CN106978613A - 一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极 - Google Patents

一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极，该复合阴极包括有U型钨套、填充质、电接头、热电偶和冷却管，U型钨套内填充有填充质，U型钨套内开口端连接有电接头，热电偶穿过电接头伸入到填充质内底部，热电偶外绕有冷却管，冷却管内通有冷却液，U型钨套的材质为钨，填充质的材质为铜合金，热电偶的热电极材料为铂铑合金。该复合阴极使用轻便、强度高、导热性能好，而且不易因高温被氧化而气化，降低了使用成本，并且还搭载温度测量功能。

Description

一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极
技术领域
本发明属于稀土金属制取领域，具体涉及一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极。
背景技术
稀土金属又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。从1794年发现第一个稀土元素钇，到1972年发现自然界的稀土元素钷，历经178年，人们才把17种稀土元素全部在自然界中找到。稀土金属的光泽介于银和铁之间，稀土金属的化学活性很强。
稀土金属具有极为重要的用途，是当代高科技新材料的重要组成部分。由稀土金属与有色金属组成的一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等，均需使用独特性能的稀土金属。用量虽说不大，但至关重要，缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。中国稀土金属矿产丰富，为发展稀土金属工业提供了较好的资源条件。
中国稀土资源十分丰富，工业储量占世界第一位。除内蒙古自治区白云鄂博稀土共生矿和赣南离子吸附型矿外，广东、广西、江西、山东、湖南、台湾等省区还有独居石、磷钇矿、褐钇铌矿、氟碳铈镧矿等。
在目前已探明的稀土储量中，中国第一，约占世界总储量21000万吨的43％，独联体达4000万吨，占世界储量的19.5％，位居世界第二，美国为2700万吨，占世界12.86％，位居第三。其后巴西、澳大利亚、越南、加拿大和印度等国的拥有量也相当可观。目前中国控制世界稀土市场98％的份额，从中国进口稀土的主要三个国家有：日本、韩国、美国。其中，日本、韩国没有稀土资源，而美国拥有稀土资源但禁止开采。
稀土金属的化学活性很强，当和氧作用时，生成稳定性很高的R2O3型氧化物。稀土金属氧化物的熔点在2000℃以上。铕的原子半径最大，性质最活泼，在室温下暴露于空气中立即失去金属光泽，很快氧化成粉末。镧、铈、镨、钕也易于氧化，在表面生成氧化物薄膜。金属钇、钆、镥的抗腐蚀性强，能较长时间地保持其金属光泽。稀土金属能以不同速率与水反应。铕与冷水剧烈反应释放出氢。铈组稀土金属在室温下与水反应缓慢，温度增高则反应加快。钇组稀土金属则较为稳定。稀土金属在高温下与卤素反应生成+2、+3、+4价的卤化物。无水卤化物吸水性很强，很容易水解生成ROX(X表示卤素)型卤氧化物。稀土金属还能和硼、碳、硫、磷、氢、氮反应生成相应的化合物。
现今，制取稀土金属的主要工业方法是熔盐电解法，按稀土熔盐电解体系分为两类，一是RCl3-KCl(NaCl)体系，电解稀土氯化物；二是RF3-LiF-BaF2(CaF2)体系，电解稀土氧化物。氯化物体系电解的电解质是由35～50％无水RCl3和KCl配制的。原料中杂质的含量规定为Fe2O3<0.07％、Ca<3％、Th<0.03％，SO厈<0.05％，PO婯<0.01％。电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时为900～950℃；电解制取镧时为1000～1030℃；电解制取镨钕合金时约为1050℃。金属直收率为95～97％，纯度为99.3～99.5％。其中，电极反应指在原电池或电解池中，两个电极上发生的半反应，因为在原电池和电解池中，氧化反应和还原反应是分别在两个电极上发生的。而电解是将电流通过电解质溶液或熔融态电解质(又称电解液)，在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程。
针对现有稀土金属制取的电极反应，一般能用于参与电极反应的阴极材料仅有钼和钨等少量金属材料，但钼和钨这类金属是粉末冶金制成，材料熔点高，比重大易断裂，因此无法制成太大、太小和太长的尺寸，从而导致该类材料制成参与电极反应的阴极使用起来笨重、易断裂；因为钨具有良好的耐氟腐蚀性，所以在含氟的电极反应中，一般使用钨材质作为阴极，但钨在600℃以上温度且接触氧气的条件下，即阴极在含氟熔融体系下参与电极反应时，极易因高温氧化而气化，加剧了阴极材料的消耗，从而影响阴极的使用寿命，导致需要频繁地更换阴极，提高了作业成本；同时，在含氟的熔融体系氛围中，由于熔盐体系中含有腐蚀性强的氟且高温的环境，很多常规测温材料无法用于温度测量，所以现今一般都是通过红外线进行测量，但利用红外线进行温度测量受环境影响很大，测量精度低，而且成本又高，无法满足生产的实际需求，随着现今国家对于稀土金属管控的日益提升，对于工业上提取稀土金属的精细化要求也越来越高，因此亟需对上述问题进行改进。
发明内容
(1)要解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极，该复合阴极使用轻便、强度高、导热性能好，而且不易因高温被氧化而气化，降低了使用成本，并且还搭载温度测量功能。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极，包括有U型钨套、填充质、电接头、热电偶和冷却管，U型钨套内填充有填充质，U型钨套内开口端连接有电接头，热电偶穿过电接头伸入到填充质内底部，热电偶外绕有冷却管，冷却管内通有冷却液，U型钨套的材质为钨，填充质的材质为铜合金，热电偶的热电极材料为铂铑合金。
优选地，冷却管的材质为铜合金。
(3)有益效果
本发明与现有技术相比，一方面，通过复合型的结构，结合U型钨套和填充质的材质选择，利用U型钨套的高耐热性和高强度，并结合填充质的高导热和高导电性，达到了稀土金属的含氟熔融体系电解液反应中对于阴极的性能要求，同时提高了复合阴极的屈服强度，保证了复合阴极的导热性能，而且铜合金的填充质价格和密度低于钨质的U型钨套，从而适当降低了复合阴极总体的密度，减轻了其重量，降低了装置的生产成本。另一方面，通过冷却管内通有的冷却液，可以对U型钨套和填充质进行冷却，所以可以降低复合阴极上端的温度，同时增大了复合阴极整体的温差梯度，从而缩短了复合阴极600℃以上区域的长度，进一步保证了熔融体上方的阴极材料不易被氧化和气化，提高了本发明复合阴极的使用寿命。同时，通过结构上的改变，进而可以增加安装热电偶，并利用热电偶可以准确地进行温度的测量，从而精确地调节复合阴极伸入到熔融体中的深度，使未伸入到熔融体的复合阴极保持在温度高但氧气含量低的区域内，从而使阴极材料不易因高温氧化而气化，进而延长了复合阴极的使用寿命，避免了频繁地更换阴极，进一步降低了作业成本。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的结构示意图。
附图中的标记为：1-U型钨套，2-填充质，3-电接头，4-热电偶，5-冷却管。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极，如图1所示，包括有U型钨套1、填充质2、电接头3、热电偶4和冷却管5，U型钨套1内填充有填充质2，U型钨套1内开口端连接有电接头3，热电偶4穿过电接头3伸入到填充质2内底部，热电偶4外绕有冷却管5，冷却管5内通有冷却液，U型钨套1的材质为钨，填充质2的材质为铜合金，热电偶4的热电极材料为铂铑合金。
利用熔盐电解法使用本发明的复合阴极进行稀土金属提取时，本发明的复合阴极伸入到稀土金属的含氟熔融体系电解液中，通过电接头3进行接通电源，利用电接头3给U型钨套1和填充质2供电，本发明的装置作为阴极，U型钨套1直接与电解液中的熔融体接触，在U型钨套1外稀土金属离子进行电化学还原反应，利用钨质U型钨套1的高耐热性和高强度，并结合填充质2的高导热和高导电性，达到了稀土金属的含氟熔融体系电解液反应中对于阴极的性能要求，同时提高了复合阴极的屈服强度，保证了复合阴极的导热性能，而且铜合金的填充质2价格和密度低于钨质的U型钨套1，从而适当降低了复合阴极总体的密度，减轻了其重量，降低了装置的生产成本。同时，伸入到填充质2内底部的热电偶4能检测到熔融体的稀土金属的温度，铜合金的填充质2具有高导电和高导热性，不仅有利于阴极的电还原反应，也有利于热电偶4检测到的温度的准确性，同时在稀土金属的熔融体系中，使用铂铑合金作为热电极材料的热电偶4，温度测量更加精确。
反应过程中，在未伸入到电解液的阴极表面上，越靠近电解液中熔融体区域的阴极温度越高，熔融体的液面温度约为1100℃，越远离电解液中熔融体区域的阴极温度越低，同时，越靠近熔融体的区域空气中氧气浓度越低，越远离熔融体的区域空气中氧气浓度越高。因为钨在600℃以上温度且接触氧气的条件下，极易因高温氧化而气化，从而会不断地消耗阴极材料，因此利用本发明的复合阴极进行反应时，利用热电偶4可以准确地进行温度的测量，从而精确地调节复合阴极伸入到熔融体中的深度，使未伸入到熔融体的复合阴极保持在温度高但氧气含量低的区域内，从而使阴极材料不易因高温氧化而气化，进而延长了复合阴极的使用寿命，避免了频繁地更换阴极，进一步降低了作业成本。并且，又可以通过冷却管5内通有的冷却液，可以对U型钨套1和填充质2进行冷却，所以可以降低复合阴极上端的温度，同时增大了复合阴极整体的温差梯度，从而缩短了复合阴极600℃以上区域的长度，进一步保证了熔融体上方的阴极材料不易被氧化和气化，提高了本发明复合阴极的使用寿命。
作为优选的一种实施方式，冷却管5的材质可以为铜合金，铜合金导热性好，同时具有良好的耐热性，所以冷却管5可以更好地对U型钨套1和填充质2进行冷却，提高电解的安全性。
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，还可以做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极，其特征在于，包括有U型钨套(1)、填充质(2)、电接头(3)、热电偶(4)和冷却管(5)，U型钨套(1)内填充有填充质(2)，U型钨套(1)内开口端连接有电接头(3)，热电偶(4)穿过电接头(3)伸入到填充质(2)内底部，热电偶(4)外绕有冷却管(5)，冷却管(5)内通有冷却液，U型钨套(1)的材质为钨，填充质(2)的材质为铜合金，热电偶(4)的热电极材料为铂铑合金。
2.根据权利要求1所述的一种稀土金属含氟熔融体系下进行电极反应的复合阴极，其特征在于，冷却管(5)的材质为铜合金。
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