JP7036928B2

JP7036928B2 - 溶融塩化物中において使用済み窒化物核燃料を再処理する方法

Info

Publication number: JP7036928B2
Application number: JP2020536137A
Authority: JP
Inventors: ユリパブロビッチザイコフ; ウラジーミルユレビッチシーシキン; ヴァディムアナトレビッチコヴロフ; アレクセイミハイロビッチポタポヴ; アンドレイヴィクトロビッチスツダルツェフ; レオニドペトロビッチスハーノフ; マキシムニコラエビッチゲラシメンコ; アレクサンドルセルゲエビッチツィコトフ
Original assignee: State Atomic Energy Corp Rosatom
Current assignee: State Atomic Energy Corp Rosatom
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CA3086998A1; EP3734615A4; KR102431073B1; CN112005317A; JP2021509174A; US20200328004A1; RU2732740C1; EP3734615A1; WO2019132710A1; KR20200101414A

Description

本発明は、原子力工学、特に使用済み核燃料（ＳＮＦ：spent nuclear fuel）を再処理する方法に関するものであり、閉鎖型核燃料サイクル（ＣＮＦＣ：closed nuclear fuel cycle）を運用する際に、燃料要素から抽出された使用済み核燃料の再処理技術において使用することができる。

現代の原子力工学の最も重要な課題は、高速中性子による原子炉のためのＣＮＦＣを作り出すことである。ＣＮＦＣは、原子力エネルギー生産の運転技術のエネルギー効率をかなり高めること、天然資源の消費を減らすこと、放射性廃棄物（ＲＷ：radioactive wastes）の容積を最大限に減らすこと、従って、そのような廃棄物の輸送、貯蔵又は再処理に関連する問題を平準化することを可能にする。

現在、原子力エネルギーは、酸化物又は金属燃料を用いて生産されることが望ましいが（Olander D., Theoretical foundations of fuel elements of nuclear reactors, M., 1982)、この再処理は、既存の方法では、放熱要素（燃料要素）の予備的な延長貯蔵（３－７年）を意味する。さらに、再処理は、水化学の方法によって行われる。このような技術の欠点は、非常に多量の液体放射性廃棄物(放射性水)である。

ＣＮＦＣの創成の最大の見通しは、溶融塩化物中に比較的短期間貯蔵されたＳＮＦの再処理に関係する。特に、これは、原子炉からの回収直後に実用的に再処理段階に供給することができる窒化物燃料に関係し、とりわけ、原子炉におけるその消費（burn-out）の程度がより大きくなった結果である（ＲＵ２５２４６８１Ｃ２、公開日：２０１４年８月１０日）。ＳＮＦを再処理する既存の水化学的（hydro-chemical）方法は、窒化物ＳＮＦが属する、短期間貯蔵されたＳＮＦを再処理するために使用することができない。これは、放射性水の蒸発をもたらす大量のエネルギーの発生と関係がある。

塩化（chlorination）によって窒化物ＳＮＦを再処理する方法が知られており、これは、塩化物溶融物の電気分解において、その導電性成分を陽極溶解することからなる（ＲＵ２０７９９０９、公開日：１９９７年５月２０日）。この公知の方法は、４５０－７００°Ｃの温度範囲で、０．３Ａ／ｃｍまでのアノード電流密度及び０．４Ａ／ｃｍまでのカソード電流密度で実施され、ここで、窒化物ＳＮＦは、アノードとして使用され、低融点合金又は金属（例えば、カドミウム）は、カソードとして使用され、これらは、窒化物ＳＮＦの塩化のための電気分解装置を代表する装置中の塩化物溶融物中に浸漬される。窒化物燃料の成分（例えば、窒化物ＵＮ及びＰｕＮ）の陽極溶解中に、窒素ガスが放出され、アクチニドが塩化物溶融物中に溶解される（例えば、塩化物ＵＣｌ_３及びＰｕＣｌ_３の形態で）。後者は、カソード上のウラン及びプルトニウムの電解採取源である。

この方法の利点は、塩化物溶融物の安定性であり、より正確には、放射線照射の影響下でのそれらの物理化学的性質の安定性であり、並びに燃料サイクルに戻される窒化物ＳＮＦの成分の高い分離要因を達成するための電気分解のパラメータの選択の可能性である。

この方法の欠点は、塩化物溶融物中の窒化物ＳＮＦのアノード分極における化合物ＵＯ＾Ｃｌ_ｙ及びＵＮＣｌの形成に関する（Journal of Nuclear Materials 344(2005),128-135）。これらの化合物の形成は、塩化物溶融物中の窒化物ＳＮＦの完全な陽極溶解を妨げ、未反応ＳＮＦの濾過及び水化学溶解の追加の工程をもたらし、燃料転化の完全性を制限する。

請求項に記載の方法に最も近いのは、使用済み窒化物核燃料を塩化物溶融物で再処理する方法である（ＲＵ２６０３８４４、公開日：２０１６年１２月１０日）。上記方法には、その連続的な陽極溶解に続き、５００°Ｃ以下の温度でＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＣｄＣの塩化物溶融物中の液体金属負極での電気化学的還元からなる燃料の塩化法が含まれる。この方法は、電気分解装置を代表する、窒化物ＳＮＦの塩化のための装置中の不活性ガス雰囲気中で実施される。５質量％までのＣｄＣｌ_２の溶融物中のこの存在は、窒化ＳＮＦの化学塩化を開始し、陽極溶解は、ＬｉＣｌ－ＫＣｌの溶融物中のＵＮの溶解速度をさらに増加させる。

この方法の欠点は、陽極溶解及び比較的低い温度が、塩化窒化物ＳＮＦの表面上の難溶性化合物ＵＮＣｌの形成を促進することである。これは、不動態化現象、低度の燃料転化、未反応ＳＮＦの濾過及び水化学溶解の追加の操作をもたらし、これはプロセスのエネルギー効率をかなり低下させる。

既知の方法の上述の欠点は、閉鎖型核燃料サイクルの枠組みの中で技術運用を実施するエネルギー効率の良い、そして廃棄物の少ない方法の開発に関連する問題を完全に解決するものではない。

本発明の目的は、閉鎖型核燃料サイクルのスキームに組み込むのに適した、窒化物ＳＮＦを再処理するためのエネルギー効率の良い方法を提供することである。

この目的のために、プロトタイプとして、二塩化カドミウムを含有し、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物の混合物の溶融物中における使用済み窒化物核燃料の塩化を含む方法が提案される。この塩化は、不活性ガス雰囲気を使用して使用済み窒化物核燃料を再処理するための装置中で実施される。本発明の方法は、塩化物溶融物及びその中に浸漬された使用済み窒化物核燃料を有する反応器が置かれる加熱ゾーン、並びに、前記反応器の下に置かれる低温ゾーンを有する装置において、塩化が実施されるという点において、また、塩化プロセスにおいて、反応器を有する装置のゾーンが７００°Ｃを超える温度に加熱され、使用済み窒化物核燃料が、完全塩化まで溶融物中に保持され、装置の低温ゾーンが、塩化において形成される金属カドミウムの結晶化のために使用されるという点で、プロトタイプとは異なる。また、この方法は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物として、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの塩化物が使用されることを特徴とする。

請求項に記載された方法の本質は、以下にある。ＬｉＣｌ－ＫＣｌ溶融物中において、窒化物ＳＮＦ（例えば、窒化物ＵＮ）と塩化剤である二塩化カドミウムとの接触において、交換反応が起こる。例えば、
UN + 1.5 CdCl_２ = UC1_３ + 1.5 Cd + N_２(Γ) (1)
UN + 0.5 CdCl_２ = 0.5 UNC1 + 0.5Cd (2)
ＬｉＣｌ－ＫＣｌ溶融物は、反応開始時のＣｄＣｌ_２と、その結果得られるＵＣｌ_３（他のアクチニドと同様）の両方の溶剤として機能する。

熱力学モデリングのデータ、すなわち、図２に示す標準ギブスエネルギー（ΔＧ⁰ ）の負の値は、反応（１）及び（２）が任意の温度で並行して進行し、したがって、ウランの一部がＵＮＣ１の不溶性相に脱出することが避けられないように思われることを実証する。しかしながら、また、計算は、７００°Ｃ以上で、ＵＮＣ１が反応（３）に従って過剰のＣｄＣｌ_２に溶解されることを示す（図２参照）：
UNCl + CdCl_２ = UC1_３ + Cd + 0.5 N_２(Γ) (3)
これにより、ＵＮＣ１及び他の不溶性アクチニド化合物の形態の不純物を含まないＵＣ１_３を含有する溶融物が得られる。

このように、基本塩化物製品は、アクチニド塩化物を含有するＬｉＣｌ－ＫＣｌ溶融物であり、固体又は液体カソード上のアクチニドの更なる電解採取に使用される。

この方法は、不活性雰囲気を有する装置中で実施され、ここで、窒化物ＳＮＦは、装置のゾーンに位置する塩化物溶融物を有する反応器中に浸漬され、このゾーンは、７００°Ｃを超える塩化温度まで加熱される。塩化温度は、９００°Ｃを超えないことが推奨され、これは、沸点が９６０°ＣであるＣｄＣｌ_２の蒸気圧が急激に上昇するためである。９５０°Ｃを超える温度に上昇させることは、塩化装置において、ＣｄＣｌ_２の蒸発によるＣｄＣｌ_２のより大きな消費、プロセスの効率の低下及びＣｄＣｌ_２蒸気を捕捉する必要性を意味する。

請求項に記載の方法の独特の特徴は、反応（１）及び（２）による金属カドミウムの形成であり、金属カドミウムは、この方法の温度で溶融物から完全に蒸散する。金属カドミウムを補足するために、窒化物ＳＮＦを再処理する装置は、形成されたカドミウムが結晶化する低温ゾーンを有する。プロトタイプとは異なり、本発明の方法は、窒化物ＳＮＦの一次陽極溶解を必要とせず、これは、再処理されたサンプルの表面上の不動態化現象を増強し、また、初期溶融物中にＵＣｌ_３のいくらかの含有量の存在を必要としない。

本発明の上記の説明は、ＳＮＦのパイロケミカル（高温度化学変化の）再処理のための最も一般的な溶融物として、塩化物ＬｉＣｌ－ＫＣｌの混合物中でプロセスを実施するために提供される。しかしながら、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの塩化物のような、窒化物ＳＮＦと相互作用しないアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物の混合物を使用することによっても、技術的な結果が達成される。上記に記載した塩化物の混合物は、塩化物ＬｉＣｌ－ＫＣｌの混合物として、塩化物ＣｄＣｌ_２及びＵＣ１_３の溶剤として請求項に記載したプロセスで使用することができる。窒化物ＳＮＦの塩化の技術的結果に対する混合物の組成の影響は、確定されなかった。

請求項に記載の方法によって達成される技術的な結果は、塩化物溶融物中の窒化物ＳＮＦの転化率を１００％に増加させることからなり、その結果、再濾過及び再処理の追加の段階の必要性が低減されるか、又はＳＮＦが完全に除去される。

本発明を図面によって説明する：
図１は、本発明の方法に従って窒化物ＳＮＦを塩化するための装置の概略図である。図２は、７００°Ｃを超える温度でプロセスを実施するための熱力学的理由のための図である。図３は、窒化ＳＮＦ（ＵＮ窒化物）が浸漬している場合のＬｉＣｌ－ＫＣｌ溶融物におけるＵＣ１_３とＣｄＣｌ_２の濃度の典型的な変化を示している。図４は、プロトタイプ及び請求項に記載の方法における利用のパラメータ及び結果を示す表である。

本方法による窒化物ＳＮＦの塩化の実験的確認は、水分を含まないアルゴンが使用される不活性雰囲気を有する密閉装置内で実施される。この装置は、ハウジング１、ヒーター２、反応器３、塩化物溶融物４、使用済み窒化物核燃料５、金属コレクター６、カドミウム７を含む。この装置は、加熱ゾーンＩ及び低温ゾーンＩＩを有する。

装置の加熱ゾーンに、酸化物ＭｇＯからなるセラミックるつぼの形態の反応器３を、塩化物ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＣｄＣｌ_２の予め調製した混合物と共に配置した。ＬｉＣｌ－ＫＣｌの共晶（eutectic）混合物が、酸素不純物を最大限除去するため、ゾーン再結晶化により、調製され、「ドライボックス」において、精製されたＣｄＣｌ_２と混合された。反応器を有する装置のゾーンを７５０°Ｃの温度に加熱し、その後、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＣｄＣｌ_２溶融物中に、窒化物ＳＮＦの主成分としてＵＮ窒化物のサンプルを浸漬し、化学分析に従って反応が完了するまで溶融物中に保持した。

実験中、溶融物のサンプルを特別なロック装置に通して採取し、ＣｄＣｌ_２及び得られたＵＣｌ_３の含有量を分析した。得られたデータに基づいて、塩化における窒化物ＵＮのＵＣｌ_３への転化度を算出する。主要パラメータと実験結果を図４に示す表に与え、ＬｉＣｌ－ＫＣｌの溶融物におけるＣｄＣｌ_２とＵＣｌ_３の含有量の相互依存性の典型的な曲線を図３に示した。図３では、塩化の過程で、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ溶融物中のＣｄＣｌ_２の濃度が減少し、一方、ＵＣｌ_３の濃度が増加することが分かる。これは、反応（１）、（２）及び（３）の直接的な進行を実証する。５００°Ｃの実験温度で、反応（１）及び（２）に従って形成された金属カドミウムを反応器の底部で濃縮し、７５０°Ｃでカドミウムを特別な金属コレクターに集めた（図２参照）。図４に示す表から分かるように、７００°Ｃ以上の温度で、窒化物ＳＮＦ（ＵＮ窒化物）の転化度は、１００％であるが、それより低い温度では、転化率は２０－６０％に過ぎない。

工業的使用のためには、装置は、低温ゾーンが、塩化が実施される反応器の下にあるように設計されなければならない。特定の場合には、るつぼの形態の金属コレクターが、塩化の間に形成される金属カドミウムの結晶化のためにこのゾーンに配置され、カドミウムの蒸気が凝縮される。その結果、この装置の反応器は、アクチニド塩化物を含むＬｉＣｌ－ＫＣｌ溶融物と、分離して回収されたカドミウムを生産する。

塩化完了後、カドミウムのみならずアクチニド塩化物を含むＬｉＣｌ－ＫＣｌ溶融物を装置から回収し、アクチニドの電解採取ステップに送る。特定の実施形態では、アクチニドの電解採取は、塩化が行われる反応器中で直接行うことができる。

窒化物ＳＮＦと相互作用しないアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物（リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの塩化物）の混合物を使用して、塩化カドミウムを含有する塩化物溶融物としての方法の技術的パラメータを最適化することができる。

したがって、使用済み窒化物核燃料を再処理する請求項に記載の方法は、塩化物溶融物中の窒化物ＳＮＦの転化率を１００％に増加させることを可能にし、これは、ＳＮＦの繰り返しの濾過及び再処理の追加の段階の必要性を低減又は完全に除去する。

Claims

塩化物溶融物中において使用済み窒化物核燃料を再処理する方法であって、
二塩化カドミウムを含み、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物の混合物の溶融物中で塩化することを含み、
前記塩化は、使用済み窒化物核燃料を再処理するための装置において、不活性ガス雰囲気を使用して行われ、
以下を特徴とする：
前記塩化は、塩化物溶融物（４）及びその中に浸漬された使用済み窒化物核燃料（５）を有する反応器が位置する加熱ゾーン（Ｉ）、並びに前記反応器の下に位置する低温ゾーン（ＩＩ）を有する前記装置中で行われ、
前記塩化の過程において、前記反応器（３）を有する前記装置の前記ゾーン（Ｉ）は、７００°Ｃより高い温度まで加熱され、
使用済み窒化物核燃料（５）は、完全に塩化されるまで溶融物（４）中に保持され、
前記装置の前記低温ゾーン（ＩＩ）は、塩化中に形成される金属カドミウムの結晶化のために使用される
ことを特徴とする方法。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物として、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの塩化物を使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。