CN107779615A - 一种含铀低温熔盐体系、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铀低温熔盐体系、其制备方法及其在电解制备金属铀领域的应用，目的在于解决在目前乏燃料干法后处理中，通常采用400~500℃温度范围内LiCl‑KCl‑UCl₃熔盐体系，熔盐电解精炼铀生成结构松散的树枝状金属铀易造成电解池短路，不能大规模连续生产的问题。采用本发明的含铀低温熔盐体系电解制备的金属铀纯度高，结构紧密，形貌为瘤结状（而采用LiCl‑KCl‑UCl₃熔盐体系制备的金属铀是结构松散的树枝状，其与本发明存在本质的区别），电解精炼流程安全可控，能应用于开发工业化乏燃料干法后处理技术以及满足我国工业化连续生产高纯金属铀的需求，具有较好的应用前景。进一步，本发明生产工艺简单，对设备和实验条件要求低，能耗和污染小，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

Description

一种含铀低温熔盐体系、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是核化工领域，尤其是金属铀制备与回收领域，具体为一种含铀低温熔盐体系、其制备方法及应用。本发明提出一种基于低温溴化物熔盐体系的含铀低温熔盐体系，并通过氧化还原反应原位制备出含铀低温熔盐体系，并基于该熔盐体系制备出结构紧密的非树枝状高纯固态金属铀，其对于发展乏燃料干法后处理技术以及高纯度金属铀的制备具有重要的进步意义。

背景技术

在乏燃料干法后处理技术中，采用熔盐电解精炼法回收铀是其核心流程之一；目前，该流程通常采用LiCl-KCl-UCl₃熔盐体系，在400～500℃温度范围内进行电解精炼。然而，该熔盐体系制备的金属铀形貌是树枝状，结构松散，金属铀生长过程无法得到有效控制，易造成电解池短路。当前，针对这一问题，美国爱达荷国家实验室通过设计机械刮刀，并将其安装在电极附近，通过机械方式不断的将树枝状金属铀从电极上剥离出去。该方法虽然理论上可以抑制电解池短路，但在实际操作中，电解池仍然会短路，其原因在于：机械刮刀不可能完全剥离树枝状金属铀。此外，由于加入机械刮刀，导致电解精炼流程无法连续操作，电解池结构复杂，维修困难，流程安全性低。

为了从根本上解决上述问题，需要改变电解精炼铀的结构和形貌，抑制树枝状金属铀的生长。

另一方面，金属铀是核能的重要原料，而生产用作反应堆的高纯金属铀则相当困难。目前，金属铀通常采用钙或镁热还原四氟化铀获得粗铀锭，再采用真空感应炉进一步纯化，以获得高纯金属铀。但铀能与氧、氮和碳生成很稳定的化合物，且反应过程易带入铁、铬等杂质，这使得现有方法制备的金属铀纯度只能达到99.95％，无法满足反应堆高纯金属铀的应用需求。

为此，迫切需要一种新的方法和/或装置，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对在目前乏燃料干法后处理中，通常采用400～500℃温度范围内LiCl-KCl-UCl₃熔盐体系，熔盐电解精炼铀生成结构松散的树枝状金属铀易造成电解池短路，不能大规模连续生产的问题，提供一种含铀低温熔盐体系、其制备方法及应用。更具体地，本发明为一种适合于工业化乏燃料干法后处理技术以及电解制备高纯金属铀的低温含铀熔盐体系。采用本发明的含铀低温熔盐体系，电解制备的金属铀纯度高，结构紧密，形貌为瘤结状(而采用LiCl-KCl-UCl₃熔盐体系制备的金属铀是结构松散的树枝状，其与本发明存在本质的区别)，电解精炼流程安全可控，能应用于开发工业化乏燃料干法后处理技术以及工业化连续生产高纯金属铀领域，具有较好的应用前景。进一步，本发明生产工艺简单，对设备和实验条件要求低，能耗和污染小，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含铀低温熔盐体系，该熔盐体系包括溴化锂、溴化钾和溴化铯，该熔盐体系的熔点低于300℃。

所述溴化锂、溴化钾和溴化铯的摩尔比为(0.45～0.65)：(0.05～0.25)：(0.20～0.40)。

该熔盐体系还包括卤化铀，所述卤化铀中铀在熔盐体系内的质量分数为0.5～5.0％。

所述卤化铀为氟化铀、氯化铀或溴化铀的一种或多种。

前述含铀低温熔盐体系的制备方法，包括如下步骤：以熔点低于300℃的溴化物熔盐体系为反应介质，以金属卤化物为氧化剂，金属铀为反应物，在液态熔盐中原位进行氧化还原反应，反应结束后，即得含铀低温熔盐体系。

所述金属卤化物氧化剂中金属离子的氧化能力大于三价铀离子，包括卤化锌、卤化铜、卤化亚铜、卤化铁、卤化亚铁、卤化镍、卤化锰中的一种或多种。

以含铀低温熔盐体系作为反应介质，卤化锌ZnX₂(ZnX₂，X：F、Cl、Br)为氧化剂，金属铀作为反应物，在液态熔盐中进行原位氧化还原反应，反应温度大于240℃，反应结束后，即得含UX₃的低温熔盐体系；

其中，氧化还原反应方程式如下：3ZnX₂+2U＝3Zn+2UX₃，X为F、Cl或Br。

根据3ZnX₂+2U＝3Zn+2UX₃反应方程式，定量加入卤化锌，加入过量金属铀，在熔盐体系中获得定量UX₃。当反应温度低于所制备的含UX₃的高纯溴化物熔盐体系的熔点时，UX₃与溶剂会以沉淀物形式析出，此时需要升温至无熔盐沉淀物析出，使得UX₃全部溶解。

在低湿低氧环境中，以三元高纯无水溴化锂、溴化钾和溴化铯熔盐体系作为反应介质，高纯卤化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，将反应介质和氧化剂置于完全干燥的惰性耐高温坩埚中；搅拌均匀后，将坩埚放入加热炉中，并将坩埚内的混合物加热至熔点温度以上，待达到设定温度后，向坩埚中加入过量纯度不低于99.95％的金属铀棒，发生如下置换反应3ZnX₂+2U＝3Zn+2UX₃，当坩埚内溶液中锌元素低于测量下限后，将坩埚保持在合适的温度，使得熔盐全部溶化，将坩埚内上层液态的溴化物熔盐倒入完全干燥的冷却坩埚中冷却，待冷却后，即得含UX₃的高纯溴化物熔盐体系。

所述惰性耐高温坩埚为陶瓷坩埚。进一步，优选为氧化铝坩埚。

采用前述制备方法所制备的熔盐体系。

该熔盐体系为含卤化铀的低温溴化物熔盐体系。

含卤化铀的低温溴化物熔盐体系中，其中铀元素的质量分数范围为0.5～5.0％。

前述熔盐体系在乏燃料干法后处理技术和制备高纯金属铀中的应用。

包括如下步骤：采用前述制备的含UX₃的低温溴化物熔盐体系为电解质体系，以惰性金属为阴极，以金属铀棒(或金属乏燃料)为阳极，进行电解精炼，在阴极获得高纯金属铀；

其中，电解精炼温度为不高于400℃。

所述惰性金属为钨或钼。

电解精炼采用直流模式或恒压模式或者混合模式。

所得金属铀的纯度大于99.995％。

现有技术中，采用400～500℃温度范围内LiCl-KCl-UCl₃熔盐体系，采用该熔盐电解精炼法制备的金属铀形貌是树枝状，结构松散，易造成电解池短路，很难大规模连续生产；尤其是在乏燃料干法后处理时，由于树枝状金属铀的存在，导致电解池结构复杂，操作困难，安全问题突出。针对前述问题，本发明提供一种含铀低温熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用；更进一步，提供一种结构紧密的非树枝状高纯金属铀的制备方法，应用到乏燃料干法后处理技术以及高纯金属铀制备工业中。

与现有技术不同，本发明中，以至少包含溴化锂、溴化钾和溴化铯三元溴化物的熔点低于300℃的含铀低温熔盐体系为电解质。该熔盐体系的制备过程如下：以熔点低于300℃的至少包含溴化锂、溴化钾和溴化铯的三元熔盐体系组成的多元熔盐体系为反应介质，以金属卤化物为氧化剂，金属铀为反应物，在液态熔盐中原位进行氧化还原反应，反应结束后，即得含铀低温熔盐体系。本发明中，氧化剂为金属卤化物，其金属离子的氧化能力大于三价铀离子。

进一步，以卤化锌、卤化亚铜、卤化亚铁、卤化镍和卤化锰等作为氧化剂，金属铀作为反应物，进行氧化还原反应。

如下部分以反应介质采用溴化锂、溴化钾和溴化铯，氧化剂采用溴化锌为例：3ZnBr₂+2U＝3Zn+2UBr₃，在液态熔盐中原位进行氧化还原反应，反应结束后，即得含UBr₃的高纯溴化物熔盐体系，含铀的质量分数范围为0.5～5.0％(即含UBr₃的高纯溴化物熔盐体系中UBr₃质量分数范围为1.0～10.0％)。

根据3ZnBr₂+2U＝3Zn+2UBr₃反应方程式，定量加入溴化锌，加入过量金属铀，能在熔盐体系中获得定量UBr₃；；当反应温度低于所制备的含UBr₃的高纯溴化物熔盐体系的熔点时，UBr₃与溶剂会以沉淀物形式析出，此时需要升温至无熔盐沉淀物析出，使得UBr₃全部溶解。

进一步，低湿低氧环境中，以三元高纯无水溴化锂、溴化钾和溴化铯熔盐体系作为反应介质，高纯溴化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，取反应介质和氧化剂置于完全干燥的惰性耐高温坩埚中，搅拌均匀后，将坩埚放入加热炉中，并将坩埚内的混合物加热至熔点以上，待达到设定温度后，向坩埚中加入过量纯度不低于99.95％的金属铀棒，发生如下置换反应3ZnBr₂+2U＝3Zn+2UBr₃，当坩埚内溶液中锌元素低于测量下限后，将坩埚保持在合适的温度，使得熔盐全部溶化；然后将上层溶液态的溴化物熔盐倒入完全干燥的冷却坩埚中冷却，待冷却后，即得含UBr₃的高纯溴化物熔盐体系。

进一步，本发明请求保护前述方法制备的熔盐体系在制备高纯金属铀中的应用，其以惰性金属为阴极，以金属铀棒为阳极，进行电解精炼。采用该方式，在阴极获得高纯金属铀，金属铀的纯度大于99.995％。

实验测定结果表明，本发明制备出的含铀低温熔盐体系含水和含氧量极低，能够满足乏燃料干法后处理的需要。同时，采用本发明制备的金属铀纯度高，能够满足核工业对高纯铀的需求，将金属铀的纯度由99.95％提升至99.995％，具有显著的进步意义；另一方面，本发明所制备金属铀的形貌呈现瘤结状，沉积物结构紧密，能长时间连续电解，不会造成电解池短路，且有利于产物的回收，极大提高流程的安全性和可操作性，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1)本发明提供了一种新的含铀低温熔盐体系，采用其能够制备出结构紧密的非树枝状金属铀，有效解决了现有方法易造成电解池短路的问题；

2)本发明采用原位置换法在低温熔盐体系中直接制备铀的化合物，其具有工艺简单、产品纯度高的特点，有效避开了熔盐体系极易吸湿的特性，对于高纯铀的制备具有重要的影响；

3)本发明中的反应介质、催化剂等原料易得，价格低廉且易于提纯，置换反应过程简单，产物单一，金属废物对环境友好，具有较好的环境友好性；

3)本发明采用熔盐电解精炼法制备高纯金属铀，一步生产，流程简单，产品纯度极高，且形貌易于控制；

4)采用本发明电解制备高纯铀时，电解池不易短路，流程安全性高，能够满足工业化应用、连续生产的需求；

5)本发明制备的铀的纯度不低于99.995％，纯度极高；

6)采用本发明，能够大规模制备高品质核材料，且能减少能源消耗，降低生产成本，具有较高应用价值和较好的应用前景。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1中制备的高纯熔盐样品图。

图2是实施例1中制备的含铀熔盐体系中金属铀离子在钨电极上电结晶过程的成核与长大过程的机制与理论模型的对比图，表明铀离子以连续成核与长大机制在钨电极上成核与长大，易形成紧密沉积物。

图3左边是实施例3中制备的高纯瘤结状金属铀样品图。

图4是实施例3中制备的高纯金属铀样品的XRD图谱。

图5是对比实施例3中制备的树枝状金属铀样品照片，与本发明进行对比。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

在低湿低氧手套箱中，按照摩尔比LiBr：KBr：CsBr＝0.561：0.189：0.250将各组分混合均匀，再称取已干燥好的LiBr、KBr和CsBr混合盐300g和6g ZnBr₂，搅拌均匀后，装入氧化铝坩埚中。在手套箱中加热炉内，坩埚随加热炉以3℃/min的升温速率，加热至400℃。期间，将5g高纯树枝状金属铀干燥保存。当坩埚内熔盐温度达到240℃时，一次性加入上述金属铀。此时，可以观察到坩埚内发生剧烈的置换反应。

当反应达到12小时，用冷的氧化铝棒快速置入熔盐中再取出，此时氧化铝棒表面粘附的熔盐样品用于ICP-AES分析。分析结果表明，熔盐中锌元素含量已经低于检测限，而铀元素质量分数为1.35％，说明置换反应已经完成。

最后，取出加热炉内坩埚，将坩埚内的熔盐液体倒出至另一个冷却坩埚中。待熔盐样完全冷却后，从坩埚中取出，获得质量分数为2.7％UBr₃的高纯含铀LiBr-KBr-CsBr熔盐，如图1所示。

图1为本实施例制备的含质量分数2.7％UBr₃的LiBr-KBr-CsBr溴化物熔盐体系，其颜色呈现出紫黑色，这表明熔盐中铀离子呈现+3价态。

图2给出了本实施例中制备的含铀熔盐体系中金属铀离子在钨电极上电结晶过程的成核与长大过程的机制与理论模型的对比图；实验结果表明，铀离子电结晶过程是连续成核与长大过程，说明该条件下电沉积金属铀更倾向于获得紧密的沉积物。

实施例2

在低湿低氧手套箱中，按照摩尔比LiBr：KBr：CsBr＝0.561：0.189：0.250将各组分混合均匀，再称取已干燥好的LiBr、KBr和CsBr混合盐300g和10g ZnBr₂，搅拌均匀后，装入氧化铝坩埚中。在手套箱中加热炉内，坩埚随加热炉以3℃/min的升温速率，加热至450℃。期间，将8g高纯树枝状金属铀干燥保存。当坩埚内熔盐温度达到240℃时，一次性加入上述金属铀。此时，可以观察到坩埚内发生剧烈的置换反应。

然后，用冷的氧化铝棒快速置入熔盐中再取出，此时氧化铝棒表面粘附的熔盐样品用于ICP-AES分析。分析结果表明，熔盐中锌元素的质量分数为0.0001％，铀元素质量分数为2.2％，说明置换反应已进行完全。

最后，取出加热炉内坩埚，将坩埚内的熔盐液体倒出至另一个冷却坩埚中。待熔盐样完全冷却后，从坩埚中取出，获得质量分数为4.4％UBr₃的高纯含铀LiBr-KBr-CsBr熔盐。

实施例3

在电解炉内，以按照实例1方法制备的UBr₃质量分数为2.7％的LiBr-KBr-CsBr-UBr₃溴化物熔盐体系为电解质，阴极采用直径2mm、浸入熔盐中40mm长的钨棒，阳极采用直径9mm、长100mm的金属铀棒，进行电解精炼；其中，槽电压为0.7V，电解温度350℃，电解时间为48小时。在阴极上沉积出高纯金属铀，金属铀呈现出瘤结状。

分析结果表明：本实施例制备的金属铀纯度超过99.995％，铀样品如图3所示，铀样品XRD图谱如图4所示，杂质元素含量分析如表1所示。图3中，顶部是剥离熔盐后的银白色金属铀，其余部分是粘附了熔盐的金属铀。图4的测定结果表明，电沉积物是纯的金属铀。

表1实施例3制备的高纯瘤状金属铀样品中杂质元素分析结果(单位均为ppm)

杂质元素

Al

B

Be

Ca

Cu

Fe

Mg

Mn

Mo

Ni

Si

Ti

W

分析结果

<1

<1

<1

8

3

3

<1

2

<1

<1

<1

1.5

<1

实施例4

在电解炉内，以按照实例2方法制备的UBr₃质量分数为4.4％的LiBr-KBr-CsBr-UBr₃溴化物熔盐体系为电解质，阴极采用直径2mm、浸入熔盐中40mm长的钨棒，阳极采用直径9mm、长100mm的金属铀棒，进行电解精炼；其中，槽电压为0.7V，电解温度370℃，电解时间为100小时。在阴极上沉积出高纯金属铀，金属铀呈现出瘤结状。分析结果表明，本实施例制备的金属铀纯度达到99.995％。

对比实施例3

在电解炉内，以UCl₃质量分数为5％的LiCl-KCl-UCl₃氯化物熔盐体系为电解质，阴极采用直径3mm、浸入熔盐中30mm长的钨棒，阳极采用直径5mm、长50mm的金属铀棒，槽电压为0.4V，电解温度500℃，电解时间为6小时。在阴极上沉积出高纯金属铀，金属铀呈现出树枝状。铀样品如图5所示。从对比实验看出：树枝状金属铀相互结合不紧密，容易脱落，同时树枝状金属铀在沉积过程的生长行为不受控制，存在随意性，容易造成单向单点持续生长，导致电解池短路。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种含铀低温熔盐体系，其特征在于，该熔盐体系包括溴化锂、溴化钾和溴化铯，该熔盐体系的熔点低于300℃。

2.根据权利要求1所述含铀低温熔盐体系，其特征在于，所述溴化锂、溴化钾和溴化铯的摩尔比为（0.45~0.65）：（0.05~0.25）：（0.20~0.40）。

3.根据权利要求1所述含铀低温熔盐体系，其特征在于，该熔盐体系还包括卤化铀，所述卤化铀中铀在熔盐体系内的质量分数为0.5~5.0%。

4.根据权利要求1所述含铀低温熔盐体系，其特征在于，所述卤化铀为氟化铀、氯化铀或溴化铀的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述含铀低温熔盐体系的制备方法，特征在于，包括如下步骤：以熔点低于300℃的溴化物熔盐体系为反应介质，以金属卤化物为氧化剂，金属铀为反应物，在液态熔盐中原位进行氧化还原反应，反应结束后，即得含铀低温熔盐体系。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物氧化剂中金属离子的氧化能力大于三价铀离子，包括卤化锌、卤化铜、卤化亚铜、卤化铁、卤化亚铁、卤化镍、卤化锰中的一种或多种。

7.根据权利要求5-6任一项所述的制备方法，其特征在于，以低温熔盐体系作为反应介质，卤化锌ZnX₂（ZnX₂，X：F、Cl、Br）为氧化剂，金属铀作为反应物，在液态熔盐中进行原位氧化还原反应，反应温度大于240℃，反应结束后，即得含UX₃的低温熔盐体系；

其中，氧化还原反应方程式如下：3ZnX₂ + 2U = 3Zn + 2UX₃，X为F、Cl或Br。

8.根据权利要求7所述含UX₃的低温熔盐体系，其特征在于，根据3ZnX₂ + 2U = 3Zn +2UX₃反应方程式，定量加入卤化锌，加入过量金属铀，在熔盐体系中获得定量UX₃。

9.根据权利要求1-8任一项所述熔盐体系在乏燃料干法后处理技术和制备高纯金属铀中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：采用前述制备的含UX₃的低温熔盐体系为电解质体系，以惰性金属为阴极，以金属铀棒（或金属乏燃料）为阳极，进行电解精炼，在阴极获得高纯金属铀；

其中，电解温度不高于400℃。