JP5504515B2 - 希土類金属の回収方法 - Google Patents
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Description
その他の酸溶解を用いた方法も、操作が煩雑である、溶解、中和工程において鉄が利用価値の低い水酸化物や酸化物となり、特別な処理が必要である、場合によっては多量の酸とアルカリを必要とするなど、多くの欠点を抱えている。
また、この溶融塩電解における希土類金属と遷移金属との合金の高速形成はLiイオンを含む場合に特に起こり易いため、溶融塩の成分としてLi化合物を含むことが好ましい。
この電解処理は、大気中で行うこともできるが、副反応を避けるために不活性雰囲気中で行うのが好ましい。
図1は、陽極及び陰極として慣用されている電極材料を用い、陽極室側に希土類金属イオンを添加して溶融塩電解する場合であって、図中の記号REは希土類金属、Mは遷移金属等を示す。
図1において、電解槽2は、バイポーラー電極型隔膜1により陽極室3と陰極室4に分画されている。そして、陽極室3に希土類金属含有物質[RE]が添加されると、これは溶融塩に溶解して希土類金属イオンREn+(nはイオン価。以下同じ)を形成する。この希土類金属イオンREn+は、バイポーラー電極型隔膜1の陽極室側表面で還元され、ただちに隔膜中の遷移金属MとM−RE合金を形成する。
他方、バイポーラー電極型隔膜1の陰極室側表面においては、M−RE中のREが、選択的に酸化され希土類金属イオンREn+となって溶解し、溶融塩中を移動して陰極に達し、その表面で電子を受け取り還元されて希土類金属又は希土類合金となって析出する。
希土類金属−遷移金属合金からなるバイポーラー電極型隔膜1により分けられた陽極室3に、希土類含有合金例えば水素吸蔵合金からなる陽極5を、陰極室4に金属例えばFeからなる陰極6を浸漬し、両極間に電圧を印加すると、陽極5に含まれる希土類金属は選択的に酸化され、陽極室内3に希土類金属イオンとして溶解する。この陽極室内3の希土類金属イオンは、隔膜1の陽極室側表面で還元されてただちに合金化されるとともに、合金内部に速やかに拡散する。
この例は、希土類金属−遷移金属合金の隔膜としての機能を確認するための基礎実験例である。
図3に略解した装置を用いて、DyNi2膜によるDyとNdの透過実験を行った。
図3においては、7は耐食、耐熱性容器(径80mm×150mm)、8は厚さ20μmのニッケル箔で形成した上方開放した箱体(底面40×40mm、高さ20mm)である。この容器7には、塩化リチウム45質量%と塩化カリウム55質量%とを混合し、450℃で溶融した溶融塩を高さ50mmまで装入し、箱体8にも同じ溶融塩を高さ10mmまで装入し、それぞれメルトA及びメルトBとした。
次に、メルトAの中にアルミニウム板(10×20mm)を陰極6として、またメルトBの中に炭素棒(径12mm、長さ40mm)を陽極5として挿入し、ニッケル箔は希土類合金を形成し、バイポーラー電極として作用する材料として用いた。
このような構造の電解装置において、先ずメルトBにDyCl3を添加し、Niからなる箱体8を0.64V(vs.Li/Li+)で定電位電解した。この電解により、DyイオンはNi表面で還元され、ただちにNiと合金化してDyNi2を形成した。
この図から分るように、通電量1300C付近まではDyとNdの質量に変化は認められないが、これはメルトAに溶出する筈の希土類金属が浴中の水分と反応して沈殿したか、又は電極表面に付着したため、検出されなかったものと思われる。それ以降は通電量とほぼ対応した増加が認められる。
このことから、Ni箔から形成された希土類金属−遷移金属合金すなわちDyNi2を介し、前述の作用機構に従って、Dy及びNdがメルトBからAに透過したことが分かる。
径20mmのガラス管の先に、厚さ30μmのニッケル箔を接着したものを作成し、陰極室4とした。該陰極室側に10gの共融組成物LiCl−KCl(質量比45:55)を入れて溶解し、径80mmのアルミナるつぼ9に共融組成物LiCl−KClを290g入れ、これを陽極室3とした。まず、陽極室3にDyCl3を添加し、0.65V(vs.Li/Li+)でNi箔を定電位電解し、隔膜(DyNi2からなるバイポーラー電極)1を作成した。次いで、陽極室3にFeCl2、SmCl3、NdCl3を添加したのち、陰極室中のAl電極を陰極6、陽極室中の炭素電極を陽極5、DyNi2合金を隔膜1として60mAの定電流で90分間電解した。電解後の陰極室溶液及び陰極を分析して陰極室内に透過してきたFe、Sm、Ndの各質量を算出したところ、Ndのみが2.7mg検出された。
このことから、NdとFeの分離、すなわち不純物成分と希土類金属の分離と、NdとSmの分離すなわち希土類金属の相互分離が達成されたことが分かる。
外径90mmのアルミナるつぼに300gの共融組成物LiCl−KCl(質量比45:55)を入れて溶解し、さらにLaCl3、DyCl3、FeCl2をそれぞれ0.5mol%ずつ添加した。Ni板をバイポーラー電極型隔膜の陽極室側表面に見立て、0.48V(vs.Li/Li+)で4時間定電位電解することで希土類−遷移金属合金を作成した。このときの電流密度はおよそ0.08A/cm2であった。その断面組成を図7に示す。電解によりDy−Ni合金が主に形成していたが、Feは表面に析出するだけで合金内部には存在せず、DyとFeとの分離、すなわち不純物成分と希土類金属の分離が達成されたことが分かる。また、Laは合金内部には極少量しか存在しておらず、DyとLaの分離すなわち希土類金属の相互分離が達成されたことが分かる。
2 電解槽
3 陽極室
4 陰極室
5 陽極
6 陰極
7 耐食、耐熱性容器
8 箱体(Ni箔から希土類金属含有合金隔膜DyNi2を形成)
9 アルミナるつぼ
Claims (13)
- 溶融塩電解に際し、陽極と陰極との間を、希土類金属合金からなるバイポーラー電極型隔膜で分画して陽極室及び陰極室を形成し、陽極室側に希土類金属イオンを供給しながら、陽極と陰極との間に電圧を印加して電解を行わせて、希土類金属をバイポーラー電極型隔膜中で拡散透過させ、陰極表面に希土類金属又はその合金を析出させることを特徴とする希土類金属の回収方法。
- 希土類金属合金が希土類金属と遷移金属との合金である請求項1記載の希土類金属の回収方法。
- 希土類金属合金が、RE−Ni合金(ただし、REはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの中から選ばれた少なくとも1種)である請求項1又は2記載の希土類金属の回収方法。
- RE−Ni合金がRENi2(ただし、REはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの中から選ばれた少なくとも1種)である請求項3記載の希土類金属の回収方法。
- 溶融塩が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物及び希土類金属ハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも1種を含む請求項1〜4のいずれかに記載の希土類金属の回収方法。
- 溶融塩が、Li化合物を含む請求項1〜5のいずれかに記載の希土類金属の回収方法。
- 陽極室側の溶融塩中に希土類金属化合物を添加し、溶解させることにより、希土類金属イオンを供給する請求項1〜5のいずれかに記載の希土類金属の回収方法。
- 希土類金属化合物が希土類金属のハロゲン化物、酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩及び炭酸塩の中から選ばれた少なくとも1種である請求項7記載の希土類金属の回収方法。
- 陽極として希土類金属含有合金を用いて陽極溶解により陽極室に希土類金属イオンを供給して行う請求項1〜6のいずれかに記載の希土類金属の回収方法。
- 希土類金属含有合金が、水素吸蔵合金スクラップ又は希土類磁石スクラップである請求項9記載の希土類金属の回収方法。
- 陰極として、希土類金属と合金を形成する金属からなる電極を用い、希土類金属をそれと上記金属との合金として回収する請求項1〜10のいずれかに記載の希土類金属の回収方法。
- 合金を形成する金属が、ニッケル、コバルト、鉄の中から選ばれた少なくとも1種である請求項11記載の希土類金属の回収方法。
- 希土類金属合金からなるバイポーラー電極型隔膜における電流密度が0.001〜10A/cm2である請求項1〜12のいずれかに記載の希土類金属の回収方法。
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