:
[수학식 1]
Figure pat00002
(단, Co 와 Ce 는 각각 유입수와 유출수의 농도를 의미함).
상기한 바와 같은 성능 평가를 통해 측정된 시간에 따른 용액 전도도의 변화 추이를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 종래의 CDI 대비 이온교환막을 삽입한 MCDI(막 축전식 탈염 공정)의 흡착 및 탈착 시 전도도 변화 폭이 뚜렷하게 큼을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막과, 대조군인 상용막의 탈염효율을 분석하기 위해 IC 분석을 통한 농도 측정을 수행하였으며, 상기 수학식 1로부터 계산된 탈염 효율 및 탈염 효율의 측정 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막을 구비한 MCDI의 경우, 이온교환용량이 증가할수록 탈염 효율이 증가하였고 종래의 CDI에 비해 우수한 탈염 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, 이온교환용량이 2 meq./g 이상인 경우, 가장 우수한 탈염 성능을 나타내었다. 그러나, 상용 이온교환막에 비해 다소 낮은 탈염 효율이 관찰되었으며, 이는, 얇은 막 두께로 인한 전기장 하에서의 이온선택성의 감소에 기인한 결과로 해석되었다.
<실시예 2> 가교도 별 양이온 교환막 제조
실시예 1과 동일한 방법을 통해 가교도가 조절된 기저 양이온 교환막을 제조하되, 가교도를 조절하기 위하여 Sty와 DVB의 중량 비율을 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25로 변화시키고, 충분히 높은 이온교환용량을 유지하기 위해 클로로 황산/황산 혼합액의 클로로 황산 농도를 20 중량%로 고정하여 가교도가 조절된 실시예 2에 따른 기저 양이온 교환막을 제조하였다.
실시예 1의 결과로부터 2.0 meq./g 이상의 이온교환용량이 바람직한 것을 확인하였으므로, 실시예 2에 따른 기저 양이온 교환막을 제조하기 위해서 2.0 meq./g 이상의 이온교환용량을 유지하며 동시에 가교도를 증가시키고자 하였다. 가교제의 함량을 증가시키면 가교도가 증가하게 되나 동시에 이온교환용량을 감소하게 되므로, 이를 보완하기 위해 실시예 2에 따른 기저 양이온 교환막을 제조하기 위해서 실시예 1 보다 높은 클로로 황산 농도(20 wt%)에서 술폰화 반응을 수행하였다.
실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막의 특성을 분석하기 위해서, 양이온 교환특성을 분석하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
Figure pat00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 대조군인 상용막(CMX)과 실시예 2에 따른 기저 양이온 교환막의 특성을 비교한 결과, 가교제(DVB)의 함량이 증가함에 따라, 가교도의 증가로 함수율 및 이온교환용량은 감소하고 전기적 저항은 증가함을 확인할 수 있었다. 그러나, 모든 조성에서 2.0 meq./g 이상의 높은 이온교환용량을 가지므로 전기적 저항의 증가 폭은 크지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막을 실시예 1과 동일한 조건으로 CDI 성능 평가를 수행하였으며 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
Figure pat00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막에서는 가교도가 증가함에 따라 탈염 성능이 증가함을 확인할 수 있으며, 특히, Sty/DVB 중량 비율이 80/20(=4/1)인 경우가 최적 성능을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다. 이 경우, 대조군인 상용막을 적용한 MCDI 대비 우수한 탈염 효율을 나타냄을 확인하였다. 또한, 가교도는 함수율과 밀접한 관계를 가지고 있으므로 함수율로 가교도를 판단할 수 있는데, 즉, 함수율이 20% 이하인 경우 충분한 가교도를 가지고 있으며, 이 경우, 얇은 두께로 인한 이온 선택성의 저하를 극복할 수 있음을 예측할 수 있었다.
<실시예 3> 킬레이팅 수지/이오노머 층이 코팅된 양이온 교환막 제조
폴리에텔에텔케톤(polyether ether ketone, PEEK, 450PF, Dict, Korea)을 10 중량비로 황산(sulfuric acid, 98%)에 녹인 후, 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 80 ℃ 질소분위기에서 교반을 통해 24 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료시키기 위해 용액에 차가운 증류수를 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80 ℃ 진공오븐에서 건조하고 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMA)에 녹여 메탄올에 재침전시키는 과정을 3번 반복하여 술폰화된 폴리에텔에텔케톤(sulfonated polyether ether ketone, SPEEK) 이오노머를 제조하였다.
이때, 킬레이팅 수지는 이미노아세트산염(iminoacetate) 기능기를 가지는 디아니온(Diaion, CR11) 상용 이온교환수지를 사용하였으며, 동결건조 후 그라인딩을 통해 분말화시키고 체(sieve)를 이용하여 10 ㎛ 이하의 입경을 가지는 분말을 분리하였다.
킬레이팅 수지 분말이 포함된 이오노머 코팅 용액을 제조하기 위해, 먼저 SPEEK 이오노머를 DMA 용매에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다.
이어, 전체 고형분 대비 5 내지 40 중량%의 비율로 킬레이팅 수지 분말을 혼합하고, 기계적 교반, 초음파 분쇄, 원심믹서(thinky mixer)를 순차적으로 이용한 혼합과정을 통해 킬레이팅 수지가 고르게 분산된 이오노머 코팅 용액을 제조하였다.
실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막에 대한 결과로부터, 가장 높은 탈염 성능을 나타내었던 기저 양이온 교환막(Sty/DVB=80/20 중량비, CSA=20 wt%)을 기저막으로 선택하여, 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 사포를 이용하여 기저막의 한쪽 표면을 거칠게 한 후, 바코터(bar coater)를 이용하고, 킬레이팅 수지-이오노머 용액을 코팅하여 10 내지 25 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하였다. 따라서, 최종적으로 총 두께는 약 35 내지 50 ㎛인 양이온 교환막을 제조하였다. 제조된 양이온 교환막은 증류수로 세척한 후, 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였으며, 제조한 양이온 교환막의 특성을 분석하여 그 결과를 하기의 표 5에 나타내었다.
Figure pat00006
표 5에 나타낸 바와 같이, 대조군인 상용막(CMX)과 실시예 3에 따른 양이온 교환막의 특성을 비교한 결과, 실시예 3에 따른 양이온 교환막의 경우, 실시예 2의 양이온 교환막(Sty/DVB=80/20 중량비, CSA=20 wt%)과 비교하여 큰 성능의 차이를 나타내지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 두께의 증가로 인해 다소 전기적 저항이 증가하였으나 증가 폭이 미미한 것을 확인할 수 있었으며, 이는 코팅된 이오노머 층의 이온전도도가 충분히 높기 때문으로 판단되었다.
또한, 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 양이온 교환막의 중금속 양이온에 대한 선택 투과성을 확인하기 위하여 선택성 계수 (selectivity coefficient)를 측정하였다. 이때, 시험 양이온으로는 나트륨 이온(Na+)과 3가 철 이온(Fe3+)을 선택하였으며, 각각 NaCl과 FeCl3를 이용하여 측정하였다. 선택성 계수 (K Fe3+ /Na + )는 하기의 수학식 2를 이용하여 계산하였다:
[수학식 2]
Figure pat00007
(단, [M]membr는 멤브레인에 흡수된 양이온 농도 (M=Fe3+, Na+), [M]sol은 용액상의 양이온 농도를 의미함).
상기 수학식 2를 이용하여, Na+ 이온의 농도는 IC(ion chromatography)를 이용하여 측정하였으며 Fe3+ 이온의 농도는 ICP(inductively coupled plasma spectrometry)를 이용하여 검출하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었으며, [Fe3+]/[Na+] 농도 비율에 따라 결정되는 기울기로부터 양이온의 선택성 계수를 결정하였고, 하기의 표 6에 측정된 양이온의 선택성 계수를 나타내었다.
Figure pat00008
표 6에 나타낸 바와 같이, 이온교환용량 및 가교도가 최적화된 실시예 2의 기저 양이온 교환막(Sty/DVB=80/20 중량비, CSA=20 wt%)의 경우 상용막에 비해 높은 중금속(Fe) 이온 선택성을 나타내었다. 또한, 킬레이팅 수지(Ch-IX)를 포함한 이오노머 코팅층의 두께가 증가할수록 일정 두께까지 막의 중금속 이온 선택성이 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나, 코팅층의 두께가 20 ㎛ 이상인 경우에는 중금속 이온 선택성이 더 이상 증가하지 않았다. 또한, 코팅층의 킬레이팅 수지 함량이 증가할수록 중금속 이온 선택성이 증가하였으나 30 wt% 이상에서는 큰 차이를 나타내지 않았다. 따라서, 표 5의 이온교환막 특성 결과와 함께 종합적으로 판단할 때, 킬레이팅 수지-이오노머 코팅층의 최적 조건은 30 wt% Ch-IX 함량에 두께는 약 18 ㎛ 정도인 것으로 판단되었다.
또한, CDI 공정을 통해 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막의 실제 중금속 양이온 제거 효율을 알아보기 위해, CDI 및 MCDI 탈염 효율을 비교하였으며, 이때, 유입수인 200 ppm NaCl 용액에 FeCl3를 3 ppm 농도로 첨가하여 실시예 1 및 2와 동일한 실험 조건에서 이온 제거율을 측정하였고, 하기의 표 7에 측정된 총 이온 제거율 및 Fe 이온 제거율을 나타내었다.
Figure pat00009
표 7에 나타낸 바와 같이, 상기한 이온 선택성 계수의 결과와 마찬가지로 상용막 보다 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막(30 wt% Ch-IX (t=18 ㎛) + STY80/DVB20 (20 wt% CSA)/AMX)이 우수한 총 이온 제거율 및 중금속 이온 제거율을 나타내었으며, 또한, 킬레이팅 수지를 포함한 이오노머 코팅 층을 포함시킴으로써 이온 제거율이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 상용막 및 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 양이온 교환막의 기계적 물성을 분석하여 하기의 표 8에 나타내었다.
Figure pat00010
표 8에 나타낸 바와 같이, 두께가 두꺼운 상용막에 비해 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 기저 양이온 교환막의 경우, 낮은 인장강도를 나타내었지만 통상적인 실응용이 가능한 수준으로 판단되었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 기공에 충진되고, 설폰산 기를 포함하는 공중합 고분자; 및
    상기 다공성 기재의 일면에 형성되고, 킬레이팅 수지 및 이오노머 바인더를 포함하는 고분자 코팅층을 포함하는 양이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지, 테플론계 수지 또는 전기방사를 통해 제조된 부직포로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 두께가 25 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone, PEEK), 폴리설폰(polysulfone, PSf) 및 폴리페닐렌옥시드(polyphenylene oxide, PPO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 5 내지 40 중량%의 킬레이팅 수지 및 10 내지 30 중량%의 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  6. 제1항에 있어서,
    두께가 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  7. 제1항에 있어서,
    이온교환용량이 2.0 내지 2.5 meq./g이고, 함수율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 교환막을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 다공성 기재에 단량체, 가교제 및 광개시제를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 상기 다공성 기재의 기공에 공중합 고분자를 충진시키는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 공중합 고분자가 충진된 상기 다공성 기재에 황산을 포함하는 혼합용액을 코팅하여 상기 공중합 고분자에 설폰산기를 도입시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)에서 설폰산기가 도입된 공중합 고분자가 형성된 상기 다공성 기재의 일면에 킬레이팅 수지 및 이오노머를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 양이온 교환막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서는, 스티렌 및 디비닐벤젠을 포함하는 혼합용액을 도포하여 상기 공중합 고분자를 충진시키며, 상기 혼합용액은 상기 스티렌 및 디비닐벤젠을 19:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서는, 2 내지 20 중량%로 클로로 황산/황산을 포함하는 혼합용액에 상기 다공성 기재를 침지시켜 상기 공중합 고분자에 설폰산기를 도입시키는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서는, 5 내지 40 중량%의 킬레이팅 수지 및 10 내지 30 중량%의 이오노머를 포함하는 혼합용액을 코팅하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 교환막을 이온선택층으로 포함하는 막축전식 탈염 장치를 이용하여 용액에 포함된 중금속을 제거하는 단계를 포함하는 축전식 탈이온 공정.
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