KR20150033852A - 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유가자원회수장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 바이폴라막의 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 선택성 흡착제 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 특정이온 흡착층을 형성하는 단계, (b) 상기 특정이온 흡착층과 대응하는 바이폴라막의 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성하는 단계, 및 (c) 압축하는 단계,를 포함하는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조되는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트를 제공한다.
Description
본 발명은 유가금속이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트, 이의 제조방법 및 상기 바이폴라 이온교환시트를 이용한 유가자원회수장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유가금속이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 바이폴라막에 코팅하거나 시트 형태로 결합한 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 바이폴라 이온교환 시트를 모듈화한 흡착조를 이용하여 해수, 염수 또는 폐수로부터 유가금속이온을 선택적으로 흡착한 후, 전기를 인가하여 탈착시켜 회수할 수 있는 유가자원 회수장치에 관한 것이다.
세계적으로 자원수급에 어려움과 갈등이 초래되고 있다. 특히, 희소금속은 산업적 수요가 꾸준히 늘어나는 가운데, 산출량이 적어 확보가 어려운 실정이다.
최근 휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인해 이동형 에너지원에 대한 국제적인 수요가 증대되고 있다. 리튬이차전지는 이러한 에너지원으로 사용되어 그 수요가 폭발적으로 증대되고 있다. 이에 리튬 소모량도 급증하고 있다. 또한, 리튬은 차세대 에너지원으로 기대되는 핵융합(thermonuclear fusion)발전에서 삼중수소를 증식하기 위해 사용되어 이의 수요는 더욱 높아지고 있다.
해수에는 약 2천 5백억 톤의 리튬 이온이 용해되어 있는 것으로 추정되고 있으며 리튬 이온의 중요한 공급원으로 인식되기 시작하였다. 그러나 그 농도가 해수 1리터당 0.17mg으로 매우 낮고, 리튬 이온 회수에 대한 비용이 높아 경제적이지 못하다.
해수에서 리튬 이온을 회수하는 방법은 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법과 같은 방법들이 있으며, 이중 흡착제를 이용하는 방법이 바람직하다.
망간 산화물계 무기 흡착제는 리튬 이온을 포함하는 액체로 수소이온과 리튬 이온의 이온교환에 의해 상기 액체의 리튬 이온을 흡착한다. 이후 리튬 이온을 흡착한 무기 흡착제는 묽은 염산 수용액에서 수소이온과 리튬 이온의 이온교환을 통하여 리튬 이온을 회수한다. 하지만, 흡착속도가 느리고, 흡착제의 양에 따른 흡착효율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 흡착제 재생을 위하여 많은 양의 산과 염기가 필요하며, 고농도의 산과 염기를 취급하는데 어려움이 있다.
종래 산 수용액으로 처리하여 망간 산화물로 형성하는 공정은 대형 내산성 수조 및 산 수용액이 흡착제와 효율적으로 반응할 수 있도록 유동장치를 포함하여 분리 및 건조 공정의 추가 장치를 필요로 하여 비용이 상승하는 문제점이 있다.
리튬 망간 산화물을 음전극으로 사용하고 은 전극을 양전극으로 사용하여 전기화학적 흡착 및 탈착의 방법으로 리튬이온을 선택적으로 회수할 수 있다. 이와 같은 방법은 리튬이온의 선택적 흡착제로 만들어진 흡착전극을 반복적으로 사용할 수 있으나 제조 원가가 높다는 단점을 갖고 있다.
이와 같이, 종래의 리튬 이온 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 이온 회수 방법은 매우 복잡하여 번거로우며, 처리 과정에 있어서 주의를 요하는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 우수한 기계적 물성을 갖고 있으며 막 저항이 낮고 물 분해 특성 및 탈착효율이 뛰어난 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 해수, 염수 또는 폐수로부터 유가금속이온을 효율적으로 회수할 수 있는 유가금속 회수 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
내부에 적어도 하나 이상 적층된 이온교환시트 및 상기 이온교환시트 양측면에 제1전극 및 제2전극이 배치되는 흡착조를 포함하는 유가금속 회수장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속 회수장치에 있어서, 상기 이온교환시트는 바이폴라 이온교환시트 또는 특정이온교환막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속 회수장치에 있어서, 바이폴라 이온교환시트는 바이폴라막 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 특정이온 흡착층 및 상기 특정이온 흡착층과 대면하는 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층을 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속 회수장치에 있어서, 특정이온교환막은 특정이온 물질과 동일한 극성을 갖는 이온교환막의 일면에 특정이온 흡착층을 포함하는 특정이온투과막 및 상기 특정이온 물질과 다른 극성을 갖는 이온교환막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속 회수장치는 유가금속이온을 함유한 처리수를 공급하는 집수조, 담수를 공급하는 담수조 및 처리된 유가금속이온 용액을 회수할 수 있는 회수조를 포함할 수 있다.
본 발명은 바이폴라막, 상기 바이폴라막의 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 특정이온 흡착층 및 상기 특정이온 흡착층과 대면하는 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층을 포함하는 바이폴라 이온교환시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트는 특정이온 흡착층 및 이온교환수지층이 각각 10 ~ 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 이온교환시트는 이온교환수지층이 다공성 형태일 수 있다.
본 발명은 (a) 바이폴라막의 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 특정이온 선택성 흡착제 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 특정이온 흡착층을 형성하는 단계, (b) 상기 특정이온 흡착층과 대면하는 바이폴라막의 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성하는 단계 및 (c) 압축하는 단계,를 포함하는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 특정이온 선택성 흡착제 용액은 특정이온 선택성 흡착제 분말, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 특정이온 선택성 흡착제 용액은 고형분 함량이 1 ~ 90중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 특정이온 선택성 흡착제 분말은 평균입경이 1 ~ 500㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 이온교환수지 용액은 이온교환수지 분말, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 이온교환수지 용액은 고형분 함량이 1 ~ 90중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 이온교환수지 분말은 평균입경이 1 ~ 500㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 특정이온 선택성 흡착층 및 이온교환수지층은 각각 두께가 10 ~ 500㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 특정이온 흡착층은 특정이온 선택성 흡착제 용액을 전기방사하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 있어서, 이온교환수지층은 이온교환수지 용액을 전기방사하여 제조될 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법은 공정이 간단하여 제조비용을 절감할 수 있어 생산성이 뛰어나며 경제적인 장점이 있다.
본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트는 우수한 기계적 물성을 가지면서도 막 저항이 낮고 물 분해 효율을 높일 수 있어 저전압에서도 재생효율이 뛰어난 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트는 해수, 염수 또는 폐수로부터 유가금속이온의 회수율을 획기적으로 높일 수 있으며, 유가금속이온만을 선택적으로 분리 농축할 수 있어, 고순도의 유가자원을 수득할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 특정이온(리튬) 선택성 바이폴라 이온교환시트의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 바이폴라 막의 산과 염기의 발생 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 특정이온 선택적 흡탈착을 위한 셀 및 공정도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 특정이온교환막의 공정도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속 회수장치의 공정도를 나타낸 것이다.
도 6은 리튬이온 선택적 바이폴라 이온교환 시트의 흡착실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 바이폴라 막의 산과 염기의 발생 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 특정이온 선택적 흡탈착을 위한 셀 및 공정도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 특정이온교환막의 공정도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속 회수장치의 공정도를 나타낸 것이다.
도 6은 리튬이온 선택적 바이폴라 이온교환 시트의 흡착실험 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법, 상기 바이폴라 이온교환시트를 이용한 유가자원 회수 장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 “유가자원”은 “유가금속이온”을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 “특정이온 선택성 흡착제”는 리튬, 인듐, 코발트, 망간, 세슘, 우라늄 등과 같은 유가금속들의 이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 의미한다.
본 발명에서 “특정이온 선택성 바이폴라 이온교환시트”는 “유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트”와 동일한 의미로 이해한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유가자원 회수용 바이폴라 이온교환시트의 단면도를 나타낸 것이다.
상기 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트는 바이폴라막(11), 상기 바이폴라막(11)의 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 특정이온 흡착층(12) 및 상기 특정이온 흡착층과 대면하는 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층(13)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 특정이온 흡착층(12) 및 이온교환수지층(13)이 각각 10 ~ 500㎛, 바람직하게는 50 ~ 100㎛의 두께를 가질 수 있으며, 이는 처리수, 처리수량 등에 의해 조절될 수 있다.
상기 이온교환수지층(13)은 특정이온의 흡탈착 및 물분해 효율을 높일 수 있어 바람직하게는 다공성 형태일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 바이폴라막의 산과 염기의 발생 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명에서 바이폴라막은 도 2에서 보이는 바와 같이, 양이온교환막과 음이온교환막이 접합된 것일 수 있다. 상기 바이폴라막은 수중에서 양이온교환 막이 있는 방향으로 음전극을 놓고 음이온교환 막이 있는 방향으로 양전극을 배치할 수 있다. 상기 바이폴라막에 전위(V)를 인가하면 양이온교환막과 음이온교환막이 접합된 부분에서 물 분해에 의해 발생되는 수산이온(OH-)이 음이온교환 막을 통해 양전극 쪽으로 나오고, 수소이온(H+)이 양이온교환막을 통해 음전극 쪽으로 나와 산과 염기를 발생할 수 있다.
상기 바이폴라막은 전기장에서 산과 염기를 발생할 수 있는 막으로 재료나 두께에 제한되지 않으나, 바람직하게는 10 ∼ 3,000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎛의 두께를 갖는 고분자 막을 사용할 수 있다.
상기 양이온교환막은 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 갖고 있는 이온교환막을 사용할 수 있다.
상기 음이온교환막은 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 도입된 이온교환막을 사용할 수 있다.
상기 고분자 막은 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않고 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 고분자라면 사용할 수 있다.
또한, 상기 바이폴라막은 양이온교환막과 음이온교환막의 접합부분에 촉매 층을 삽입할 수도 있으며, 촉매 층은 물 분해를 촉진할 수 있는 물질로 물에 용해되지 않는 분말이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속수산화물로 철수산화물(FeOH3, FeOH2)이나 크롬수산화물(CeOH3)의 나노입자를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법은
(a) 바이폴라막의 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 선택성 흡착제 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 특정이온 흡착층을 형성하는 단계,
(b) 상기 특정이온 흡착층과 대응하는 바이폴라막의 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성하는 단계 및
(c) 압축하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 특정이온 선택적 흡착제 용액은 특정이온 선택성 흡착제 분말, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 이때, 특정이온 선택성 흡착제 분말은 특정 이온에 따라 흡착제를 달리 사용할 수 있다. 일예로, 리튬(Li)은 리튬망간 산화물, 우라늄(U)은 아미드옥심기를 갖는 고분자 물질, 수은(Hg)은 티오닐기를 갖는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 다공성 니켈 포스페이트 화합물은 인듐(In), 몬트모릴로나이트 화합물은 코발트(Co), 알루미늄 설페이트 화합물은 인(P)을 선택성 흡착제로 사용될 수 있다. 상기 리튬 망간 산화물은 바람직하게는 스피넬형 리튬 망간 산화물을 사용할 수 있다.
상기 특정이온 선택성 흡착제 용액은 고형분 함량이 1 ~ 90중량%, 바람직하게는 1 ~ 30중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 슬러리 용액의 점도가 가공시 용이하여 좋다.
상기 특정이온 선택성 흡착제 분말은 평균입경이 1 ~ 500㎛, 바람직하게는 1 ~ 30㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 바이폴라막상에 혼합 슬러리를 균일하게 코팅할 수 있어 좋다.
상기 이온교환수지 용액은 이온교환수지 분말, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 이때, 이온교환수지 분말은 스티렌계 이온교환수지를 사용할 수 있고, 이외에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, Rohm and Haas사 제의 IR-120, 삼양사 제의 SCR-B, Purolite 사제의 C-100 등의 양이온교환수지 또는 Rohm and Haas사 제의 IRA 420), 삼양사제 SAR-10), Purolite 사제의 A-600) 등의 음이온 교환수지를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 이온교환수지 용액은 고형분 함량이 1 ~ 90중량%, 바람직하게는 1 ~ 30중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 슬러리 용액의 점도가 가공시 용이하여 좋다.
상기 이온교환수지 분말은 볼밀과 같은 통상적인 분쇄 수단을 사용함으로써 분쇄하여 분말을 얻을 수 있다. 상기 분쇄에 의해 일정한 직경을 갖는 분말을 만든 후, 상기 이온교환수지 분말을 용매에 녹여 슬러리로 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 제조하는데 사용될 수 있는 용매로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 디메틸포름아미드, 아세트산, 톨루엔, 포름산 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 이온교환수지 분말의 평균입경은 1 ~ 500㎛, 바람직하게는 1 ~ 30㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 바이폴라막상에 혼합 슬러리를 균일하게 코팅할 수 있어 좋다.
상기 특정이온 선택성 흡착제 분말 및 이온교환수지 분말은 각각 바인더 100중량부에 대하여, 100 ~ 4,500 중량부, 바람직하게는 500 ~ 3,000 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 코팅 시 적절한 점성을 나타내며, 캘린더링 가공 시 반죽 덩어리로 만들기에 좋다.
상기 특정이온 선택성 흡착제 분말 및 이온교환수지 분말을 각각 바인더와 균일하게 혼합하는 혼련(kneading) 공정은 바인더와 용매를 혼합한 바인더 용액에 상기 특정이온 선택성 흡착제 분말이나 이온교환수지 분말을 첨가한 후 가압 분산 혼련기를 이용하여 혼련(kneading)할 수 있다. 이는 바인더 용액의 종류에 따라 혼련 온도 및 시간을 조절할 수 있다. 바람직하게는 상온에서 1 ~ 4시간 동안 혼련한 후 혼련기의 온도를 바인더 고분자의 연화점 이상으로 승온시킬 수 있다. 상기 승온 온도는 연화점보다 10℃ 높게 설정하는 것이 좋다. 바람직하게는 연화점 보다 20℃이상으로 설정할 수 있다. 이때, 온도가 상기 범위 미만이면 혼합이 어려워질 수 있으며, 상기 범위 초과이면 바인더의 분해에 의해 갤린더 가공을 위한 반죽 덩어리가 잘 만들어지지 않을 수 있다.
상기 혼련기는 교반 날개를 갖는 기종이나 롤(roll)혼련기를 사용할 수 있으며, 균일하게 혼련이 될 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다. 혼련기에 투입하는 원료의 양은 통상 혼합기 용적의 10부피% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 15 ~ 50부피%일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 혼련시간은 5분 ~ 5시간, 바람직하게는 30 ~ 120분인 것이 점성변화를 이룰 수 있어 좋다. 얻어진 혼련물은 캘린더 가공에 사용되며, 바람직하게는 핸들링하기 쉽도록 일정한 크기로 성형하여 제공할 수 있다. 상기 성형은 형상을 유지하는 것이라면 제한되지 않는다.
본 발명에서 바이폴라막의 양면에 상기 특정이온 선택성 흡착제 용액이나 이온교환수지 용액의 슬러리를 도포하는 경우는, 특정이온 물질이 양이온이면 바이폴라막의 양이온교환막 쪽에 특정이온 선택성 흡착제와 바인더 용액으로 만들어진 슬러리를 코팅하고 반대쪽의 음이온교환막 쪽에는 음이온교환수지 분말과 바인더 용액으로 만들어진 슬러리를 코팅하여 건조하여 실시할 수 있다.
또한, 특정이온 물질이 음이온이면 바이폴라막의 음이온교환막 쪽에 특정이온 선택성 흡착제와 바인더 용액으로 만들어진 슬러리를 코팅하고 반대쪽의 양이온교환막 쪽에는 양이온교환수지 분말과 바인더 용액으로 만들어진 슬러리를 코팅하여 건조하여 실시할 수 있다.
이때, 도포방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등의 방법일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 도포하여 형성되는 특정이온 흡착층 또는 이온교환수지층의 두께는 50 ~ 500㎛인 것이 특정이온 선택성 바이폴라 이온교환시트의 흡착효율과 물분해 효율을 높이고, 재생효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 슬러리 도포 방법은 한번 이상 반복하여 특정한 두께의 전극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 비이온성 또는 이온성 고분자로 물 속에서 용해되지 않고 안정하게 사용할 수 있는 고분자 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
이온성 고분자 바인더는 가교반응이 가능한 양이온 및 음이온 고분자 용액으로 양이온 고분자 용액의 경우 고분자수지에 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지고 있으며, 음이온 고분자 용액의 경우 음이온교환기로 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가질 수 있다. 가교반응 작용기로 에스테르 결합에 의해 가교반응을 할 수 있는 수산기(-OH), 아민기(-NH2, -NH-, -NR-, -NR2) 도는 카르복실산기(-COOH)를 가질 수 있으며, 에폭시기나 우레탄 결합을 할 수 있는 이소시아네이트 작용기 등을 포함하고 있는 축합중합형 가교반응 작용기 또는 부가중합에 의한 가교반응을 할 수 있는 2중 결합구조를 갖고 있는 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 고분자수지는 유기용매에 녹아서 용액 형태로 존재할 수 있는 것으로, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가지며 가교결합을 할 수 있는 관능기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 특정이온 선택성 흡착제 분말이나 이온교환수지 분말을 바인더 및 용매와 혼합한 용액의 혼련물은 캘린더링(calendaring) 가공을 통하여 시트(sheet) 상으로 제조되어 바이폴라막에 부착될 수 있다. 상기 시트 제조 시 캘린더의 롤 표면 온도는 바인더의 종류에 따라 다를 수 있으며, 바람직하게는 바인더의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상 용융온도(melting temperature) 이하일 수 있다. 캘린더의 롤 표면의 온도가 용융온도를 초과하면 수지의 연화가 활발해져 롤 표면의 시트가 달라붙고 롤 제조시 장력이 약해져 시트가 절단되는 현상 때문에 와인딩(winding) 작업이 어렵고 롤 형태로 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 캘리더의 롤 표면 온도가 유리전이온도 미만이면 수지가 연화되지 않아 시트의 표면이 불균일해지고, 두께가 균일한 시트를 제조하기 어려울 수 있다.
상기 양면에 특정이온 흡착층 및 이온교환수지층이 형성된 바이폴라막은 압축하는 단계를 실시할 수 있다. 상기 압축은 바람직하게는 열압축일 수 있다.
이때, 가교형 바인더를 사용한 경우 열압축 공정을 진행하면서 특정이온 선택적 흡착층과 이온교환수지층의 열경화 공정을 동시에 실시할 수 있다. 또한, 압축하는 단계는 압축공정 이후에 자외선을 조사하여 광경화를 실시할 수 있다.
상기 압축공정은 열경화 및 광경화 공정 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 공정을 더 포함하여 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 열압축 또는 압축 공정 후단에 광 조사를 할 수 있는 장치로부터 광 경화반응을 통해 특정이온 선택적 흡착층과 이온교환수지층을 경화하고 잔류용매를 제거할 수 있다. 상기 특정이온 선택적 흡착층과 이온교환수지층은 이특정이온 선택적 흡착물질과 온교환수지의 분말에 의해 불투명하기 때문에 빛의 통과가 어려워 열경화가 바람직하다. 상기 열경화 공정은 수십 내지 수백도의 온도 범위에서 상압 또는 진공 건조 방법으로 경화 공정과 유기용매 제거 공정을 수행하면서 특정이온 선택적 흡착층과 이온교환수지 층을 평탄화 한다. 일예로, 20 ~ 200℃에서 상압 또는 진공 건조로 경화반응 및 유기용매를 제거하며, 경화반응 시간과 용매제거 시간은 사용되는 용매의 종류 및 경화반응 속도에 따라 조절될 수 있다. 롤 압축(roll pressing) 속도는 0.05 ~ 10 m/min이 바람직하며, 0.05m/min 미만이면 과압축되어 이온흡착 효율이 떨어지고, 10m/min 초과이면 가교 효율이 낮아 용매에 용해될 수 있다.
상기 특정이온 선택성 흡착 용액이나 이온교환수지 용액을 시트 형태로 부착하는 공정은 흡착하고자 하는 특정이온이 양이온 이면 바이폴라막의 양이온교환 막 쪽에는 특정이온 선택성 흡착물질과 고분자 바인더 용액으로 만들어지 특정이온 흡착시트를 롤 프레스(roll press)를 이용하여 압착하고 바이폴라막의 음이온교환막 쪽에는 음이온교환수지분말과 고분자 바인더 용액으로 만들어진 음이온교환 시트를 롤 프레스(roll press)로 압착할 수 있다. 이때, 롤 프레스의 표면 온도는 바인더 고분자의 종류에 따라 다를 수 있다. 바람직하게는 바인더의 유리전이온도 이상, 용융온도 이하에서 실시할 수 있으며, 보다 바람직하게는 유리전이온도 보다 20℃ 이상, 용융온도 이하에서 실시하는 것이 좋다.
상기 시트는 평활성을 향상시키고 표면이 균일하여 흡착 및 탈착 특성을 높이기 위하여 일정한 두께를 갖도록 압축(press)할 수 있다. 이때, 압축율은 앞서 제조되는 특정이온 선택성 바이폴라 이온교환시트 두께의 0.1 ~ 30%, 바람직하게는 1 ~ 25%일 수 있다.
본 발명에서 바이폴라 이온교환시트는 경도 물질에 의한 스케일 파울링에 대한 내구성을 향상시키기 위하여 1가 이온을 선택적으로 투과할 수 있는 양이온교환막 또는 음이온교환막이나 나노필터 막을 특정이온 흡착층 상에 더 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 특정이온 선택성 흡탈착을 위한 셀 및 공정도를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 상기 셀은 특정이온(Li+)이 양이온일 경우 특정이온 선택성 흡착층(망간산화물)과 음이온교환수지층이 마주보도록 특정이온 선택적 바이폴라 이온교환 시트를 배치할 수 있다. 또한, 특정이온 선택성 바이폴라 이온교환 시트 사이에 특정이온을 포함하고 있는 유체(해수)가 흐를 수 있도록 유로의 공간을 확보하고, 복수의 특정이온 선택성 바이폴라 이온교환 시트를 적층한 후 가장 바깥쪽의 좌측과 우측에 전기를 인가해 줄 수 있는 전극을 배치하여 셀을 이룰 수 있다. 이는 특정이온이 포함되어 있는 유체(해수)를 유로를 통해 흘려주면서 특정이온 선택성 흡착층이 있는 쪽에는 음전하를 갖도록 하고 음이온교환수지층이 있는 쪽에는 양전하를 갖도록 하여 외부에서 전기를 인가하면서 양이온들은 특정이온 흡착층으로 향하여 특정이온(Li+)만 선택적으로 흡착할 수 있고, 음이온 흡착층에는 흡착된 특정이온의 양만큼 음이온(Cl-)을 흡착할 수 있다. 포화 흡착 후 재생 시 극 전환을 통해 바이폴라막의 양이온교환막과 음이온교환막의 접합부분에서 물분해에 의해 발생된는 산(H+)은 양이온교환막을 거쳐 특정이온선택성 흡착층에 도달하여 특정이온과 교환반응을 통해 탈착되고, 염기(OH-)는 음이온교환막을 거쳐 음이온흡착 층에 도달하여 흡착된 음이온과의 교환반응에 의해 탈착될 수 있다.
본 발명에서 이온교환시트로 특정이온교환막을 사용할 수 있다. 상기 특정이온교환막은 특정이온 물질과 동일한 극성을 갖는 이온교환막의 일면에 특정이온 흡착층을 포함하는 특정이온투과막 및 상기 특정이온 물질과 다른 극성을 갖는 이온교환막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정이온 물질이 음이온이면 음이온교환 막에 특정이온 선택성 흡착물질과 고분자 바인더 용액으로 만들어진 슬러리를 코팅하여 특정음이온 선택투과막으로도 사용할 수 있고, 특정이온 물질이 양이온이면 양이온교혼 막에 특정이온 선택성 흡착물질과 고분자 바인더용액으로 만들어진 슬러리를 코팅하여 특정양이온 선택 투과막으로 사용할 수 있다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 특정이온교환막의 공정도를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 특정이온교환막을 이용한 일 양태로, 특정이온이 양이온(Li+)일 경우 양이온교환막에 특정 양이온 선택성 물질(LMO)과 고분자 바인더로 만들어진 슬러리를 코팅하여 특정양이온(Li+)을 선택적으로 투과할 수 있는 특정이온 선택성 투과막을을 제조하여, 음극 쪽에 특정이온 선택성 투과막을 양극 쪽에 음이온교환막을 배치하여 전위를 걸면 이온을 선택적으로 분리할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속 회수장치의 공정도를 나타낸 것이다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 유가금속 회수장치는 일 양태는 유가금속이온을 함유하는 처리수가 유입되는 집수조(10), 담수를 공급하는 담수조(20), 흡착조(30) 및 회수조(40)를 포함할 수 있다.
상기 집수조는 유가금속을 함유하는 처리수를 흡착조에 공급하기 위한 것으로, 상기 처리수는 해수, 염수 또는 폐수일 수 있으며, 역삼투막(RO; Reverse osmosis) 또는 막증발(MD: Membrane distillation)을 거친 농축수를 포함할 수 있다. 또한, 담수조(20)는 흡착된 이온을 탈착시 담수를 공급하기 위한 것으로, 담수 이외에 증류수 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 집수조(10) 및 담수조(20)는 각각 공급관으로 흡착조(30)과 연결될 수 있다. 흡착조(30)은 내부에 하나 또는 복수의 바이폴라 이온교환시트가 배치되어 있으며, 상기 바이폴라 이온교환시트의 양측면에 제1전극(34) 및 제2전극(35)이 배칠될 수 있다. 제1전극(34)과 제2전극(35)은 서로 상이한 극을 띠며, 일예로, 제1전극(34)이 양극이면 제2전극(35)는 음극일 수 있다. 처리수는 흡착조(30)에 공급되어 유가금속이온이 흡착된 후, 담수 공급으로 유가금속이온이 탈착되어 유가금속이온을 함유한 농축액을 회수조(40)에서 회수할 수 있다.
구체적으로, 상기 유가금속 회수 장치는 바이폴라 막에 의한 산(H+)이온 용액과 수산(OH-)이온 용액의 재생액을 발생할 수 있도록 이루어질 수 있으며, 리튬, 망간, 인듐, 코발트, 세슘, 우라늄 등의 유가금속의 자원을 포함하고 있는 해수, 염수 또는 폐수로부터 유가금속이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 특정이온 선택적 바이폴라 이온교환 시트가 모듈화되어 충진되어 있는 흡착조(30)를 포함할 수 있다. 상기 흡착조(30)는 전기적인 조작으로 흡착과 재생을 반복적으로 할 수 있다. 또한, 상기 흡착조(30)는 집수조(10) 및 담수조(20) 각각 공급관으로 연결되어 있어, 흡착조(30)로 유가금속이온을 함유하는 해수, 염수 또는 폐수가 들어갈 수 있도록 집수조(10)와 연결된 솔라노이드 밸브를 열고 담수조(20)와 연결된 공급관의 솔라노이드 밸브를 닫아 지속적으로 흘려줄 수 있다. 또한, 유가금속이온이 선택적으로 흡착된 처리액은 버려질 수 있도록 드레인 솔라노이드 밸브를 이용할 수 있다. 이후, 흡착조(30) 내의 특정이온 선택성 바이폴라 이온교환시트에 유가금속이온을 충분히 흡착하면, 집수조(10)로부터 솔라노이드 밸브를 닫고, 담수가 흐를 수 있는 솔라노이드 밸브를 열어 해수, 염수 또는 폐수를 흡착조(30)에서 완전히 배출하고, 회수조(40)의 솔라노이드 밸브를 열어, 인가전위의 극을 전환함으로써, 바이폴라 막에서 산과 염기가 발생하도록 할 수 있다. 이로써 탈착된 특정이온 수용액을 회수조(40)에 저장할 수 있다. 이들 회수조(40)에 저장된 용액은 Mg이나 Ca과 같은 부산물이 없고, 특정 유가금속이온만을 포함하는 용액으로부터 회수 분리 및 농축할 수 있다. 상기 흡착조(30)는 축전식 탈염장치를 더 포함하여 흡탈착 효율 및 순도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 음이온교환막 제조
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE;Ultra- high molecular weight polyethylene) 다공성 필름(다공도 63%, 두께 25㎛)을 아세톤으로 세척한 후 60℃에서 3시간 동안 진공 건조하였다. 비닐벤질클로라이드(VBC;vinylbenzylchloride)와 스타이렌(styrene)의 몰비율을 3:1로 한 모노머 혼합액에 가교제인 디비닐벤젠(DVB;divinylbenzene)을 VBC/Styrene 모노머 100중량부에 대하여 6 중량부 혼합하고, 상기 VBC/Styrene 모노머 혼합액 및 DVB를 전체 100중량부로 하고, 이에 대하여 2중량부가 되도록 개시제로 벤조페논을 첨가하여 함침용액을 제조하였다. 상기 진공 건조된 UHMWPE 다공성 필름을 상온에서 1시간 동안 상기 함침용액에 침지하여 세공충진을 하였다. 침지시켜 제조된 세공충진 필름을 고분자 이형필름과 라미네이션한 후 1 KW 자외선(UV) 램프를 사용하여 10분 동안 광조사하여 중합하였다. 고분자 이형필름으로부터 분리된 기저막을 1.0M 트리메틸아민(TMA) 수용액에 침지하여 50℃에서 3시간 동안 4차 암모늄화 반응을 진행한 후 증류수로 세척하고 상온에서 0.5M 염화수소(HCl) 수용액에 2시간 동안 침지시켰다.
(제조예 2) 바이폴라막 제조
둥근바닥 4구 플라스크에 폴리에테르에테르케톤(PEEK;polyetheretherketone) (450PF, Dict, Korea)를 PEEK 100중량부에 대하여 황산(sulfuric acid; 98%) 10중량부에 녹인 후 80℃의 질소분위기 하에서 교반하면서 24 시간 동안 술폰화 반응을 진행한 후 -5℃의 증류수를 첨가하여 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80℃ 진공 오븐에서 건조하고 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide; DMAc)에 녹여 메탄올에 재침전시키는 과정을 3번 반복하여 잔류 황산을 제거하고 건조하여 술폰화된 PEEK의 양이온교환수지를 제조하였다. 건조된 술폰화된 PEEK(sulfonated PEEK; SPEEK,이온교환용량 값: 2.38 meq/g)를 DMAc에 넣어 고형분 함량이 20중량%인 양이온교환수지 용액을 제조하였다.
제조예 1에서 제조한 세공충진 음이온교환막의 일측면 표면을 샌드페이퍼(sand paper)를 이용하여 거칠게 한 후 DMAc에 분산시킨 철수산화물(Fe(OH)3)의 나노입자를 바코터(bar-coater)로 코팅한 후 건조하여 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층 상부에 상기 양이온교환수지 용액을 바코터로 코팅하여 50℃ 진공 오븐에서 12 시간동안 건조하여 박막형 세공충진 바이폴라막(두께 50 ㎛)을 제조하였다.
(제조예 3) 리튬이온 선택성 바이폴라 이온교환시트 제조
리튬이온 선택성 흡착제로 LMO(Lithium manganese oxide, 스피넬, 평균입경 0.5㎛, Aldrich사) 및 음이온교환수지(Trilite AMP28, 삼양사)를 에어제트밀(Model: NETSCH-CONDUX, Netsch사)을 이용 1700 RPM으로 분쇄하여 평균입도가 1.7㎛(최대 5.3㎛)인 분말을 제조하였다. 바인더 용액으로 PVDF (polyvinylidenefluoride, Mw=270,000, Aldrich사) 고형분의 함량이 15중량%가 되도록 DMAc에 넣어 혼합용액을 만든 후 교반하였다. 상기 제조된 리튬이온 선택성 LMO 분말 및 음이온교환수지 분말을 각각 혼합용액 100중량부에 대하여 85중량부 혼합용액에 첨가하여 각각의 슬러리를 제조하였다.
상기 혼합용액을 제조예 2에서 제조한 바이폴라막의 양이온교환막 쪽에는 리튬이온 선택성 LMO 슬러리를 코팅하고 음이온교환막 쪽에는 음이온교환수지 분말로 만들어진 슬러리를 각각 120㎛가 되도록 바코터를 이용하여 코팅 건조한 후 롤 프레스로 전체 두께에 대한 10%의 압축비로 프레스 하여 리튬이온 선택적 바이폴라 이온교환 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 2 바이폴라막과 제조예 3의 리튬이온 선택성 바이폴라 이온교환 시트의 물분해 특성은 2-compartment non-flowing 셀을 이용하여 평가하였으며, 전해질은 0.5 M NaCl 수용액을 사용하고 막 유효면적은 0.785cm2, 인가한 전류밀도는 50 mA/cm2로 하였다. 물분해에 의해 생성되는 수산화이온의 농도는 pH 미터를 이용하여 측정이 되었으며 물분해 막전위는 한 쌍의 Ag/AgCl reference 전극을 이용하여 디지털 멀티미터로 측정하였다.
제조예 2의 바이폴라막과 제조예 3의 리튬이온 선택성 바이폴라 이온교환 시트의 물분해 특성을 상용막인 일본 ASTOM 사의 BP-1E과 비교하기 위해 20분 동안 물 분해시킨 후 pH와 수산이온의 농도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 비교한 결과 상용막보다 우수한 물분해 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 제조예 2의 바이폴라막과 제조예 3의 리튬이온 선택성 바이폴라 이온교환시트는 상용 바이폴라 막보다 저항이 낮고 물 분해 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1]
상기 제조예 3에서 제조한 리튬이온 선택성 바이폴라 이온교환 시트의 흡착특성을 흡착셀을 이용하여 확인하였다. 상기 흡착셀 내부에 두 개의 리튬이온 선택성 바이폴라 이온교환 시트를, 둘 사이에 유체가 흐를 수 있도록 간격을 두고, 양 측면에 양극 및 음극을 배치하였다. 전해질로 각각 30mmol LiCl, 30mmol NaCl, 30 mmol KCl, 30mmol MgCl을 포함하는 수용액을 사용하였다. 막 유효면적은 10X10 cm2, 유속은 10mL/min, 흡착시 인가 저압 1.0V에서 흡착특성을 관찰하였으며, 재생은 전류밀도를 약 50 mA/cm2로 하였다. 이의 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, 범례에서, 1, 2, 3, 4는 흡착횟수를 나타낸 것이다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 리튬이온 선택성 바이폴라 시트는 흡착 횟수가 증가할수록 칼륨과 마그네슘의 흡착농도는 거의 일정하고 나트륨의 농도는 약간 증가하나 리튬이온의 농도는 급격히 증가하는 것으로 보아 리튬이온의 선택적 흡착 특성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- 흡착조 및 상기 흡착조 내부에 하나 또는 복수로 적층된 이온교환시트가 배치되고, 상기 이온교환시트 양측면에 배치되는 제1전극 및 제2전극을 포함하는 유가금속 회수장치.
- 제1항에 있어서,
상기 이온교환시트는 바이폴라 이온교환시트 또는 특정이온교환막을 포함하는 유가금속 회수장치.
- 제2항에 있어서,
상기 바이폴라 이온교환시트는 바이폴라막 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 특정이온 흡착층 및 상기 특정이온 흡착층과 대면하는 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층을 포함하여 제조되는 것인 유가금속 회수장치.
- 제2항에 있어서,
상기 특정이온교환막은 특정이온 물질과 동일한 극성을 갖는 이온교환막의 일면에 특정이온 흡착층을 포함하는 특정이온투과막 및 상기 특정이온 물질과 다른 극성을 갖는 이온교환막을 포함하는 유가금속 회수장치.
- 제1항에 있어서,
상기 회수장치는 유가금속이온을 함유한 처리수를 공급하는 집수조, 담수를 공급하는 담수조 및 처리된 유가금속이온 용액을 회수할 수 있는 회수조를 더 포함하는 유가금속 회수장치.
- 바이폴라막, 상기 바이폴라막의 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 특정이온 흡착층 및 상기 특정이온 흡착층과 대면하는 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층을 포함하는 바이폴라 이온교환시트.
- 제6항에 있어서,
상기 특정이온 흡착층 및 이온교환수지층은 각각 두께가 10 ~ 500㎛인 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트.
- 제6항에 있어서,
상기 이온교환수지층은 다공성 형태인 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트.
- (a) 바이폴라막의 일면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 특정이온 선택성 흡착제 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 특정이온 흡착층을 형성하는 단계,
(b) 상기 특정이온 흡착층과 대면하는 바이폴라막의 이면에 접합면과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지 용액을 도포하거나 시트 형태로 부착하여 이온교환수지층을 형성하는 단계, 및
(c) 압축하는 단계,를 포함하는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 특정이온 선택성 흡착제 용액은 특정이온 선택성 흡착제 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 특정이온 선택성 흡착제 용액은 고형분 함량이 1 ~ 90중량%인 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 특정이온 선택성 흡착제 분말은 평균입경이 1 ~ 500㎛인 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 이온교환수지 용액은 이온교환수지 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 이온교환수지 용액은 고형분 함량이 1 ~ 90중량%인 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 이온교환수지 분말은 평균입경이 1 ~ 500㎛인 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 특정이온 흡착층 및 이온교환수지층은 각각 두께가 10 ~ 500㎛인 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 특정이온 흡착층 및 이온교환수지층은 각각 특정이온 선택성 흡착제 용액 및 이온교환수지 용액을 전기방사하여 제조되는 유가자원회수용 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
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