KR101499645B1 - 사용후 핵연료 우라늄 산화물(u3o8)의 염화물 전환방법 - Google Patents

사용후 핵연료 우라늄 산화물(u3o8)의 염화물 전환방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물로의 전환방법에 관한 것으로서, 사용 후 핵연료의 건식 재처리 공정에 있어서, 분말형태의 우라늄 산화물(U3O8)을 반응기에 장입하고, 이에 금속염화물을 첨가하여 열처리하는 단계를 포함하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 공정의 제어가 용이하고, 폐기물의 처리가 용이하며, 사용후 핵연료의 건식 재가공 공정에서 전해정련 공정을 통한 우라늄의 회수 속도를 향상시키고 공정을 단순화시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

사용후 핵연료 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법{Method for chlorina tion of uranium oxide(U3O8) from used nuclear fuel}
본 발명은 사용후 핵연료 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물로의 전환방법에 관한 것이다.
경수로의 사용후 핵연료는 핵분열 연료인 우라늄 이외에도 다양한 초우라늄계 원소 및 핵분열 생성물들을 포함하고 있으며, 종래 사용후 핵연료의 재처리에 관한 다양한 기술들이 보고되어 있다. 이들 중, 영국, 프랑스, 일본 등에서는 사용후 핵연료 재처리 기술로서 PUREX, UREX 등으로 알려진 습식 처리 기술을 사용하고 있다.
습식 재처리 기술은 사용후 핵연료 물질을 질산에 녹인 후 용매를 이용한 분리 작업을 통해 우라늄 혹은 플루토늄을 분리하는 방법이다.
이와 관련된 종래기술로서, 특허문헌 1에서는 사용 후 산화된 핵연료를 분쇄하여 질산용액으로 처리한 후, 질산용액으로 처리된 것을 전기분해 하여 우라늄원소로 환원시킨 다음, 유기용매 처리에 의한 우라늄 추출단계, 옥살산 침전단계, 염소화처리단계, 환원가스로 탈수소화단계 및 용융염 전기분해 단계를 포함하는 사용후 핵연료 재처리 방법을 개시하고 있다. 이에 따르면, 대부분의 우라늄을 분리 및 추출이 가능하고, 경수로의 연료형태로 회수가 가능하며, 우라늄과 함께 플루토늄과 소량의 악티나이드를 고속로의 금속연료 형태로 추출이 가능하다는 효과가 있다.
습식 재처리 기술에 반대되는 개념인 건식 재처리 기술은 전기화학적 반응을 통해 사용후 핵연료 내의 물질들을 분리해내는 파이로 공정(Pyroprocessing)이 대표적인 기술이다. 순수한 플루토늄의 분리가 용이한 습식 재처리 공정과 달리 파이로 공정은 순수한 플루토늄의 분리가 어렵기 때문에 핵확산저항성이 높은 것으로 평가되고 있으나, 아직까지는 실용화 단계에 이르지는 못하였다.
파이로 공정은 여러 단계의 세부 공정들로 구성되어 있는데, 주요 공정들은 다음과 같다. 첫 번째 공정은 사용후 핵연료의 해체/분리 공정으로, 사용후 핵연료 집합체로부터 핵연료봉을 분리/절단하는 공정이다. 두 번째 공정은 산화탈피복 공정으로, 이 공정에서는 이산화우라늄(UO2)이 산화되면서 U3O8으로 변화되는데 이때 발생하는 부피팽창 및 분말화를 통해 폐 피복관을 사용후 핵연료물질과 분리하게 된다. 분리된 산화 우라늄(U3O8)은 압축 및 소결 공정을 통해 UO2 +x 형태의 펠렛으로 제조된 후, 전해환원 공정에서 금속 우라늄(U)으로 다시 변환되며, 이 후 전해정련 공정을 통해 우라늄을, 전해제련 공정을 통해 우라늄 및 초우라늄계 핵종들이 회수된다.
이와 관련한 종래기술로서, 특허문헌 2에서는 사용 후 핵연료 산화물을 용융염 또는 용융카드뮴에 용해시켜 상기 용해된 염화물을 포함하는 용융염에 불화물을 첨가한 다음, 상기 혼합물을 전기분해 하는 사용후 핵연료의 재처리 방법을 개시하고 있다. 이에 따르면, 염소 가스 및/또는 염화수소 가스 등을 첨가하지 않고 사용후 산화 핵연료를 용융염에 용해시키는 것이 가능하므로, 산소가 존재하는 분위기 하, 예를 들면 대기 안에서도 사용된 연료의 재처리를 실시할 수 있고, 재처리 시설에 소요되는 비용을 절감시키는 효과가 있다.
본 발명자들은 분말형태의 우라늄 산화물(U3O8)을 금속염화물과 반응시킴으로써, 종래 습식공정에서 압축 및 소결을 통한 펠렛 제조공정과 용융염에 의한 고온에서의 전해환원공정의 두 공정을 생략하여 공정을 단순화시킬 수 있음을 발견하고, 이를 이용하여 본 발명을 완성하였다.
1. 특허문헌 1: 미국 공개특허 US 2009/0294299 A1
2. 특허문헌 2: 일본 특개평 9-281279
본 발명의 목적은 공정 제어가 용이하고 단순화된 공정을 포함하는 사용후 핵연료 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
분말형태의 우라늄 산화물(U3O8)을 반응기에 장입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 우라늄 산화물(U3O8)에 금속 염화물을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 우라늄 산화물(U3O8) 및 금속 염화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 우라늄 산화물(U3O8)과 금속 염화물의 반응을 통해 우라늄 산화물(U3O8)을 우라늄 염화물로 효과적으로 전환함으로써, 용융염을 사용하는 기존의 전해환원 공정 등에 비해 공정의 제어가 용이하고, 폐기물의 처리가 용이하며, 사용후 핵연료의 건식 재처리 공정에서 전해정련 공정을 통한 우라늄의 회수 속도를 향상시키고 공정을 단순화시킬 수 있다.
또한, 폐 피복관의 염소화 처리 공정을 통해 회수된 ZrCl4을 활용할 수 있기 때문에 건식 재처리 공정에서 발생하는 방사성 폐기물의 양을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 U3O8과 ZrCl4 및 U3O8과 ZrCl4 및 Zr의 혼합물의 깁스자유에너지-온도 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 U3O8, MgCl2 및 Mg의 혼합물의 깁스자유에너지-온도 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 U3O8, AlCl3 및 Al의 혼합물의 깁스자유에너지-온도 그래프이고, 및
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른, 폐 피복관으로부터 ZrCl4의 회수 공정에 사용된 반응물(10 시간 동안 공기 중에서 500 ℃의 온도에서 산화된 Zry-4 외피)(A)이고, 잔여물-1(B), 잔여물-2(C), 생산물-1(D), 생산물-2(E), 및 상기 반응물을 석영 반응기에 위치시킨 사진(F)을 나타낸 공정 개략도이다.
본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 본 명세서에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명의 사상을 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 발명의 사상이 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
분말형태의 우라늄 산화물(U3O8)을 반응기에 장입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 우라늄 산화물(U3O8)에 금속 염화물을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 우라늄 산화물(U3O8) 및 금속 염화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법을 제공한다.
사용후 핵연료의 건식 재처리 공정은 전기화학적 반응을 통해 사용후 핵연료 내의 물질들을 분리해내는 파이로공정(Pyroprocessing)이 대표적인 기술인데, 상기 파이로공정은 여러 단계의 세부 공정들로 구성되어 있다.
구체적으로, 첫 번째 공정은 사용후 핵연료의 해체/분리 공정으로, 사용후 핵연료 집합체로부터 핵연료봉을 분리/절단하는 공정이다. 두 번째 공정은 산화탈피복공정으로, 이 공정에서는 이산화우라늄(UO2)이 산화되면서 U3O8으로 변화되는데 이때 발생하는 부피팽창 및 분말화를 통해 폐 피복관을 사용후 핵연료물질과 분리하게 된다. 분리된 산화 우라늄(U3O8)은 압축 및 소결 공정을 통해 UO2 +x 형태의 펠렛으로 제조된 후, 전해환원 공정에서 금속 우라늄(U)으로 다시 변환되며, 이 후 전해정련 공정을 통해 우라늄을, 전해제련 공정을 통해 우라늄 및 초우라늄계 핵종들이 회수된다.
본 발명은 상기 건식 재처리 공정 가운데, 산화탈피복공정 이후의 생산물인 분말형태의 산화우라늄(U3O8)을 종래의 압축 및 소결을 통한 펠렛 제조 후 용융염 내에서 전해환원공정이 아닌, 금속염화물과의 접촉 및 열처리로서 산화우라늄의 염화물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 반응기 내에 전처리 된 분말형태의 산화우라늄(U3O8)을 장입시키는 단계로서, 종래의 건식 핵연료 재처리 공정과 연계하여 공정적용이 용이하다.
상기 전처리는 폐연료봉의 분쇄 및 산화를 통하여 분말형태의 U3O8로 변환시켜, 단계 2에서 첨가되는 금속산화물과 효율적인 반응의 수행을 목적으로 한다.
다음으로, 단계 2는 반응기 내 장입된 분말형태의 산화우라늄(U3O8)에 금속염화물을 첨가하여 접촉 및 혼합시키는 단계로서, 단계 1에서 장입된 산화우라늄 (U3O8)이 분말형태이므로 넓어진 표면적에 의하여 온화한 공정조건에서 첨가되는 금속산화물과의 상호 화학반응이 용이하다.
이는 종래의 건식 재처리 공정 내에서 압축 및 소결을 통한 펠렛 제조 후 용융염에 의한 고온 전해환원의 일련의 공정을 단순화시키기 위하여, 산화물상태의 우라늄 산화물을 염화물화시켜서 고온의 전해환원공정을 거치지 않고, 대신에 온화한 공정조건에서 우라늄의 회수를 용이하게 하기 위한 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 2에서 첨가되는 금속 염화물은 ZrCl4, MgCl2 및 AlCl3 등을 사용할 수 있다.
상기 금속염화물로서 ZrCl4, MgCl2, AlCl3 등은 우라늄 산화물과 혼합되었을때, 환원반응의 깁스자유에너지를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 보다 간소한 공정에 의해 우라늄 산화물을 환원시키게 된다.
상기 금속염화물 가운데, ZrCl4는 핵 연료봉 피복재로서 지르코늄(Zr)이 일반적으로 널리 사용되는 원소 중 하나이기 때문에 우라늄 핵 연료봉에 포함된 피복재료의 염소화 공정을 통해 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하게 사용될 수 있는 금속염화물이다.
따라서, 폐연료봉 내에 포함된 지르코늄을 동일 공정 내에서 재활용하여 활용하게 되면, 방사능 폐기물의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 원료비 절감의 효과가 있다.
구체적으로, 상기 우라늄 핵 연료봉에 포함된 피복재료의 염소화 공정은 건식 재처리 공정 내에서 지르코늄이 포함된 핵 연료봉의 외피를 분리하는 공정을 통해 분리한 후, 상기 분리된 지르코늄이 포함된 핵 연료봉의 외피를 아르곤 존재 하에서 염소기체와, 300 내지 600 ℃의 온도에서 5 시간 내지 8 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 그 결과, 사용후 핵연료 우라늄 핵 연료봉 폐 피복관으로부터 99 중량% 이상의 지르코늄을 ZrCl4의 형태로 회수할 수 있다(실시예 4 및 표 1 참조).
상기 온도가 300 ℃미만인 경우는 염소기체가 핵 연료봉의 외피와 충분히 반응하지 못하는 문제점이 있고, 600 ℃초과인 경우는 투입되는 에너지 대비 지르코늄의 회수율 면에서 비효율적인 문제점이 있다.
또한, 반응 시간이 5 시간 미만인 경우는 염소기체가 핵 연료봉의 외피와 충분히 반응하지 못하는 문제점이 있고, 8 시간 초과인 경우는 투입되는 에너지 대비 지르코늄의 회수율 면에서 비효율적인 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 2는 금속 염화물과 함께 Zr, Mg, Al 등의 금속 중 1 이상의 금속을 더 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2에서 첨가되는 금속염화물 뿐만 아니라, 상기 금속염화물 내의 금속성분과 동일 또는 상이한 금속을 포함한 물질을 함께 첨가하게 되면, 반응시 깁스 자유에너지를 현저히 저감시킬 수 있다.
예를 들면, ZrCl4만을 첨가하는 경우와 ZrCl4와 Zr를 함께 첨가하는 경우에 있어서, 온도에 따른 깁스자유에너지 변화 그래프를 나타낸 도 1을 참조하면 ZrCl4만을 첨가하는 경우는 공정온도가 약 900 ℃ 초과일 때 깁스자유에너지가 비로소 음의 값을 가질 수 있으나, ZrCl4와 Zr를 함께 첨가하는 경우에는 공정온도가 200 ℃일 때조차 -700 kJ 이하의 깁스자유에너지 값을 가져 훨씬 반응이 유리함을 알 수 있다.
또한, MgCl2나 AlCl3만을 첨가하는 경우보다 Mg 나 Al 금속을 함께 첨가하는 것이 더욱 낮은 깁스자유에너지 값을 가지게 하여 반응이 유리하다(도 2 및 도 3참조).
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2의 우라늄 산화물(U3O8) 및 금속 염화물 혼합물을 열처리하여 반응을 가속화시키는 단계이다.
본 발명에 따른 상기 단계 3의 열처리 온도는 첨가되는 금속 염화물에 종류에 따른 깁스 자유에너지가 음의 값을 나타내는 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 금속 염화물로서 ZrCl4를 사용하는 경우, 깁스자유에너지가 음의 값을 갖는 1000 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다(실험예 1 및 도 1 참조).
상기 온도가 1000 ℃ 미만인 경우, ZrCl4만을 첨가하여 염화물화 반응을 진행시키면 깁스자유에너지 값이 양의 값으로 자발적 반응이 어려운 문제점이 있고, 1500 ℃을 초과하는 경우, 공정온도 유지를 위해 투입되는 에너지 측면에서 비효율적인 문제점이 있다. 한편, Zr을 ZrCl4과 함께 첨가할 경우 200 내지 1500 ℃에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다(실험예 1 및 도 1 참조).
200 ℃ 미만에서 열처리를 수행하는 경우, Zr 또는 ZrCl4이 충분히 용융되지 않아 반응속도가 저하되는 문제점이 있고, 1500 ℃ 초과에서 열처리를 수행하는 경우 공정온도 유지를 위해 투입되는 에너지 측면에서 비효율적인 문제점이 있다.
또한, 금속 염화물로서 MgCl2 또는 AlCl3를 각각 Mg, Al인 금속 물질과 함께 첨가하는 경우에는 음의 깁스자유에너지 값을 나타내는 온도의 범위가 매우 광범위하다(실험예 1 및 도 2 또는 3 참조). 보다 효율적인 공정을 위해서는 MgCl2 또는 Mg 및 AlCl3 또는 Al이 액화되는 온도 이상의 열처리 온도가 바람직하다. 예를 들면, MgCl2의 경우 600 내지 1500 ℃이고, AlCl3의 경우 200 내지 1500 ℃이다.
상기 첨가되는 금속 염화물이 MgCl2이고, 금속이 Mg인 경우, 열처리 온도가 600 ℃ 미만이면, Mg 또는 MgCl2이 충분히 용융되지 않아 반응속도가 저하되는 문제점이 있고, 1500 ℃ 초과에서 열처리를 수행하는 경우, 공정온도 유지를 위해 투입되는 에너지 측면에서 비효율적인 문제점이 있다.
상기 첨가되는 금속 염화물이 AlCl3이고, 금속이 Al인 경우, 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면, Al 또는 AlCl3이 충분히 용융되지 않아 반응속도가 저하되는 문제점이 있고, 1500 ℃ 초과에서 열처리를 수행하는 경우, 공정온도 유지를 위해 투입되는 에너지 측면에서 비효율적인 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 3의 열처리는 N2, Ar, He, H2 및 Cl2 등의 기체 존재 분위기 하에서 수행되어질 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 우라늄 산화물(U3O8)로부터 전환된 염화물은 UCl3, UCl4, UCl5, UCl6등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 염화물 전환방법은 사용후 핵연료의 건식 재처리 공정에서 적용될 수 있다.
일반적인 사용후 핵연료 건식 재처리 공정은 여러 단계의 세부 공정들로 구성되어 있는데, 주요 공정들은 다음과 같다. 첫 번째 공정은 사용후 핵연료의 해체/분리 공정으로, 사용후 핵연료 집합체로부터 핵연료봉을 분리/절단하는 공정이다. 두 번째 공정은 산화탈피복 공정으로, 이 공정에서는 이산화우라늄(UO2)이 산화되면서 U3O8으로 변화되는데 이때 발생하는 부피팽창 및 분말화를 통해 폐 피복관을 사용후 핵연료물질과 분리하게 된다. 분리된 산화 우라늄(U3O8)은 압축 및 소결 공정을 통해 UO2+x 형태의 펠렛으로 제조된 후, 전해환원 공정에서 금속 우라늄(U)으로 다시 변환되며, 이 후 전해정련 공정을 통해 우라늄을, 전해제련 공정을 통해 우라늄 및 초우라늄계 핵종들이 회수된다.
따라서, 종래의 사용후 핵연료 건식 재처리 공정의 두번째 단계에서 폐 피복관을 부피팽창 및 분말화를 통하여 연료물질과 분리하는 공정 이후에, 본 발명의 금속염화물을 첨가하여 산화우라늄의 염화물화 공정을 적용시킴으로서, 종래의 산화 우라늄(U3O8)을 압축 및 소결 공정을 통해 UO2 +x형태의 펠렛으로 제조된 후, 전해환원 공정을 생략하여 단순화된 사용후 핵연료 재처리 공정을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐, 이에 의하여 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 염화 지르코늄을 이용한 우라늄 산화물의 염화물화
반응 실험을 위한 U3O8 분말은 감손 우라늄(depleted uranium) 산화물(UO2)을 가열로에 넣고 공기분위기하에서 500 ℃에서 8시간 반응하여 제조하였다. 제조된 U3O8 분말 0.1 g을 ZrCl4 분말 0.15 g, Zr 분말 0.01 g과 Ar 분위기 하에서 혼합하여 시료를 준비하였다. 상기 분말이 혼합된 시료를 시차 주사 열량측정계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)의 시료 홀더(holder)에 넣고 Ar 분위기 하에서 온도를 상온에서 1500 ℃로 증가시키며 반응시켰다. 이 후, 생성된 물질을 X선 회절 분석 및 무게 측정을 수행하여 UCl3(0.12 g), ZrO2(0.58 g)이 형성되었음을 확인하였으며, 과량으로 혼합한 ZrCl4는 0.075 g이 남아있는 것으로 확인되었다. 생성된 물질들의 질량을 통해 계산된 Cl2의 발생량은 0.008 g으로 확인되었다.
[ 실시예 2] 염화 마그네슘을 이용한 우라늄 산화물의 염화물화
상기 혼합된 분말의 구성을 U3O8 분말, MgCl2 분말,Mg 분말의 혼합물로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과, 생성물을 분석하여 UCl3(0.12 g), MgO(0.005 g), Cl2(0.008 g)이 생성되었음을 확인하였다.
[ 실시예 3] 염화 알루미늄을 이용한 우라늄 산화물의 염화물화
상기 혼합된 분말의 구성을 U3O8 분말, AlCl3 분말,Al 분말의 혼합물로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과, 생성물을 분석하여 UCl3 0.12 g, Al2O3 0.03g 이 생성되었음을 확인하였다.
[ 실시예 4] Zr 을 포함하는 폐 피복관으로부터 ZrCl 4 의 금속 염화물 회수
피복 외피의 염소화 반응을 위해 석영 반응기(고려전기로)를 사용하였다. 본 실험에서 사용된 피복 외피는 Zry-4 외피를 사용하였다.
반응영역에 피복 외피를 지지시키고, 피복 외피 및 반응 잔여물로부터 기화된 ZrCl4를 분리하기 위하여, 상기 석영 반응기의 중앙에는 석영 프릿(frit)을 두었다.
염소화 반응 이전에 산화반응을 시키기 위하여, Zry-4 외피를 5 cm길이의 조각들로 잘랐다. 반응 전의 Zry-4 외피를 500 ℃에서 10 시간 동안 공기 중에서 산화시켰다. 그 후, Cl2/Ar 가스를 반응기의 상부로 주입시켜, Cl2는 산화된 Zry-4 외피 내의 Zr과 반응하도록 하여 가스형태의 ZrCl4를 생산하였다. 가스형태의 ZrCl4는 Ar과 함께 석영 프릿을 통과하여 상온으로 유지되는 수집영역에 도달하였다.
상기 염소화 반응은 380 ℃에서 4 시간 동안 70 cc/min Ar + 70 cc/min Cl2가스의 흐름속도로 흐르게 하여, 상기 실험은 Zr의 완전한 회수를 위하여 2번 반복하여 수행하였다(도 4 참조).
[ 실험예 1] 첨가되는 금속염화물에 따른 깁스자유에너지 측정
금속염화물의 첨가에 의한 사용후 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환의 용이성 평가를 위하여 실시예 1 내지 3에 따른 반응의 온도변화에 따른 깁스자유에너지를 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 반응은 200 ℃ 내지 1500 ℃ 범위 내에서 가열하면서 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 측정하였다. 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)은 온도에 따른 비열 결과를 주기 때문에, 비열 결과로부터 엔탈피와 엔트로피 값을 구하고, 이로부터 깁스자유에너지를 계산하였고, 이를 도 1 내지 도3 에서 그래프로 나타내었다.
그 결과, 도 1에 나타난 실시예 1에 대한 결과에 따르면, U3O8은 ZrCl4와 반응하여 UCl3를 생성하는 반응은 약 900도 이상에서, 반응물로 ZrCl4와 Zr의 혼합물을 사용할 경우 전 온도 영역에 걸쳐 깁스자유에너지가 음의 값을 나타내므로, UCl3 형성이 용이함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에서 나타난 실시예 2에 대한 결과에 따르면, U3O8가 MgCl2와 Mg 혼합물과 반응하여 UCl3로 전환되는 반응은 전 온도 영역에 걸쳐 깁스자유에너지가 음의 값을 나타내므로, UCl3의 형성이 용이함을 확인할 수 있었다.
나아가, 도 3에서 나타난 실시예 3의 결과에 따르면 U3O8은 AlCl3와 Al 혼합물과 반응하여 UCl3로 전환되는 반응은 전 온도 영역에 걸쳐 깁스자유에너지가 음의 값을 나타내므로, UCl3의 형성이 용이함을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2] Zr 을 포함하는 폐 피복관으로부터 ZrCl 4 의 금속 염화물 회수율 측정
본 발명에 따른 금속염화물 중 ZrCl4의 폐 피복관으로부터 회수율을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 2에서 사용된 반응물(Zry-4 외피)내의 조성을 분석한 후, 실시예 2에 따른 1차 염소화 반응 후의 생산물 1에 대한 조성분석을 수행한 후, 1 차 잔여물을 반응물로 하여 다시 실시예 2에 따른 염소화 반응 후의 생산물 2에 대한 조성분석을 수행하여 하기의 표 1 및 도 4에서 나타내었다.
반응생성물(주로 ZrCl4)의 조성분석은 유도적으로 짝지은 플라지마-원자 에너지 분석법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Energy Spectroscopy) 시스템을 통해 수행되었다. 다만, Cl-는 이온 크로마토그래피 기술로 분석하였다.
반응 잔여물의 분석은 스캐닝 전자 현미경(SEM)-에너지 분산법(EDS) 시스템을 사용하여 수행하였다.
하기의 표 1을 살펴보면, 최초 반응물인 Zry-4 외피 내의 Zr성분 가운데 2회 , 총 8 시간 동안의 염소화 반응을 통하여 96.95 중량% 이상의 Zr이 ZrCl4로서 회수되었음을 알 수 있다.
Zr Sn Fe Cr Cl
투입량
(중량 %)		 98.09 1.60 0.21 0.10 -
투입량(g) 50.71 0.83 0.11 0.05 -
생산물-1
(중량 %)		 40.46 0.00 0.04 0.00 59.50
생산물-1(g) 33.78 0.00 0.03 0.00 49.68
생산물-1의
금속비율
(중량 %)		 99.90 0.00 0.10 0.00 -
생산물-2
(중량 %)		 40.26 0.02 0.14 0.00 59.57
생산물-2(g) 15.38 0.01 0.06 0.00 22.76
생산물-2의
금속비율
(중량 %)		 99.59 0.05 0.36 0.00 -
총 생산물(g) 49.16 0.01 0.09 0.00 72.44
총 생산물내
금속비율
(중량 %) 		99.80 0.02 0.18 0.00 -
잔여물-2
(중량 %)		 74.05 1.28 0.00 1.61 Cl:5.06
O: 18.17
잔여물-2 (g) 0.36 0.01 0.00 0.01 Cl:0.02
O: 0.09

Claims (13)

  1. 분말형태의 우라늄 산화물(U3O8)을 반응기에 장입하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 우라늄 산화물(U3O8)에 금속 염화물 분말 및 금속 분말을 첨가하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 우라늄 산화물(U3O8), 금속 염화물 분말 및 금속 분말을 포함하는 혼합물을 가열하되,
    N2, Ar, He, H2, Cl2 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체와, 상기 혼합물이 직접 접촉하는 조건 하에서 열처리하여 우라늄 산화물(U3O8)을 염화물화시키는 단계(단계 3);
    를 포함하고,
    상기 금속 염화물 분말은 ZrCl4, MgCl2 및 AlCl3으로 구성되는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 염화물이고,
    상기 금속 분말은 Zr, Mg 및 Al로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고,
    상기 단계 3의 열처리 온도는 상기 금속 염화물의 용융점 이상이고,
    상기 염화물화는 용융염의 사용없이 수행되는, 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속염화물은 ZrCl4인 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 ZrCl4는 우라늄 핵 연료봉 폐 피복관의 염소화 공정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염소화 공정은 지르코늄이 포함된 핵 연료봉의 외피를 아르곤 존재 하에서 염소기체와, 300 내지 600 ℃의 온도에서 5 시간 내지 8 시간 동안 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 열처리 온도는 첨가되는 금속 염화물에 종류에 따른 깁스 자유에너지가 음의 값을 나타내는 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 우라늄 산화물(U3O8)로부터 전환된 염화물은 UCl3, UCl4, UCl5 및 UCl6으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 염화물 전환방법은 사용후 핵연료의 건식 재처리 공정에서 적용되는 것을 특징으로 하는 우라늄 산화물(U3O8)의 염화물 전환방법.
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