NO176190B - Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av en moderlegering av jern og neodym - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av en moderlegering av jern og neodym véd reduksjon av en blanding omfattende minst en reaktiv, oksygenholdig forbindelse av neodym i et bad av smeltede halogenider med minst en metallisk katode, fortrinnsvis av jern, og en karbonanode.

Litteraturen beskriver et antall prosesser som er meget vesentlig forskjellige fra foreliggende fremgangsmåte, for fremstilling av forskjellige typer legeringer inneholdende lantanider.

Med henblikk på den elektrolytiske fremstilling av jern-neodym-legeringer vil i det vesentlige følgende prosedyrer benyttes: Elektrolyse av neodymoksydet i et medium av smeltede fluider på en jernkatode (E. Morrice, E. Shedd og T. Henrie, "US Bureau of Mines", rapport 7146, 1968). Forfatterne beskriver meget kort sin prosess som er basert på en celle som omfatter en jernkatode og to grafittanoder. Elektrolytten består av 11$ LiF og 89$ NdF3 som smelter ved 985° C. Bunnen av det flytende bad avkjøles for derved å bringe legeringsdråper til størkning. Det oppløste som skal elektrolyseres er et vanlig neodymoksyd hvis fysikalsk-kjemiske egenskaper ikke er beskrevet.

Det er velkjent at konvensjonelle kalsinerte oksyder kun oppløses meget lite og spesielt kun meget langsomt i et slikt smeltet bad, noe som resulterer ikke bare i hyppige polari-seringer med henblikk på konsentrasjonen, men også i dannelse av vesentlige mengder slam på bunnen av digelen med en derav følgende redusert effektivitet for cellen. Videre ligger den teoretiske elektrolysespenning på en karbonanode ved dannelse av CO i størrelsesorden 1,6 V. Spenningen som spesifiseres av forfatterne ligger i størrelsesorden 27 V for en strømstyrke på 50 til 100 A, noe som antyder en dramatisk overspenning. Utfelling av legeringen i form av faste noduler som faller på toppen av et størknet bad og som dyppes i slammet tillater at de kan ekstraheres kun ved å stanse elektrolysedriften og bryte opp det størknede bad. Den beskrevne prosess kan av disse grunner derfor ikke ansees som brukbar i industriell målestokk.

Elektrolyse av neodymklorid i et medium av smeltede klorider (F. Seon og G. Barthole, Rhone-Poulenc, EP-A-184515 ) er ugunstig på grunn av alvorlig reoksydasjon av redusert metall: Elektrolyse av neodymfluorid i et medium av smeltede fluorider (K. Itoh et al., "Sumitomo Light Metal", 177 233) er fundamentalt forskjellig fra den prosess som her foreslås idet den medfører elektrolyse av neodymfluorid som er totalt fritt for oksyd, en oksydasjonsmekanisme ved anoden ved denne resulterer i eksklusiv dannelse av fluor og fluorholdige forbindelser av karbon, noe som medfører en høy teoretisk dekomponeringsspenning, vesentlig anodisk polarisering og høy oppsmuling av karbonet. En videre behandling av de anodiske rester, nemlig gass og karbonstøv, er ikke beskrevet.

Foreliggende oppfinnelse angår en meget effektiv prosess som kombinerer fordelene ved elektrolyse av jernholdig oksygen, oppløst i et smeltet fluorid, på en depolarisert forbrukbar anode, og egnet bruk av oksygenholdige salter med høy oppløsningskinetikk.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at

den smeltede elektrolytt primært dannes av en basis-blanding av 8 til 19 vekt-# LiF og 81 til 92 vekt-$ NdF3 hvis dekomponeringspotensiale ligger nær det til NdF3 eller er mere negativt, og som tillater oppløseliggjøring

av oksydene ved en kompleksdannede virkning, og eventuelt med boroksyd eller neodymborat tilsatt til den smeltede

elektrolytt i en mengde av 1 til 12 vekt-#;

det oppløste materialet som skal reduseres, dannes ved en blanding av salter inneholdende primært en reaktiv oksygenholdig forbindelse av neodym som er meget hurtig

oppløselig i den smeltede elektrolytt;

arbeidstemperaturen er i området 640 til 1030"C; anodestrømdensiteten er fra 0,1 til 1,5 A/cm<2>; katodestrømdensiteten er mellom 2 og 30 A/cm2 ; og anodegassen samles og behandles enten i en våtskrubber hvorved den derfra resulterende vandige oppløsning omsettes med neodymklorid for å gi en suspensjon som resulterer i fremstillingen av en blanding av neodymsalter inneholdende oksyfluorid, eller absorberes på pulvere av neodymsalt som er ment for elektrolyse mens ikke-absorberte gasser behandles for å separere CF4 fra de andre bestanddeler.

Forbindelsene er spesielt valgt og/eller fremstilt eller kan resultere fra in situ reaksjoner av på forhånd valgte arter. Oppførselen ved elektrolysen er fundamentalt forskjellig fra den til konvensjonelle kalsinerte oksyder.

Således gjør bruken av salter som oppstår ved anodisk oksydasjon av oppløste oksyfluoranioner i elementer som reagerer med det anodiske karbon for å gi CO og/eller CO2, det mulig i det vesentlige å redusere den spenning som er nødvendig for elektrolysen derav og derved å redusere den spesifikke mengde energi som forbrukes når man gjennomfører prosessen. Saltene bør også sette fri sine oksyder meget hurtig ved oppløsning.

Et visst antall prosedyrer og apparaturer gjør det også mulig i det vesentlig å øke prosessens økonomiske nivå.

I henhold til foreliggende oppfinnelse må elektrolytten: være i stand til å kompi eksdanne oksydioner, det vil si oppløse det faste salt som skal elektrolyseres ved angrep på molekylene;

være i stand til å dissosiere det sistnevnte for å danne anioner og kationer (solvolyse) og, ved assosiasjon med oppløsningsmidlets ioner, å danne oppløselige og stabiliserte anioner og/eller kationer;

å opprettholde graden av oksydasjon der de oppløste og kompleksdannede neodymioner opptrer for derved å begrense uønskede reaksjoner ved katoden eller med det reduserte produkt; og

være mer stabil ved elektrodene enn saltet som skal elektrolyseres, det vil si at området for elektroaktivi teten av oppløsningsmidlet helt må omfatte det til saltet som skal elektrolyseres.

Ved elektrolyse av et neodymsalt kan elektrolyttene derfor dannes av ett eller flere følgende salter eller en blanding derav: NdF3, ScF3, YF3, LaF3, CaF2, MgF2, BaF2 og LiF. Visse additiver som CaCl2, MgCl2, BaCl2 og LiCl kan på gunstig måte modifisere visse fysikalk-kjemiske egenskaper for blandingen av fluorider, for eksempel viskositet og/eller densitet og/eller elektrisk resistivitet.

Fremgangsmåten som her foreslås slik som vist i figurene 1 og 2, er basert på elektrolyse av en forbindelse av neodym: (i) oppløselig i en av de smeltede blandinger nevnt ovenfor; (ii) hvis elektroaktivitetsområde er mindre utstrakt enn den til elektrolytten;

(iii) hvis kation reagerer hurtig ved katoden; og

(iv) hvis anion reagerer med anoden, noe som gjør det mulig å redusere elektrolysespenningen; visse salter av neodym inneholdende oksygen som velges og/eller fremstilles på egnet måte kan være egnet for bruk slik det her foreslås. Figur 1 viser en elektrolytisk celle bestående av en digel 8 av bornitrid, lukket av et lokk 9 av samme sammensetning, en katode 3 av rent jern og en røranode 14 av et karbonholdig materiale som er konsentrert med henblikk på katode 3. Elektrolytten er et smeltet salt 2 hvori "sigaretter" eller pellets av pulver som skal elektrolyseres, innføres gjennom et føringsrør. Den flytende legering som dannes ved katoden drypper ned og samles på bunnen av cellen 1. Dette kan trekkes av ved hjelp av røret 16 av jern eller et metall som så og si ikke angripes. Denne positive strøminngang 7 er av inkonel. Anodiske gasser fanges opp og føres bort ved hjelp av en inertgass ved hjelp av inkonellmunninger 5 og 6. Figur 2 viser en celle av noe annen konstruksjon. Digelen 10 er av jern eller et materiale som i det vesentlige ikke angripes, innvendig beskyttet over høyden ved hjelp av en ikke-ledende keram 19 som for eksempel bornitrid, anbragt i en grafittbeholder 12 og lukket av et lokk 13 av silisiumnitrid. Anoden er en fast sylinder 15 av et karbonholdig materiale omgitt av et antall jernkatoder 3 som utgjør generatriser av en ytre sylinder som er konsentrisk med anoden 15. Forbindelsen som skal elektrolyseres innføres i det smeltede salt og anodegassene fjernes ved hjelp av anordninger 4, 5 og 6 som er identiske de som er vist i figur 1.

Det er på basis av de ovenfor beskrevne typer celler som eksempler at prosessen nå skal beskrives i større detalj.

Det oppløste materialet som skal elektrolyseres må oppløses meget hurtig i oppløsningsmidlet, da det ellers kan oppstå en utarmingstilstand med henblikk på oksydioner nær den positive elektrode, noe som forårsaker polarisering av elektroden. Ved impedanse-metriske malinger som det som er beskrevet av G. Picard et al., "Light Metals" (1987), s. 507 er det funnet at de kommersielt tilgjengelige kalsinerte neodymoksyder også er langsomme i oppløsning, noe som gir slam ved bunnen av den elektrolytiske celle og hurtigere kan føre til produksjonsstans. I motsetning til dette har neodymoksyd, som er meget reaktivt på grunn av at det er dårlig krystallisert, fremstilt ved kontrollert underkalsinering av karbonatet eller oksalatet eller andre neodymsalter av organiske syrer eller karbonat, oksalat, nitrat, sulfat, oksyklorid og oksyfluorid av neodym, en totalt forskjellig oppførsel og kan benyttes uten vanskelig-het, noe som gir forbløffende resultater.

Det skal således bemerkes at spor av gjenværende hydrati-sering i systemet så vel som fullstendig dekomponering av saltet, i det minste når det gjelder karbonat, nitrat og oksalat (og andre organiske salter), i ennå større grad fremmer oppløsning ved in situ-dannelse ved lokal agitering på grunn av avgang av gasser ved overflaten av det smeltede salt, en utmerket dispersjon av pulvere og en forbedring i fukting av disse og derfor angrepet derpå ved hjelp av ionisert oppløsningsmiddel.

Nivået for underkalsinering velges og kontrolleres således efter termogravimetrisk analyse av utgangsforbindelsen.

Samtidig er det observert at tilsetning til det smeltede salt av boroksyd og neodymborat i en andel på 1 til 12$, uttrykt som B2O3, forbedret oppløsningskinetikken på bekostning av en reduksjon av bor ved katoden. Imidlertid er dette nærværet av bor i jern-neodym-legeringen ikke nødvendigvis uønsket, det kan sågar være ønsket med henblikk på dannelse av jern-neodym-bor-legeringer som benyttes i magnetindustrien.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte kan oppløsningen av bor i legeringen også gjennomføres ved tilsetning av ferrobor som eventuelt kan være blandet med saltet som skal elektrolyseres, i en andel opptil 12$ bor.

Et av prinsippene ved foreliggende fremgangsmåte ligger i reaksjonen av oksyfluoridtypene som foreligger i oppløst og adsorbert tilstand på karbonanoden, noe som gjør det mulig å redusere elektrolysespenningen.

Strømdensiteten ved anoden, det vil si den hastighet med hvilken oksydionene "konsumeres", justeres på en slik måte at "produksjons"hastigheten for ionene ved solvolyse minst er like høy som forbruket, da ellers polarisering av elektroden inntrer.

Når katoden dannes ved eller dekkes med et metall med en legering med neodym, for eksempel jern, nikkel eller kobolt, diffunderer redusert neodym inn i katoden, danner en legering og, hvis temperaturen tillater det, danner legeringen en smelte og flyter vekk. I det sistnevnte tilfellet tillater en tilstrekkelig lokal temperatur nær katoden en dannelse av en væskefilm og samtidig diffusjon inn i den væske av metallet på katodesubstratet og det neodym som fremstilles ved reduksjon.

Neodym er meget oppløselig i den ovenfor nevnte katodiske flytende film. Oppløseligheten fremmes ved å reduseres den absolutte verdi for den virkelige dekomponeringsspenning for neodymsaltene (virkning på aktiviteten av redusert metall i den katodiske legering), reduksjonen av neodym til for-ringelse av de andre kationer som er tilstede i oppløsnings-midlet som er i det vesentlige oppløselige i den flytende film, og øker selektiviteten.

Det velges en katodestrømdensitet som gjør det mulig å tilveiebringe en tilstrekkelig mengde neodym for legerings-dannelse med alt jern som diffunderer og danner legeringen i ilytende iorm. kilers ma det iremstilte metall være i det vesentlige ovnssmeltet.

På basis av de generelle prinsipper som nettopp er angitt ovenfor, vil de nøyaktige betingelser som er involvert ved å gjennomføre fremgangsmåten, være som følger: Elektrolytten er en blanding av fluorider som er smeltet innen et temperaturområde mellom 640°C som er generelt akseptert verdi for smelting av den eutektiske legering Fe-Nd, og 1030°C og fortrinnsvis mellom 750 og 1000°C, i det vesentlige inneholdt i prosentandeler på vektbasis av: 8 til 19% LiF og 81 til 92% NdF3, hvortil det som additiver for modifisering av de kjemiske egenskaper settes jordalkali-metallhalogenider, opptil 38 vekt-# av den ovenfor angitte blanding og opptil 12 vekt-# boroksyd, B2O3, av blandingen;

Innføring til denne elektrolytt av oksygenholdige oppløste stoffer eller en blanding derav som for eksempel: reaktivt neodymoksyd fremstilt ved underkalsinering som kontrolleres på basis av den termogravimetriske variasjonskurve for neodym, karbonat eller oksalat, karbonat, oksalat, nitrat, sulfat, oksyhalogenid eller andre organiske syresalter eller eventuelt neodymborat, som ved in situ-reaksjon danner sterkt reaktive oksygenholdige forbindelser som er i stand til meget hurtig oppløsning i elektrolytten;

Depolariseringsanoden er av karbon og reagerer med oksygen som fremstilles og badet for derved å gi en gassformig blanding inneholdende spesielt CO, CO2 og CF4. Strømdensi-teten som for produktivitetens skyld må være tilstrekkelig, må nødvendigvis være lavere enn grensestrømdensiteten, det vil si verdien mellom hvilken mengden forbindelser som må utlades ved anoden for å opprettholde denne densitet, blir større enn mengden oksydioner som kommer til anoden. Hvis spenningen av polene er tilstrekkelig, blir fluoridene i oppløsningsmidlet så elektrolysert og derved dannes det i det vesentlige ikke-ledende fluorkarbonoverflateforbindelser; anoden polariseres, enkelte ganger sågar irreversibelt. Dette fenomen og derfor grensestrømdensiteten, avhenger av et visst antall parametre og spesielt arten av elektrode, oppløsnings-hastighet for saltet, det vil si dannelsen av oksyfluoridfor-bindelsen, og transport av disse (konveksjon, diffusjon). I praksis vil gjennomføringen skje med en anodedensitet som er mellom 0,1 og 1,5 A/cm<2> helst mellom 0,3 og 1,1 A/cm2 ;

Den forbrukbare katode er av jern. Den katodiske densitet må justeres slik at mengden jern som dif funderer inn i den flytende overflatefilm og mengden neodym som underkastes elektroreaksjon, oppløseliggjort i filmen, ved kombinasajon av de to elementer danner en legering som er flytende ved driftstemperaturen. Denne legering kan så dryppe ned langs elektroden for derved ved enden å gi en dråpe som faller mot bunnen av digelen. I praksis er katode arbeidsstrømdensiteten ved overflaten av elektroden innen området fra 2 til 30 A/cm<2 >og fortrinnsvis fra 4 til 20 A/cm2 ;

Katoden kan også være en "pseudo-jernkatode", det vil si en i det vesentlige ikke-angripbar elektronkonduktor, dekket med jern avsatt på overflaten ved elektrolyse, parallelt med den til forbindelser av neodym, et fluorid eller et jernoksyd; og

jern-neodym-legeringen som fremstilles ved justering av strømdensiteten er flytende innen temperaturområdet 640 til 1030°C, fortrinnsvis fra 750 til 950°C. Den renner bort og samles i en jerndigel eller en digel av et i det vesentlige ikke-angripbart materiale som for eksempel metaller: W, Mo, Ta eller keramer: BN, Si3N4, A1N.

Grundige studier av forskjellige prosesser har gjort det klart mulig å spesifisere de optimale betingelser for å gjennomføre fremgangsmåten i praksis, disse skal beskrives og illustreres ved hjelp av spesifikke eksempler.

forholdene med henblikk pa strømdensitet ved elektrodene fører til å ta sikte på minst to typer cellegeometri slik som de som er vist i figurene 1 og 2, som i seg selv ikke utgjør en begrensning av oppfinnelsen: Det smeltede bad er inneholdt i en digel enten av keramisk materiale (BN, Sis^) eller av jern, grafitt eller av i det vesentlige ikke-angripbart materiale, eventuelt innvendig beskyttet over høyden der den går gjennom det smeltede bad, ved hjelp av et ikke-ledende keramisk materiale. Det sistnevnte arrangement foreslås kun i de situasjoner der oppvarmingen skjer ved hjelp av utvendige brennere. I den industrielle prosess der varmeenergien oppnås ved den interne Joule-effekt, kan en ikke-ledende utforing tilveiebringes ved hjelp av kanten av et størknet bad eller erstattes av sidene som fjernes tilstrekkelig langt;

Katoden er en sylindrisk jernstav og anoden er en konsentrisk sylinder med samme akse som katoden (konstruksjon vist i figur 1);

Digelen er identisk med den ovenfor beskrevne digel, men anoden er en i det vesentlige sylindrisk karbonblokk som er vertikal og har en kanal for å lette unnsiippet av bobler av gass som er i stand til å rotere rundt aksen, og som omgis av en serie av i det minste to katoder bestående av jernstaver som danner generatrisene av en sylinder som er ekstern til anoden og som har samme akse som denne. Mekanisering av katodene gjør det mulig at de kan beveges mot eller bort fra anoden, enten alene eller som en gruppe. Hvis anoden er immobil, finner man at den hovedsakelige slitasje av karbonet skjer på den del som vender mot katodene. Denne type irregulær slitasje kan kompenseres ved en langsom roterende bevegelse av anoden rundt sin akse. Det skal også påpekes at denne roterende bevegelse kan gi grunn til bevegelser i badet som på den ene side forbedrer dispersjonen i det smeltede salt av pulver som skal elektrolyseres og således fremmer oppløsningen av dette, og som på den annen side tillater bedre fjerning av bobler av gass på overflaten av anoden. Rotasjonshastigheten som er tilpasset størrelsen av cellen ligger generelt i størrelsesorden fra 1 til 20 omdr./min., avhengig av de effekter man ønsker å oppnå;

Analyse ved bobling, kromatografi og massespektrografi av anodegassene som trekkes av fra en tett nitrogenspylt celle viser at gassene, forurenset med støv fra cellen, i det vesentlige består av EF, CO, CO2 og CF4. Det er mulig å fange opp støvet og HF i et system som består av et sjikt av et granulatmateriale, oppnådd ved pelletisering, knusing og kalibrering av pulver av forbindelsen av det neodym som skal elektrolyseres, og et filter av krave- eller lommetypen. Gassene kan også føres over en våtvasker. Noe neodymklorid som er i stand til å reagere med fortynnet HF injiseres til oppløsningen. Suspensjonen som i det vesentlige inneholder NdF3 og cellestøv oppnås efter behandling i et pulver som kan benyttes som oppløst stoff som skal elektrolyseres. Gjenværende CO, CO2 og CF4 som er gått gjennom et av samle-systemene behandles for derved å oksydere CO for å danne CO2, der reaksjonen kontrolleres ved hjelp av en sensor for analysering av ikke-forbrente reduserende gasser for å fiksere C02 på et sjikt av kalk, og således for å gjenvinne CF4. Gassen kan så forrenses over molekylsikter, flytende-gjøres og destilleres;

CF4 tyder på en parasittisk reaksjon med badet og fører til å lede oppmerksomheten mot en blanding inneholdende neodymoksyfluorid som det oppløste stoff som skal elektrolyseres. Denne forbindelse kan fremstilles ved en reaksjon tilsvarende den som er beskrevet ovenfor når det gjelder våtbehandling, nemlig reaksjonen mellom en fortynnet vandig oppløsning av flussyre med en oppløsning av neodymklorid. Det kolloide precipitat som oppnås tørkes og kalsineres derefter moderat hvorved røntgenanalyse viser at det er en blanding inneholdende NdOF og NdF3;

Imidlertid er forsøk gjort på å redusere den parasittiske reaksjon som resulterer i CF4 ved å begrense dannelsen av innførte fluorforbindelser i karbonet ved å benytte komposittanoder basert på ikke-grafitterbare koks inneholdende oksyder. For dette formål medfører fremgangsmåten å fremstille en blanding av granulater av karbon med isotropisk tendens (som for eksempel bekkoks eller Gilsonitt-koks), med fra 1 til 25% oksyd av jern og/eller nikkel og/eller neodym, og fra 1 til 22% kulltjaerebek.

Disse blandinger tilformes og brennes, grafitteres eventuelt, ved fra 950 til 3000°C og fortrinnsvis fra 1050 til 1250°C. Når man benytter slike anoder, er det mulig å observere ikke bare en reduksjon i mengden av CF4 som fremstilles, men også et vesentlig fall i den anodiske overspenning som et resultat av den elektrokatalytiske virkning av de benyttede oksyder;

På anodesiden drypper den dannede flytende legering ned og renner vekk i digelen som er av jern og i det vesentlige ikke-angripbart materiale. For å unngå enhver reaksjon med badet som gir grunn til tap av en del av fremstilt metall, kan det være attraktivt å bringe metallsjiktet til en spenning som ligger mellom den til anoden og den til katoden, men nær den sistnevnte, imidlertid forutsatt at den elektro-kjemiske prosess mellom karbonanoden og jernkatoden med små tverrsnitt ikke påvirkes. Legeringen som flyter på bunnen samt metallandelene som kan inneholdes deri holdes borte fra elektrodene. Spenningen legges på ved hjelp av en motstand med meget høy verdi for å begrense strømlekkasje mellom anode og bunnlegering og mellomlegering og mellom bunnlegering og katode. Hvis digelen er en elektrisk leder,, blir spenningen lagt på digelen. Ellers benytter man en apparatur som i det vesentlige er av ikke-angripbart elektrisk ledende materiale som bringes til denne spenning (for eksempel wolfram), omhyllet av bornitrid der dette går gjennom badet, mens den andre frie ende er nedsenket i det reduserende metallbad; og Hva angår metallet, dette regelmessig trekkes av ved bruk av et rør av jern eller av i det vesentlige ikke-angripbart metall, som derfor ikke forårsaker noen ugunstig forurensning i den flytende legering, ved at det suges av til en øse der trykket er redusert til under 50 kPa, noe som selvfølgelig gjør prosessen kontinuerlig mulig og industrielt attraktiv.

Nedenfor skal det gis et antall eksempler på oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel benytter en celle som vist i figur 1 omfattende en sylindrisk digel 8 av bornitrid med en innvendig diameter på 10 cm, en katode 3 bestående av en stav av rent jern med en diameter på 0,4 cm og en anode 14 bestående av et karbonrør med en innvendig diameter på 7 cm, anbragt konsentrisk med henblikk på katoden og tildannet av en blanding av Gilsonitt-koks og 2% Fe203 samt en elektro-katalysator. Elektroden er nedsenket 3 cm i elektrolytten.

Cellen er utstyrt med et lokk 9 som holdes under et lett overtrykk av nøytralgass som er ment å trekke med anodiske gasser ved hjelp av munninger 5 og 6 og å forhindre luft-inntak. Det hele bringes til en elektrisk ovn som kan nå temperaturer i nærheten av 1100°C.

Saltbadet 2 som benyttes er en på vektbasis blanding av 13$ LiF, 31$ BaF2 og 56$ NdF3, hvorved det hele smeltes ved 870°C.

Via røret 4 blir digelen tilmåtet "staver" med en diameter på 6 mm og en lengde på 30 mm og en vekt på 3 g bestående neodymoksalat som på forhånd er kalsinert ved 500°C slik at omdanningen til oksyd ikke er total. Gjenværende flyktige forbindelser som brått unnviker ved kontakt med det smeltede bad tillater dispersjon av pulveret og en hurtigere oppløs-ning av partiklene i det smeltede salt.

Strømstyrken som går gjennom cellen er 45 A tilsvarende en katodisk strømdensitet på 11,9 A/cm<2> og en anodisk strøm-densitet på 0,68 A/cm<2>. Spenningen ved polene holdes konstant på 9 V ved hjelp av en potensiostatisk anordning. En registrering av spenningen viser "bølger" tilsvarende dannelsen av dråper og disses strømning mot bunnen av digelen.

Analyse av gasser ved hjelp av gassfasekromatografi efter oppfanging av HF og støv, gir i en semikontinuerlig prosedyre følgende volumsammensetning: CF4 12% ; CO2 8% ; CO 80%.

Sammensetningen av elektrolytten er korrigert i avhengighet av disse resultater ved å tilsette NdF3 i tillegg til de eks-oksalat reaktive oksyd.

Hva angår gassene, bobler de inn i en alkalisk vandig oppløsning og føres over en katalysator som i nærvær av en mengde oksygen som styres av en pilotkontrollert zirkonium-sensor og derved gjør det mulig å oppnå så å si total omdanning av CO til CO2.

De siste spor av CO fanges opp ved gjennombobling gjennom ammoniakalsk kobberformat og CO2 og vanndamp, over et kaliumoksydsjikt. Behandlingen av gassene avsluttes ved overføring av disse over en følge av molekylsikter. Ved utløpet oppnås det et tetrafluormetan som efter flytende-gjøring og destillering kan benyttes i elektronisk industri.

Elektrolysen fortsettes i et tidsrom på 32 timer ved hjelp av regulære innføringer av underkalsinerte oksalatpartikler og hvis nødvendig, NdF3, og en regulær innføring av katodiske jernstaver til det smeltede salt efter hvert som disse forbrukes. Ved slutten av forsøket er det flytende metall inneholdt i bunnen av digelen og trekkes derfra av ved hjelp av et jernrør og siffoneres under argon til en beholder av bornitrid.som er utstyrt med et lokk.

Driftsbalansen er angitt i tabell 1 og en analyse av det oppnådde metall er gitt i tabell 4.

Tilsetning av Nd-salter: 340 pellets på 6 g reaktivt oksyd + flyktige stoffer, nemlig 1925 g Nd203 pluss 40 pellets NdF3

(korreksjon)

Varighet 32 timer

Eksempel 2

Dette eksempel benyttet en celle ifølge figur 2 og som er noe forskjellig fra den som er beskrevet i eksempel 1. En dyp digel 10 av rent jern som innvendig er beskyttet over høyden ved hjelp av en mansjett 19 av bornitrid er anbragt i en grafittbeholder 12. Utstyrt med et dekke 13 av silisiumnitrid er den sylindriske karbonanode 15 som er fremstilt av bekkoks og med diameter på 7 cm, fast og dreies langsomt med 6 omdr./min. Denne omgis av fire sylindriske katoder 3 av bløtt jern med en diameter på 0,2 cm. Elektrodene er nedsenket 2 cm i elektrolytten som oppnås ved smelting og holdes ved 850°C i en elektrisk ovn og som består av 78$ NdF3, 17% LiF og 5$ boroksyd, alt på vektbasis.

I dette tilfellet benyttes det pelletiserte materialet med en diameter på 4 mm og en lengde på 30 mm og med en vekt på 6 g, og bestående av neodymkarbonat som er underkalsinert ved 500°C, benyttet som regulær tilmatning av elektrolytt på en slik måte at restflyktige forekomster dispergerer pulveret i elektrolytten hvis nivå i cellen og hvis sammensetning med henblikk på NdF3 og B2O3 holdes konstant ved tilsetninger efter regulær analyse av badet.

Cellen drives ved 8,4 V og 39 A, tilsvarende en katodeden-sitet på 7,8 A/cm<2> og en anodedensitet på 0,89 A/cm<2>. Anodeslitasjen resulterer i en økning av anodedensiteten som, før slutten av forsøket, krever en endring av anode før det inntrer irreversibel polarisering. Standardutbytting er meget hurtig på grunn av bruken av "sentralanodedeksel" 17.

Efter 53 timers elektrolyse, overvåket ved regulære tilsetninger av reaktanter og innføring av katoder i avhengighet av katodeforbruket under betingelser tilsvarende de ifølge eksempel 1, fjernes anodisk og katodisk utstyr, lokk og ytterligere innretninger. Jerndigelen fjernes og, for enkelhets skyld, helles alt i en stor grafittbeholder. Det hele avkjøles og metallet separeres mekanisk fra det størknede sjikt. Resultatet av denne prøve og analyse av metallet er angitt i tabell 2 og 4.

Tilsetning av Nd-salter: 430 pellets på 6 g reaktivt oksyd + flyktige stoffer, nemlig 2460 g Nd203, 55 NdF3 og 16 B203.

Varighet 53 timer

Eksempel 3

Geometrien i cellen er identisk til den i eksempel 2 i figur 2 med en molybdendigel 10. Denne gang har imidlertid anoden en annen sammensetning. Den fremstilles fra en vektblanding av 47$ bekkoks, 11% neodymoksyd og 15% kulltjærebek, idet pastaen blandes ved 150°C, presses ved 1000°C og brennes ved 1150°C.

Elektrolytten er identisk med den i eksempel 2, men saltet som skal elektrolyseres og som delvis består av en blanding av reaktivt oksyd og neodymoksyfluorid, fremstilles på følgende måte: Ved hjelp av bobling av gassformig flussyre, fortynnet med luft, til en vandig oppløsning av neodymklorid, det oppnås et kolloid precipitat som tørkes i en tørkeovn og derefter oppvarmes til 850°C i 30 minutter. Røntgendiffraksjonsanalyse viser at dette er en blanding av en hovedfase av oksyfluorid, videre fluorid og oksyd av neodym. Pulveret blandes så med eks-oksalat reaktivt oksyd som benyttet i eksempel 1;

Elektrolysedriften i 25 timer gjennomføres under betingelser tilsvarende de i eksempel 2, nemlig 36 A, 7,8 V, det vil si 0,82 A/cm<2> anodestrømdensitet og 7,16 A/cm<2> katodestrøm-densitet. Korreksjonene med henblikk på elektrolyttsammen-setning er gitt på en noe finere måte på basis av badprøvene, 1 pr. time, som hurtig analyseres ved røntgendiffraksjon. Prøvebetingelsene og resultatene er gitt i tabellene 3 og 4.

Tilsetning av Nd-salter: 190 pellets på 6 g reaktivt oksyd + flyktige stoffer omfattende 50 blandede Nd203 pluss "gjen-vunne" NdOF og 8 B203.

Varighet 25 timer

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av en moderlegering av jern og neodym ved reduksjon av en blanding omfattende minst en reaktiv, oksygenholdig forbindelse av neodym i et bad av smeltede halogenider med minst en metallisk katode, fortrinnsvis av jern, og en karbonanode, karakterisert ved at den smeltede elektrolytt primært dannes av en basis- blanding av 8 til 19 vekt-# LiF og 81 til 92 vekt-# NdF3 hvis dekomponeringspotensiale ligger nær det til NdF3 eller er mere negativt, og som tillater oppløseliggjøring av oksydene ved en kompleksdannede virkning, og eventuelt med boroksyd eller neodymborat tilsatt til den smeltede elektrolytt i en mengde av 1 til 12 vekt-#; det oppløste materialet som skal reduseres, dannes ved en blanding av salter inneholdende primært en reaktiv oksygenholdig forbindelse av neodym som er meget hurtig oppløselig i den smeltede elektrolytt; arbeidstemperaturen er i området 640 til 1030°C; anodestrømdensiteten er fra 0,1 til 1,5 A/cm2 ; katodestrømdensiteten er mellom 2 og 30 A/cm2 ; og anodegassen samles og behandles enten i en våtskrubber hvorved den derfra resulterende vandige oppløsning omsettes med neodymklorid for å gi en suspensjon som resulterer i fremstillingen av en blanding av neodymsalter inneholdende oksyfluorid, eller absorberes på pulvere av neodymsalt som er ment for elektrolyse mens ikke-absorberte gasser behandles for å separere CF4 fra de andre bestanddeler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at stoffet som skal oppløses i den smeltede elektrolytt og reduseres ved katoden er et sterkt reaktivt oksyd som 21 fremstilles ved kontrollert underkalsinering av neodymkarbonat eller -oksalat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at substansen som skal oppløses i den smeltede elektrolytt og som skal reduseres ved katoden dannes av en av de følgende komponenter eller blandinger derav: neodymkarbonat, neodymoksalat, neodymorganisk syresalt, neodym-sulfat, neodymnitrat og neodymoksyfluorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at jernkatoden er vertikal og at anoden er et rør av karbonholdig materiale som er konsentrisk med katoden.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige sylindriske og vertikale anode av karbonholdig materiale omgis av en serie på minst to vertikale katoder som utgjør generatrisene av en sylinder utenfor anoden.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at anodene beveges med en omdreiningshastighet på 1 til 20 omdr./min.