CN111155136B - 一种熔盐电解u3o8直接制备uo2的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种熔盐电解U₃O₈制备UO₂的装置及方法，包括电解池坩埚、氯化物熔盐、惰性阴极和阳极装置，惰性阴极和阳极装置插入到氯化物熔盐中，所述惰性阴极包括钼片或钨片和包裹钼片或钨片的刚玉套管；所述阳极装置是将石墨棒放在底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管中，所述石英玻璃管的两侧小孔要浸没在氯化物熔盐中，并且石英玻璃管顶端进行密闭处理；本发明提出在氯化物熔盐体系将电解产生的Cl₂应用于U₃O₈的溶解，一方面可减少Cl₂的排放，实现资源的重复利用；另一方面可以解决U₃O₈在氯化物熔盐中的溶解难题。同时该过程在大气环境下进行，不引入其他辅助溶解试剂，不形成其他沉淀，整个过程操作简单，成本低廉。

Description

一种熔盐电解U3O8直接制备UO2的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种制备UO2的装置及方法，尤其涉及一种熔盐电解U3O8直接制备UO2的装置及方法，属于核能领域，具体涉及乏燃料干法后处理的方法。

背景技术

核能是一种经济、安全、可靠和清洁的能源，越来越备受社会的关注，而核燃料循环是制约核能发展的核心问题，尤其是目前快中子增殖反应堆(简称快堆)已被确立为世界上第四代先进核能系统的首选堆型之一，而快堆乏燃料具有高燃耗、高辐照、高钚含量等特点，传统的湿法后处理技术很难满足快堆核燃料循环的需要，而干法后处理技术具有耐高温、辐照稳定性好和放射性废物少等优点，所以对于乏燃料后处理，干法后处理技术以其独特的优势对于未来快堆核燃料循环是一个关键技术选择。

混合氧化物燃料(MOX燃料)是目前主流的核燃料，它可以提高资源的利用率，解决核燃料资源不足的问题。MOX燃料裂变后得到MOX乏燃料，MOX乏燃料中主要含有未裂变的UO₂、PuO₂。对于MOX乏燃料后处理，首端处理是第一步，其首要目的是将乏燃料与包壳材料分离，步骤主要包括切割、去包壳、氧化挥发和废气处理等。近年来，韩国原子能研究院采用高温氧化挥发处理技术分离乏燃料和包壳材料，是将乏燃料元件在空气、氧气或氮氧化物等氧化气氛下，通过高温煅烧将UO₂芯块氧化转变为U₃O₈或UO₃细微粉末，破坏UO₂的晶格，利用UO₂芯块氧化后体积会有36％的增加而形成体积膨胀力的特性破坏包壳，使其与芯块分离，同时实现³H、⁸⁵Kr/Xe、¹⁴C、¹²⁹I、Cs、Ru和Tc等裂变元素以气体形式去除。

对于混合氧化物乏燃料熔盐电解后处理技术，20世纪60年代，俄罗斯原子反应堆研究所开发的DDP(dimitrovgrad dry process)流程用于金属氧化物乏燃料进行处理。DDP流程利用快堆乏燃料中不同元素的化学性质和电化学性质的差异，获得UO₂、PuO₂和UO₂-PuO₂ (MOX燃料)。通过向NaCl-CsCl熔盐体系中通入氯气、氧气、氩气的混合气体，在氯气的作用下，铀以UO₂ ²⁺形式存在，通过电解在阴极以UO₂形式沉积，目前这项技术后处理能力已经达到半工业化规模的水平。

发明内容

本发明的目的是为了解决U₃O₈在氯化物熔盐中的溶解难题而提供一种熔盐电解U3O8直接制备UO2的装置及方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种熔盐电解U₃O₈制备UO₂的装置，包括电解池坩埚、氯化物熔盐、惰性阴极和阳极装置，所述氯化物熔盐设置在电解池坩埚内，惰性阴极和阳极装置插入到氯化物熔盐中，所述惰性阴极包括钼片或钨片和包裹钼片或钨片的刚玉套管；所述阳极装置是将石墨棒放在底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管中，所述石英玻璃管的两侧小孔要浸没在氯化物熔盐中，并且石英玻璃管顶端进行密闭处理；还设置有阴极收集坩埚，所述阴极收集坩埚设置在惰性阴极的下面。

所述石墨棒和石英玻璃管的夹缝距离控制在0.5～2mm。

一种熔盐电解U₃O₈制备UO₂的方法，包括如下步骤：

步骤一：将石墨棒放在底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管中，把U₃O₈粉末装载在石墨棒和玻璃管夹缝之间，然后将阳极装置放在500℃熔融的LiCl-KCl共晶熔盐中；

步骤二：以钼片或钨片为惰性阴极进行恒电流电解在电解过程中阳极产生Cl₂使U₃O₈转化为可溶的铀化合物，在阴极电沉积收集产物UO₂。

所述氯化物熔盐主要指LiCl-KCl、NaCl-CsCl和LiCl-CsCl中的一种，其中，在LiCl-KCl 熔盐体系中LiCl摩尔分数为45％～75％之间，在NaCl-CsCl熔盐体系中CsCl摩尔分数为 55％～75％之间，在LiCl-CsCl熔盐体系中CsCl摩尔分数为20％～55％之间；

电流范围为0.03A～0.1A；

电解时控制阴极和阳极之间的距离在0.5～1cm，其电解时间在7～15h。。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提出在氯化物熔盐体系将电解产生的Cl₂应用于U₃O₈的溶解，一方面可减少Cl₂的排放，实现资源的重复利用；另一方面可以解决U₃O₈在氯化物熔盐中的溶解难题。同时该过程在大气环境下进行，不引入其他辅助溶解试剂，不形成其他沉淀，整个过程操作简单，成本低廉。

附图说明

图1中(a)是氯化物熔盐体系电解U₃O₈制备UO₂装置图；

(b)是装载U₃O₈粉末的阳极装置实物图；

图2是计算不同温度下U₃O₈在阳极可能氯化反应的吉布斯自由能图；

图3是不同温度下可能溶解产物的理论分解电压和温度关系；

图4是500℃LiCl-KCl共晶熔盐中使用0.05A电解7h得到产物的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

一种熔盐电解U₃O₈制备UO₂的方法及装置，把U₃O₈装载在石墨阳极和玻璃管夹缝之间，然后将整个阳极装置和惰性阴极插入氯化物熔盐中，通过在电解过程中产生Cl₂使U₃O₈氯化为可溶的铀化合物，最终在阴极电沉积收集UO₂。使用的阳极装置是将石墨棒放在底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管中，其中在电解过程中石英玻璃管的两侧小孔要浸没在熔盐中，并且石英玻璃管顶端进行密闭处理；石墨棒和石英玻璃管的夹缝距离控制在0.5～2mm；惰性阴极主要钨电极或钼电极；氯化物熔盐主要指LiCl-KCl、NaCl-CsCl和LiCl-CsCl等的一种，其中，在LiCl-KCl熔盐体系中LiCl摩尔分数为45％～75％之间，在NaCl-CsCl熔盐体系中CsCl摩尔分数为55％～75％之间，在LiCl-CsCl熔盐体系中CsCl摩尔分数为20％～55％之间；电解时使用恒电流电解，使用电流范围为0.03A～0.1A；电解时控制阴极和阳极之间的距离在0.5～1cm，其电解时间在7～15h。

本发明提供一种氯化物熔盐中电解U3O8直接制备UO2方法，是将U₃O₈装载在石墨棒和底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管的隙缝间，然后将装载U₃O₈的石墨棒和石英玻璃管放在氯化物熔盐体系，通过电解过程中石墨阳极产生的Cl₂来实现U₃O₈的氯化，为了使氯气与U₃O₈充分反应，避免氯气从阳极顶端逸出，对石英玻璃管顶端进行密闭处理。氯化过程中U₃O8转化为可溶于氯化物熔盐的铀化合物，在阴极电化学还原收集UO2产品。

本发明的原理：对于Cl2与U3O8在碳阳极可能发生的反应有：

U3O8+3Cl2(g)+2C＝3UO2Cl2+2CO(g) (1)

U3O8+3Cl2(g)+C＝3UO2Cl2+CO2(g) (2)

U3O8+1.5Cl2(g)+2C＝3UO2Cl+2CO(g) (3)

U3O8+1.5Cl2(g)+C＝3UO2Cl+CO2(g) (4)

通过HSC Chemistry 5.0计算以上反应的吉布斯自由能(如图2)，从图2中可以看出，在 400～800℃的温度范围内，反应吉布斯自由能(1)、(2)、(3)及(4)均小于零，说明在我们的实验温度范围均能自发反应，而反应(2)在热力学上更有利。

对于在阳极氯化可能得到的UO2Cl2、UO2Cl，通过扩散到阴极进行电化学还原为UO2，通过计算依次得到LiCl、KCl、UO2Cl2/UO2、UO2Cl2/UO2Cl及UO2Cl/UO2理论分解电压与温度的关系(如图3)，从理论分解电压来看，UO2Cl2和UO2Cl还原为UO2的理论分解电压都远小于LiCl、KCl的理论分解电压，所以从LiCl-KCl熔盐中电沉积UO2是可行的。

现在将对本发明的实施例进行详细参照，本领域的技术人员可以在不偏离本发明的范围对本发明作出修改和改变。

(1)电极的处理及电解质除水

使用Mo片或W片为阴极，使用碳化硅砂纸将钼片打磨抛光，然后置于稀盐酸中浸泡，再用乙醇进行超声清洗直至锃亮，烘干备用；使用光谱纯石墨棒为阳极，使用前经5.0～8％的稀盐酸煮沸3～6小时后，再用去离子水进行清洗，置于鼓风干燥箱中干燥备用。所使用的氯化物熔盐体系为LiCl-KCl、NaCl-CsCl和LiCl-CsCl等的一种，对使用的氯化物熔盐在熔融前分别对LiCl、KCl、NaCl及CsCl在马弗炉中进行干燥除水，所使用干燥温度在200～300℃，干燥时间为48～96小时；之后将按比例混充分研磨混合后放入坩埚中，在200℃的马弗炉中干燥储存备用。

(2)电解还原

将石墨阳极放在底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管中，把0.1～0.5gU₃O₈粉末装载在石墨阳极和玻璃管夹缝之间，氯化物盐熔化后，将装载U₃O₈粉末的阳极玻璃管装置在熔盐上方预热后插入熔盐中，确认石英玻璃管两侧开孔的开孔能够浸没在熔盐中，然后将Mo片或W片为阴极插入熔盐中，插入深度在1～2cm，控制阴极和阳极之间的距离为0.5～1cm，在大气气氛下进行电解，所使用电流范围在0.03A～0.1A之间，电解时间控制在7～15h。在电解的过程中，石墨阳极产生氯气使U₃O₈进行溶解，通过电沉积在阴极收集产物。

(3)产物表征和回收率计算

对收集得到的产物用蒸馏水洗涤，然后进行抽滤，在50～80℃下干燥6～12小时，得到黑色粉末，对黑色粉末进行称重和XRD表征，通过计算得到UO₂的产率(η)，对于UO₂的产率定义为：

其中，m₁为实际得到UO₂的质量，m_U3O8为实验过程中使用U₃O₈的质量。

实施例：

(1)实验装置

实施例中所采用的实验装置如图1(a)和图1(b)所示，将0.3gU₃O₈粉末装载在阳极玻璃套管之中(如图1(b)所示)。所使用的电解质为LiCl-KCl共晶熔盐，在使用之前将LiCl-KCl共晶盐置于200℃的真空马弗炉中干燥72h，目的是去除LiCl-KCl共晶盐吸湿的水分。所使用的阴极为Mo阴极，在使用前利用SiC砂纸进行打磨抛光，然后置于稀盐酸中浸泡几分钟，再用乙醇进行清洗直至锃亮，烘干备用。图1(a)为氯化物熔盐体系电解U₃O₈制备UO₂装置图，①-石墨棒，②-底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管，③-U₃O₈粉末，④-氯化物熔盐，⑤-钼片，⑥-电解池坩埚，⑦-刚玉套管，⑧-石英玻璃管两侧开孔，⑨-阴极收集坩埚；图1(b)为装载U₃O₈粉末的阳极实物图。

(2)熔化

将干燥好的LiCl-KCl共晶盐放置在井式炉中，设置加热温度为500℃，然后将U₃O₈装载在石墨阳极和阳极装置放置在熔盐上方同步加热，待温度恒定后，将装置插入熔盐中，稳定 5～10分钟，确保装载U₃O₈的阳极装置底部能够被熔盐浸入。

(3)电解过程

将Mo阴极插入LiCl-KCl共晶熔盐中，插入长度为1cm(插入尺寸为：长×宽×厚为10mm×10mm×1mm，S＝2.3cm²)，控制两电极之间的距离在0.5cm左右，然后采用恒电流仪在阴极施加0.05A的电流进行电解，电解时间控制在7h。

(4)产物表征

电解结束后，对收集得到的产物用蒸馏水洗涤，然后进行抽滤，在70℃下干燥6小时，得到黑色粉末，对黑色粉末进行称重和XRD(如图4)表征，通过XRD表征得到黑色粉末为UO₂，干燥得到的粉末重量为0.24g，通过计算得到二氧化铀的产率(η)为83.2％。

综上所述：本发明提供一种在LiCl-KCl等氯化物熔盐中电解U₃O₈制备UO₂的方法及装置。是通过将石墨阳极①放在底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管②中，把U₃O₈粉末③装载在石墨阳极和玻璃管夹缝之间，然后将整个石英玻璃管装置放在500℃熔融的LiCl-KCl共晶熔盐④中，以钼片⑤为阴极进行恒电流电解(电流范围为0.03A～0.1A)，在电解过程中阳极产生Cl₂使U₃O₈转化为可溶的铀化合物，在阴极电沉积收集产物UO₂。本发明提出在氯化物熔盐体系将电解产生的Cl₂应用于U₃O₈的溶解，一方面可减少Cl₂的排放，实现资源的重复利用；另一方面可以解决U₃O₈在氯化物熔盐中的溶解难题。同时该过程在大气环境下进行，不引入其他辅助溶解试剂，不形成其他沉淀，整个过程操作简单，成本低廉。

Claims (6)

1.一种熔盐电解U₃O₈制备UO₂的装置，其特征是，包括电解池坩埚、氯化物熔盐、惰性阴极和阳极装置，所述氯化物熔盐设置在电解池坩埚内，惰性阴极和阳极装置插入到氯化物熔盐中，所述惰性阴极包括钼片或钨片和包裹钼片或钨片的刚玉套管；所述阳极装置是将石墨棒放在底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管中，把U₃O₈粉末装载在石墨棒和石英玻璃管夹缝之间，所述石英玻璃管的两侧小孔要浸没在氯化物熔盐中，并且石英玻璃管顶端进行密闭处理；还设置有阴极收集坩埚，所述阴极收集坩埚设置在惰性阴极的下面。

2.根据权利要求1所述的熔盐电解U₃O₈制备UO₂的装置，其特征是，所述石墨棒和石英玻璃管的夹缝距离控制在0.5～2mm。

3.根据权利要求1所述的一种熔盐电解U₃O₈制备UO₂的装置进行熔盐电解U₃O₈制备UO₂的方法，其特征是，包括如下步骤：

步骤一：将石墨棒放在底部封闭、两侧开孔的石英玻璃管中，把U₃O₈粉末装载在石墨棒和玻璃管夹缝之间，然后将阳极装置放在500℃熔融的LiCl-KCl共晶熔盐中；

步骤二：以钼片或钨片为惰性阴极进行恒电流电解在电解过程中阳极产生Cl₂使U₃O₈转化为可溶的铀化合物，在阴极电沉积收集产物UO₂。

4.根据权利要求3所述的熔盐电解U₃O₈制备UO₂的方法，其特征是，所述氯化物熔盐主要指LiCl-KCl、NaCl-CsCl和LiCl-CsCl中的一种，其中，在LiCl-KCl熔盐体系中LiCl摩尔分数为45％～75％之间，在NaCl-CsCl熔盐体系中CsCl摩尔分数为55％～75％之间，在LiCl-CsCl熔盐体系中CsCl摩尔分数为20％～55％之间。

5.根据权利要求3所述的熔盐电解U₃O₈制备UO₂的方法，其特征是，电流范围为0.03A～0.1A。

6.根据权利要求3所述的熔盐电解U₃O₈制备UO₂的方法，其特征是，电解时控制阴极和阳极之间的距离在0.5～1cm，其电解时间在7～15h。

Images