CN106498445B - 一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用，目的在于解决目前采用原位氧化法制备LiCl‑KCl‑UCl₃熔盐体系，主要以CdCl₂、CuCl₂和BiCl₃作为氧化剂，而氧化剂都存在难于制备高纯度试剂的难题，且采用最多的CdCl₂是剧毒试剂，迫切需要一种更环保、更经济的氧化剂，用于制备LiCl‑KCl‑UCl₃的问题。本发明提出一种含铀氯化物熔盐体系制备方法，以及一种高纯金属铀的制备方法。本发明制备的含铀氯化物熔盐含水和氧量极低，可用于干法后处理技术。采用本发明制备的金属铀纯度高，还能生产金属铀单晶，可满足对高纯铀的要求，具有较好的应用前景。同时，本发明生产工艺简单，对设备和实验条件要求低，能耗和污染小，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

Description

一种含UCl3的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及 应用

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是含铀氯化物熔盐体系领域，具体为一种含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用。本发明通过置换反应制备含三氯化铀的氯化物熔盐体系，并基于该氯化物熔盐体系制备出高纯金属铀，对于高纯度铀的制备具有重要的进步意义。

背景技术

在乏燃料干法后处理技术中，其核心流程之一是采用熔盐电解精炼法回收制备金属铀。该方法需要大量的含三氯化铀的熔盐体系，通常采用LiCl-KCl-UCl₃熔盐体系。然而，由于铀的氯化物极易吸湿，制备和保存高纯三氯化铀十分困难。因此，目前采用原位氧化法制备LiCl-KCl-UCl₃熔盐体系，氧化剂主要有CdCl₂、CuCl₂和BiCl₃。然而，CdCl₂、CuCl₂和BiCl₃这三种氧化剂都存在难于制备高纯试剂的问题。同时，采用最多的CdCl₂是剧毒试剂，对环境有巨大危害。

因此，需要寻找一种更环保、更经济的氧化剂，用于制备LiCl-KCl-UCl₃。

另一方面，金属铀是核能和核武器的重要原料，而生产用作反应堆的高纯金属铀是相当困难的。目前，金属铀通常采用钙或镁热还原四氟化铀获得粗铀锭，再采用真空感应炉进一步纯化获得高纯金属铀。但铀能与氧、氮和碳生成很稳定的化合物，且反应过程易带入铁、铬等杂质，这使得现有方法制备的金属铀纯度只能达到99.95％，无法满足反应堆高纯金属铀的应用需求。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对目前采用原位氧化法制备LiCl-KCl-UCl₃熔盐体系，主要以CdCl₂、CuCl₂和BiCl₃作为氧化剂，而氧化剂都存在难于制备高纯度试剂的难题，且采用最多的CdCl₂是剧毒试剂，迫切需要一种更环保、更经济的氧化剂，用于制备 LiCl-KCl-UCl₃的问题，提供一种含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用。

本发明提出一种含铀氯化物熔盐体系制备方法，以及一种高纯金属铀的制备方法。本发明制备的含铀氯化物熔盐含水和氧量极低，可用于干法后处理技术。同时，采用本发明制备的金属铀纯度高，还能生产金属铀单晶，可满足对高纯铀的要求，具有较好的应用前景。同时，本发明生产工艺简单，对设备和实验条件要求低，能耗和污染小，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系的制备方法，包括如下步骤：以碱金属或碱土金属氯化物组成的二元或三元氯化物熔盐体系作为反应介质，氯化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，进行如下氧化还原反应：3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃，氧化还原反应的操作温度为400～650℃，反应结束后，即得含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系。

所述反应介质为熔点低于400℃的碱金属和碱土金属组成的二元或三元氯化物熔盐体系。

所述反应介质为LiCl-KCl二元混合熔盐、LiCl-KCl-CsCl三元混合熔盐、LiCl-KCl-MgCl₂三元混合熔盐、MgCl₂-NaCl-KCl三元混合熔盐。

根据3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃反应方程式，定量加入氯化锌，加入过量金属铀，能在熔盐体系中获得定量UCl₃；当所制备含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系中UCl₃质量分数低于10％时，氧化还原反应的操作温度为400～450℃；当所制备含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系中UCl₃质量分数为10～20％时，氧化还原反应的操作温度为400～500℃；当所制备含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系中UCl₃质量分数为20～30％时，氧化还原反应的操作温度为 400～600℃；当所制备含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系中UCl₃质量分数为30～40％时，氧化还原反应的操作温度为400～650℃。

包括如下步骤：在低湿低氧环境中，以高纯二元或三元氯化物熔盐体系作为反应介质，高纯氯化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，取反应介质和氧化剂置于完全干燥的惰性耐高温坩埚中，搅拌均匀后，将惰性耐高温坩埚放入电解炉中，并将惰性耐高温坩埚内的混合物加热至400～650℃，待达到设定温度后，向惰性耐高温坩埚中加入过量纯度不低于99.9％的金属铀棒，发生如下置换反应3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃，当惰性耐高温坩埚内溶液中锌元素低于测量下限后，将惰性耐高温坩埚中上层溶液态的氯化物熔盐倒入完全干燥的冷却坩埚中冷却，待冷却后，即得含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系。

所述惰性耐高温坩埚为氧化铝坩埚。

采用前述方法制备的熔盐体系，其中的UCl₃质量分数为0.01％-40％。

前述方法制备的熔盐体系在制备高纯金属铀中的应用。

包括如下步骤：以前述方法制备的含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系为电解质体系，以惰性金属为阴极，以金属铀棒为阳极，进行电解；其中，电解温度为420～520℃，槽电压为0.3～1.0V，在阴极获得高纯金属铀，金属铀的纯度大于99.995％；

含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系中，UCl₃的质量分数为2～20％。

恒电位电解精炼6小时以上。

恒电位电解精炼时间为6-200h。

所述惰性金属为金属钨或钼。

针对前述问题，本发明提供，一种含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系的制备方法、其熔盐体系及应用，具体为一种含铀的高纯氯化物熔盐体系及高纯金属铀的制备方法。

本发明中，在高温电解炉内，以碱金属或碱土金属氯化物组成的二元或三元高纯氯化物熔盐体系为反应介质，加入定量的高纯ZnCl₂为氧化剂，将过量的金属铀棒置入熔盐体系中，经过12小时以上的置换反应，去除熔盐中固体残留物，即可获得含定量UCl₃(质量分数可达40％)的高纯氯化物熔盐体系。

其中，根据3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃反应方程式，定量加入氯化锌，加入过量金属铀，可在熔盐体系中获得定量UCl₃；当UCl₃质量分数低于10％时，反应温度不高于450℃；当UCl₃质量分数为10～20％时，反应温度不高于500℃；当UCl₃质量分数在20～30％时，反应温度不高于600℃；当UCl₃质量分数在30～40％时，反应温度不高于650℃。

氯化物熔盐体系可以为LiCl-KCl(两者的摩尔比0.585:0.415)、LiCl-KCl-CsCl(三者的摩尔比0.575:0.165:0.260)、LiCl-KCl-MgCl₂(三者的摩尔比0.55:0.40:0.05)、MgCl₂-NaCl-KCl(三者的摩尔比0.50:0.30:0.20)等熔点低于400℃的碱金属和碱土金属组成的二元或三元氯化物熔盐体系。

下面，以共晶LiCl-KCl熔盐体系(摩尔比0.585:0.415)为例，具体制备过程如下。

首先，按照摩尔比0.585:0.415配置高纯无水LiCl和KCl(纯度均大于99.995％)，搅拌均匀后，平铺于不锈钢加热盘中，置入真空度小于100Pa的真空加热炉中，升温至250℃，干燥72小时后，取出立即密封于试剂瓶中，并迅速转入低湿低氧手套箱中(H₂O和O₂小于1ppm，下同)保存。

购买的商业高纯ZnCl₂(纯度大于99.995％)，在700℃温度和10Pa真空度下，重新蒸馏，获得高纯无水ZnCl₂，并迅速转入低湿低氧手套箱中。

在低湿低氧手套箱中，取出适量的LiCl-KCl混合盐和ZnCl₂置于完全干燥的氧化铝坩埚中，搅拌均匀后放入电解炉中，加热至400～650℃，待熔盐达到设定温度后引入稍过量的高纯金属铀棒(纯度不低于99.9％)，发生如下置换反应3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃。反应12小时后，每1小时取熔盐样进行ICP-AES测试，当熔盐中锌元素低于测量下限后，将反应坩埚中上层溶液态的氯化物熔盐小心的倒入完全干燥的冷却坩埚中冷却。反应坩埚及坩埚中剩余的产物作为废物处置。待坩埚冷却后，形成固态柱状熔盐，可从坩埚中取出(如图1所示，右侧为本发明制备的高纯LiCl-KCl氯化物熔盐体系)。

进一步，本发明提供基于前述熔盐体系制备高纯金属铀的方法，其包括如下步骤。

在电解炉中的氧化铝坩埚内，以本发明制备的含铀氯化物熔盐体系为电解质，三氯化铀的质量分数在2～20％范围内，以惰性金属钨或钼为阴极，以金属铀棒(纯度不低于99.9％) 为阳极，进行电解；其中，操作温度为420～520℃下，槽电压在0.3～1.0V范围内，经6小时以上的电解精炼，在阴极上沉积出高纯金属铀及铀单晶。

下面，以前述制备的共晶LiCl-KCl熔盐体系(摩尔比0.585:0.415)为例，进行说明。

以共晶LiCl-KCl(摩尔比：0.585：0.415)熔盐体系为母液，以前述方法制备的质量分数为2～20％的UCl₃熔盐为电解质体系，以惰性金属为阴极，如钨和钼，以金属铀棒(纯度不高于99.5％)为阳极，电解温度为420～520℃，槽电压为0.3～1.0V，恒电位电解精炼6小时以上，在阴极获得高纯金属铀，金属铀的纯度大于99.995％。

本发明在熔盐体系中原位制备三氯化铀，反应过程中不会吸湿、不引入额外的氧气和水等杂质，且不排放有毒的废物，获得含铀熔盐体系水和氧含量极低，适合于制备高纯金属铀。本发明作为一种操作简单，且相对环境友好的含铀氯化物熔盐及高纯金属铀制备方法，不仅工艺简单，而且制备高纯金属铀的成本低廉，适合工业化生产，具有较好的应用前景。

本发明中，以氯化锌为氧化剂，不仅价格低廉，易于纯化，且产物金属锌对环境友好，可用于实验室和工业化制备含UCl₃的高纯氯化物熔盐体系，是未来乏燃料干法后处理技术原料的可行制备方法。本发明生产工艺简单，电解温度适中，能降低能耗和成本，且所制备的高纯铀纯度极高，可达99.995％，能够为我国核工业提供一种高品质金属核材料的制备方法，具有较好的应用前景。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1)本发明采用原位置换法在氯化物熔盐体系中直接制备三氯化铀，工艺简单，产品纯度高，避开了三氯化铀极易吸湿的特性；

2)本发明采用氯化锌作为氧化剂，价格低廉且易于提纯，置换反应过程简单，产物单一，废物金属锌对环境友好；

3)本发明采用熔盐电解精炼法制备高纯金属铀和铀单晶，一步生产，流程简单，产品纯度极高且易于控制；

4)本发明工艺流程简单，生产成本低，能够满足工业化应用的需求；

5)本发明获得的铀的纯度99.995％，纯度极高；

6)本发明能为核工业提供一种大规模制备高品质核材料的方法，且节省能源，降低生产成本，具有较高应用价值和较好的应用前景。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为制备的高纯熔盐样品图。

图2是实例3中制备的高纯树枝状金属铀样品照片。

图3是实施例4中制备的高纯树枝状金属铀样品照片。

图4是实施例4中制备的高纯金属铀样品中铀单晶的XRD图谱。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

在低湿低氧手套箱中，称取已干燥好的LiCl-KCl混合盐184g和9.5g ZnCl₂，搅拌均匀后，装入氧化铝坩埚中。在手套箱中电解炉内，坩埚随电解炉以10℃/min的升温速率，加热至450℃。期间，将12.0g高纯金属铀棒干燥保存。当坩埚内熔盐温度达到450℃时，一次性加入上述金属铀棒。此时，可以观察到坩埚内发生剧烈的置换反应。

当反应达到12小时，用冷的氧化铝棒快速置入熔盐中再取出，此时氧化铝棒表面粘附的熔盐样品用于ICP-AES分析。分析结果表明，熔盐中锌元素含量已经低于检测限，而铀元素质量分数为5.53％，说明置换反应已经完成。

取出电解炉内坩埚，将坩埚内的熔盐液体倒出至另一个冷却坩埚。待熔盐样完全冷却后，从坩埚中取出，获得高纯质量分数为8.0％UCl₃-LiCl-KCl的含铀氯化物熔盐，如图1所示。

图1左侧为本实施例制备含质量分数8％UCl₃的LiCl-KCl-UCl₃氯化物熔盐体系，其颜色呈现出深紫红色。

实施例2

在低湿低氧手套箱中，称取已干燥好的LiCl-KCl混合盐120g和47.5g ZnCl₂，搅拌均匀后，装入氧化铝坩埚中。在手套箱中电解炉内，坩埚随电解炉以10℃/min的升温速率加热至450℃。期间，将55.3g高纯金属铀棒干燥保存。当坩埚内熔盐温度达到450℃时，加入上述金属铀棒10g，反应6小时。继续升温至500℃，再加入上述金属铀棒10g，反应6 小时。继续升温至550℃，再加入上述金属铀棒10g，反应6小时。继续升温至600℃，再加入上述金属铀棒10g，反应6小时。继续升温至650℃，将剩余的金属铀棒一次性加入至熔盐中，继续反应12小时。

然后，用冷的氧化铝棒快速置入熔盐中再取出，此时氧化铝棒表面粘附的熔盐样品用于ICP-AES分析。分析结果表明，熔盐中锌元素的质量分数为0.0002％，铀元素质量分数为27.63％，说明置换反应已进行完全。

小心取出电解炉内坩埚，将坩埚内的熔盐液体倒出至另一个冷却坩埚。待熔盐样完全冷却后，可从坩埚中取出，获得高纯质量分数为40.0％UCl₃-LiCl-KCl的含铀氯化物熔盐。

实施例3

在电解炉内，以按照实例1方法制备的UCl₃质量分数为5％的LiCl-KCl-UCl₃氯化物熔盐体系为电解质，阴极采用直径3mm、浸入熔盐中3mm长的钨棒，阳极采用直径5mm、长50mm的金属铀棒，槽电压为0.4V，电解温度500℃，电解时间为6小时。在阴极上沉积出高纯金属铀，金属铀呈现出树枝状。

分析结果表明：本实施制备的金属铀纯度达到99.995％，铀样品如图2所示。

实施例4

在电解炉内，以实例1制备的LiCl-KCl-UCl₃氯化物熔盐体系为电解质，阴极采用直径3mm、浸入熔盐中3mm长的钨棒，阳极采用直径5mm、长50mm的金属铀棒，槽电压为 0.6V，电解温度450℃，电解时间24小时。在阴极上沉积出高纯金属铀和铀单晶。

分析结果表明，本实施例制备的金属铀纯度达到99.995％，铀样品如图3所示，铀单晶 XRD图谱如图4所示，杂质元素含量分析如下表1所示。

表1 实施例4制备的高纯树枝状金属铀样品中杂质元素分析结果

表1中，检测下限、分析结果中测定值的单位均为ppm。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种含UCl₃的氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以碱金属或碱土金属氯化物组成的二元或三元氯化物熔盐体系作为反应介质，氯化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，进行如下氧化还原反应：3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃，氧化还原反应的操作温度为400～650℃，反应结束后，即得含UCl₃的氯化物熔盐体系。

2.根据权利要求1所述含UCl₃的氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，所述反应介质为熔点低于400℃的碱金属和碱土金属组成的二元或三元氯化物熔盐体系。

3.根据权利要求2所述含UCl₃的氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，所述反应介质为LiCl-KCl二元混合熔盐、LiCl-KCl-CsCl三元混合熔盐、LiCl-KCl-MgCl₂三元混合熔盐、MgCl₂-NaCl-KCl三元混合熔盐。

4.根据权利要求1-3任一项所述含UCl₃的氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，根据3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃反应方程式，定量加入氯化锌，加入过量金属铀，能在熔盐体系中获得定量UCl₃；当所制备含UCl₃的氯化物熔盐体系中UCl₃质量分数低于10％时，氧化还原反应的操作温度为400～450℃；当所制备含UCl₃的氯化物熔盐体系中UCl₃质量分数为10～20％时，氧化还原反应的操作温度为400～500℃；当所制备含UCl₃的氯化物熔盐体系中UCl₃质量分数为20～30％时，氧化还原反应的操作温度为400～600℃；当所制备含UCl₃的氯化物熔盐体系中UCl₃质量分数为30～40％时，氧化还原反应的操作温度为400～650℃。

5.根据权利要求4所述含UCl₃的氯化物熔盐体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在低湿低氧环境中，以二元或三元氯化物熔盐体系作为反应介质，氯化锌作为氧化剂，金属铀作为反应物，取反应介质和氧化剂置于完全干燥的惰性耐高温坩埚中，搅拌均匀后，将惰性耐高温坩埚放入电解炉中，并将惰性耐高温坩埚内的混合物加热至400～650℃，待达到设定温度后，向惰性耐高温坩埚中加入过量纯度不低于99.9％的金属铀棒，发生如下置换反应3ZnCl₂+2U＝3Zn+2UCl₃，当惰性耐高温坩埚内溶液中锌元素低于测量下限后，将惰性耐高温坩埚中上层溶液态的氯化物熔盐倒入完全干燥的冷却坩埚中冷却，待冷却后，即得含UCl₃的氯化物熔盐体系。

6.采用前述权利要求1-5任一项所述方法制备的熔盐体系在制备金属铀中的应用，其特征在于，包括如下步骤：以前述方法制备的含UCl₃的氯化物熔盐体系为电解质体系，以惰性金属为阴极，以金属铀棒为阳极，进行电解；其中，电解温度为420～520℃，槽电压为0.3～1.0V，在阴极获得金属铀，金属铀的纯度大于99.995％；

含UCl₃的氯化物熔盐体系中，UCl₃的质量分数为2～20％。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，恒电位电解精炼6小时以上。

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述惰性金属为金属钨或钼。