KR102247963B1 - 사용후 핵연료의 환원 방법 및 이를 이용한 금속 핵연료의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 수행하여 사용후 핵연료 환원체와 알칼리 금속 또는 토금속 산화체가 혼합된 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 혼합물을 용융시킨 다음, 잉곳 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 사용후 핵연료의 환원 방법 및 이를 이용한 금속 핵연료의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 파이로프로세싱에 있어서, 종래 사용후 핵연료의 복잡한 전처리 공정을 생략하고 전해환원 공정을 대체할 수 있는, 건식 공정을 통한 사용후 핵연료의 환원 방법 및 이를 이용한 금속 핵연료의 제조 방법에 관한 것이다.
국내에서 개발하고 있는 파이로프로세싱은 경수로에서 사용한 산화물 형태의 사용후 핵연료(SF, spent nuclear fuel)를 재가공하여 소듐냉각고속로용 금속 핵연료를 생성하는 기술로서, 사용후 핵연료 집합체를 대상으로 한 전처리 공정, 전해환원 공정, 전해정련 공정 및 전해제련 공정으로 구성된다.
이와 같이 전처리 공정을 마친 산화물 형태의 사용후 핵연료는 전해환원 공정을 통해 금속 형태로 전환된 후 후속 공정을 통해 금속 핵연료로 제작된다. 전해환원 공정은 고온 용융염 매질(주로, LiCl)을 이용한 전기화학 반응을 통해 산화물 형태의 사용후 핵연료를 금속 형태로 전환시킨다. 주요 반응은 아래와 같다.
- 금속 Li 생성 (음극, 전기화학 반응): 4Li+ + 4e- → 4Li
- 산화물 금속전환 (음극, 화학 반응): UO2 + Li → U + 2Li2O → U + 4Li+ + 2O2-
- 산소 배출 (양극, 전기화학 반응): 2O2- → O2 + 4e-
- 전체 반응: UO2 → U + O2
전해환원 공정의 반응 생성물인 금속전환체(예: U)는 전기화학 반응에 의해 생성된 금속 Li와의 화학 반응에 의해 생성된다. 따라서, 사용후 핵연료는 환원제인 금속 Li의 시료 내 원활한 침투 및 생성물인 Li2O의 효과적 배출을 위해 비표면적이 넓은 형상으로 제조되어야 한다. 일반적인 파이로프로세싱에서는 전처리 공정을 통해 사용후 핵연료가 다공성 펠렛 형태로 가공된다. 이러한 다공성 펠렛 형태로 제조하기 위해서는, 복잡한 성형 및 열처리 공정이 요구된다. 또한, 다공성 펠렛 형태의 금속전환체는 후속 전해정련 공정에서 금속전환체-금속전환체 사이 및 금속전환체 내부의 전기전도도를 감소시킬 수 있기 때문에 반응 효율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 다공성 펠렛 형태의 사용후 핵연료를 사용하는 전해환원 공정은 전후 공정에 큰 부담을 준다.
본 발명은 파이로프로세싱에 있어서, 종래 사용후 핵연료의 복잡한 전처리 공정을 생략하고 전해환원 공정을 대체하기 위한 기술로서, 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 통한 혼합물의 형성 단계 및 용융 및 냉각을 통한 잉곳 복합체의 형성 단계(즉, 건식 공정)을 통한 사용후 핵연료의 환원 방법 및 이를 이용한 금속 핵연료의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 수행하여 사용후 핵연료 환원체와 알칼리 금속 또는 토금속 산화체가 혼합된 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 혼합물을 용융시킨 다음, 잉곳 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 사용후 핵연료의 환원 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 사용후 핵연료의 환원 방법을 이용한 금속 핵연료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법 및 이를 이용한 금속 핵연료의 제조 방법은 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 통한 혼합물의 형성 단계 및 용융 및 냉각을 통한 잉곳 복합체의 형성 단계(즉, 건식 공정)를 포함하는 것으로, 사용후 핵연료 집합체의 탈피복 단계를 제외한 복잡한 전처리 공정(예컨대, 사용후 핵연료를 다공성 펠렛 형태로 가공시키기 위한 공정)을 생략할 수 있고, 고온 용융염 적용을 생략할 수 있어 파이로프로세싱을 단순화할 수 있는바, 규모 증대에 유리하다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법에 따르면, 다공성 펠렛 형태가 아닌 잉곳 형태의 금속전환체를 후속 전해정련 공정에 제공하면서, 휘발성 원소와 사용후 핵연료 미환원 원소를 사전 제거시킴으로써 전해정련 공정 효율을 개선시킬 수 있는 이점이 있다.
그밖에, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법의 반응 부산물에 해당하는 희토류 원소 산화물을 대상으로 환원, 용융 및 냉각 공정을 추가로 진행하면, 희토류 원소와 같이 고부가 가치를 가지는 금속의 생산 공정으로 활용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2(a)는 사용후 핵연료 집합체의 탈피복 단계를 포함하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법을 나타낸 흐름도이고, 도 2(b)는 본 발명의 일 구현예에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법에 따라 제거되는 반응 부산물의 처리 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3(a)는 열역학 계산을 통해, 우라늄 산화물과 알칼리 또는 알칼리 토금속의 산화-환원 반응에 대한 온도별 깁스 자유에너지 변화를 나타낸 그래프이고, 도 3(b)는 열역학 계산을 통해, 초우라늄 산화물과 알칼리 또는 알칼리 토금속의 산화-환원 반응에 대한 온도별 깁스 자유에너지 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 모의 실험으로서, 본 발명의 실시예에 따른 NiO 분말의 환원 방법 및 이를 통해 회수된 금속 Ni 잉곳을 나타낸 사진이다.
도 2(a)는 사용후 핵연료 집합체의 탈피복 단계를 포함하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법을 나타낸 흐름도이고, 도 2(b)는 본 발명의 일 구현예에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법에 따라 제거되는 반응 부산물의 처리 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3(a)는 열역학 계산을 통해, 우라늄 산화물과 알칼리 또는 알칼리 토금속의 산화-환원 반응에 대한 온도별 깁스 자유에너지 변화를 나타낸 그래프이고, 도 3(b)는 열역학 계산을 통해, 초우라늄 산화물과 알칼리 또는 알칼리 토금속의 산화-환원 반응에 대한 온도별 깁스 자유에너지 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 모의 실험으로서, 본 발명의 실시예에 따른 NiO 분말의 환원 방법 및 이를 통해 회수된 금속 Ni 잉곳을 나타낸 사진이다.
본 발명자들은 파이로프로세싱에 있어서, 종래 사용후 핵연료의 복잡한 전처리 공정을 생략하고 전해환원 공정을 대체하기 위한 기술을 개발하기 위해 노력하던 중, 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 통해 혼합물을 형성한 후, 이를 용융 및 냉각을 통해 잉곳 복합체를 형성한 다음, 이로부터 알칼리 금속 또는 토금속 산화체를 제거함으로써 사용후 핵연료 잉곳을 회수할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
사용후 핵연료의 환원 방법
본 발명은 (a) 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 수행하여 사용후 핵연료 환원체와 알칼리 금속 또는 토금속 산화체가 혼합된 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 혼합물을 용융시킨 다음, 잉곳 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 사용후 핵연료의 환원 방법을 제공한다.
선택적으로, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법은 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 잉곳 복합체로부터 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법은 (d) 상기 (c) 단계에서 제거된 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체에 사용후 핵연료 미환원 원소가 추가로 포함된 경우, 이를 대상으로 염소화 반응을 수행한 다음, 정제를 통해 상기 사용후 핵연료 미환원 원소를 제거하고 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물을 생성하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 생성된 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물을 대상으로 전기분해 반응을 수행하여 알칼리 또는 알칼리 토금속을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법은 하기 공정을 통해 이루어질 수 있다:
도 1 및 도 2(a)에 따르면, 사용후 핵연료 집합체를 탈피복시킨 후, 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 수행하여 사용후 핵연료 환원체와 알칼리 금속 또는 토금속 산화체가 혼합된 혼합물을 형성하면서, 휘발성 원소를 1차 제거한다. 그 다음, 형성된 혼합물을 용융시킨 다음, 잉곳 복합체를 형성하면서, 휘발성 원소를 2차 제거한다. 그 다음, 형성된 잉곳 복합체로부터 분쇄 등을 통해 반응 부산물(알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체/사용후 핵연료 미환원 원소)을 제거하고, 사용후 핵연료 환원체 잉곳을 회수한다.
이후, 도 2(b)에 따르면, 제거된 반응 부산물(알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체/사용후 핵연료 미환원 원소)을 대상으로 염소 기체를 주입하여 염소화 반응을 수행하여 반응 부산물 염화물을 형성한 다음, 정제를 통해 사용후 핵연료 미환원 원소를 제거하고 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물을 생성한다. 생성된 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물을 대상으로 전기분해 반응을 수행하여 알칼리 또는 알칼리 토금속을 회수하고, 염소 기체를 발생시킨다. 이때, 발생된 염소 기체는 전술한 염소화 반응을 위해 재사용될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법은 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 수행하여 사용후 핵연료 환원체와 알칼리 금속 또는 토금속 산화체가 혼합된 혼합물을 형성하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.
본 명세서 내 "사용후 핵연료"라 함은 사용후 핵연료 집합체를 대상으로 탈피복 단계를 수행한 상태로서, 우라늄(U)를 포함하는 다성분계 금속 산화물을 말한다.
구체적으로, 상기 사용후 핵연료는 금속 산화물일 수 있고, 상기 사용후 핵연료는 우라늄 산화물, 초우라늄 산화물, 희토류 원소 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 초우라늄은 우라늄(U) 보다 원자 번호가 큰 원소를 말하는 것으로, 플루토늄(Pu), 넵튜늄(Np), 아메리슘(Am), 큐리움(Cm) 등을 포함한다. 또한, 상기 희토류 원소는 원자 번호 57번부터 71번까지의 란탄계 원소 15개와, 원자 번호 21번인 스칸듐(Sc) 및 39번인 이트륨(Y) 2개, 즉, 총 17개 원소를 총칭한다. 그밖에, 상기 사용후 핵연료는 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 테크테늄(Tc), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등과 같은 귀금속 원소 산화물; 또는 세슘(Cs), 텔루륨(Te), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등과 같은 기타 원소 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서 내 "알칼리 금속 또는 토금속"이라 함은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 모두 말하는 것으로, 상기 알칼리 금속 또는 토금속은 상기 사용후 핵연료를 환원시키기 위한 환원제로서의 역할을 한다.
구체적으로, 상기 알칼리 금속 또는 토금속은 도 3(a)-(b)를 참고하여 선택될 수 있는데, 리튬(Li), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 리튬 < 마그네슘 < 칼슘 순으로 환원력이 강하다고 볼 수 있다. 이때, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 칼륨(K) 또는 나트륨(Na)을 사용하는 경우, 우라늄 산화물과 알칼리 또는 알칼리 토금속의 산화-환원 반응에 대한 10℃ 내지 200℃의 온도에서 깁스 자유에너지 변화가 양의 값을 가지는바, 이들은 제외되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 하기 표 1 및 도 3(a)-(b)에 나타낸 바와 같이, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 각각 리튬, 마그네슘 및 칼슘을 사용하는 경우, 상기 사용후 핵연료를 구성하는 우라늄 산화물 및 초우라늄 산화물을 모두 환원시킬 수 있다. 다만, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 리튬을 사용한다면, UO2, NpO2 및 Am2O3는 환원되더라도 후술하는 고온 용융 조건에서 재산화될 수 있는 문제점이 있다. 따라서, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 알칼리 토금속에 해당하는 마그네슘 또는 칼슘을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 마그네슘 또는 칼슘을 사용하는 경우, 리튬을 사용하는 경우에 비해, 공정 단가 절감의 효과 역시 가질 수 있다.
| 사용후 핵연료 | 알칼리 금속 또는 토금속 | 비고 | |||
| 원소 | 산화물 | Li | Mg | Ca | 재산화 |
| U | UO2 | O | O | O | Li2O(UO2) |
| U3O8 | O | O | O | ||
| Pu | PuO2 | O | O | O | |
| Pu2O3 | O | O | O | ||
| Np | NpO2 | O | O | O | Li2O(NpO2) |
| Np2O5 | O | O | O | ||
| Am | AmO2 | O | O | O | Li2O(Am2O3) |
| Am2O3 | O | O | O | ||
| Cm | CmO2 | O | O | O | |
| Cm2O3 | O | O | O | ||
한편, 후술하는 용융 공정 후에도 상기 사용후 핵연료를 구성하는 희토류 원소 산화물은 환원되지 않고 산화물 형태로 존재함으로써, 반응 부산물로서 제거될 수 있다. 따라서, 전해정련/전해제련 전해질 내 UCl3 손실을 억제할 수 있으므로, 후속 전해정련/전해제련 공정에 유리할 수 있다. 이때, 사용후 핵연료 원소 중에 하나라도 환원되지 않는 상이 존재하거나, 환원되더라도 후술하는 고온 용융 조건에서 재산화되는 상이 존재하는 경우, 후술하는 용융 공정 후에도 산화물 형태로 존재한다고 볼 수 있다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 칼슘을 사용한다면, Y2O3를 제외한 모든 희토류 원소 산화물을 환원시키게 되나, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 마그네슘을 사용하는 경우, Nd2O3, Ce2O3, La2O3, Pr2O3, Sm2O3, Y2O3 및 Gd2O3를 모두 환원시키지 못하고, Eu2O3를 환원시키더라도 후술하는 고온 용융 조건에서 재산화시키는바, 모든 희토류 원소 산화물은 후술하는 용융 공정 후에도 산화물 형태로 존재할 수 있다. 이로부터, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
| 사용후 핵연료 | 알칼리 금속 또는 토금속 | 비고 | |||
| 원소 | 산화물 | Li | Mg | Ca | 재산화 |
| Nd | Nd2O3 | X | X | O | |
| Ce | CeO2 | O | O | O | |
| Ce2O3 | X | X | O | ||
| La | La2O3 | X | X | O | |
| Pr | Pr6O11 | O | O | O | |
| PrO2 | O | O | O | ||
| Pr2O3 | X | X | O | ||
| Sm | Sm2O3 | X | X | O | |
| Y | Y2O3 | X | X | X | |
| Eu | EuO | X | O | O | Li2O(Eu2O3) MgO(EuO) |
| Eu2O3 | O | O | O | ||
| Eu3O4 | O | O | O | ||
| Gd | Gd2O3 | X | X | O | |
그밖에, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 사용후 핵연료가 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 테크테늄, 팔라듐, 로듐 등과 같은 귀금속 원소 산화물을 포함하는 경우, 상기 알칼리 금속 또는 토금속은 모든 귀금속 원소 산화물을 환원시킬 수 있으므로, 후술하는 용융 공정 후에 상기 귀금속 원소는 금속 형태로 우라늄 및 초우라늄과 공존할 수 있다. 이와 같이 귀금속 원소가 우라늄 및 초우라늄과 공존하더라도, 후속 전해정련 공정에서 분리될 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 리튬을 사용하는 경우, ZrO2는 환원되더라도 후술하는 고온 용융 조건에서 재산화될 수 있다.
| 사용후 핵연료 | 알칼리 금속 또는 토금속 | 비고 | |||
| 원소 | 산화물 | Li | Mg | Ca | 재산화 |
| Zr | ZrO2 | O | O | O | Li2O(ZrO2) |
| Mo | MoO2 | O | O | O | |
| MoO3 | O | O | O | ||
| Ru | RuO2 | O | O | O | |
| Tc | TcO2 | O | O | O | |
| TcO3 | O | O | O | ||
| Tc2O7 | O | O | O | ||
| Pd | PdO | O | O | O | |
| Rh | Rh2O | O | O | O | |
| RhO | O | O | O | ||
| Rh2O3 | O | O | O | ||
또한, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 사용후 핵연료가 세슘 산화물 또는 텔루륨 산화물을 포함하는 경우, 상기 알칼리 금속 또는 토금속은 이를 환원시킬 수 있는데, 이들은 끓는점이 각각 671℃ 및 988℃로 매우 낮아 후술하는 고온 용융 조건에서 휘발분리될 수 있다. 또한, 상기 사용후 핵연료가 스트론튬 산화물을 포함하는 경우, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 리튬 또는 마그네슘을 사용한다면 상기 스트론튬 산화물은 후술하는 용융 공정 후에도 산화물 형태로 존재할 수 있다. 이로써, 후속 전해정련 공정에 미치는 영향을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 사용후 핵연료가 바륨 산화물을 포함하는 경우, 상기 알칼리 금속 또는 토금속으로 마그네슘 또는 칼슘을 사용한다면 후술하는 용융 공정 후에 상기 바륨 원소는 금속 형태로 우라늄 및 초우라늄과 공존할 수 있다. 이와 같이 바륨이 우라늄 및 초우라늄과 공존하더라도, 바륨은 스트론튬에 비해 비교적 작은 붕괴열을 가지는바, 후속 전해정련 전해질(LiCl-KCl)에 용해되어도 별다른 문제를 일으키지 않을 것이다.
| 사용후 핵연료 | 알칼리 금속 또는 토금속 | 비고 | |||
| 원소 | 산화물 | Li | Mg | Ca | 재산화 |
| Cs | Cs2O | O | O | O | |
| Te | TeO2 | O | O | O | |
| Sr | SrO | X | O | O | MgO(SrO) |
| Ba | BaO | O | O | O | Li2O(BaO) |
상기 기계화학 반응(mechanochemical)은 기계적인 변화를 가하여 화학 변화를 일으키는 반응을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 기계화학 반응은 기계적인 방법을 통해 상기 사용후 핵연료를 환원시키면서, 상기 알칼리 금속 또는 토금속을 산화시키기 위한 반응(산화-환원 반응)일 수 있다. 상기 기계적인 방법은 상기 산화-환원 반응을 일으키기 위해 적절한 활성화 에너지를 줄 수 있어야 한다.
구체적으로, 상기 기계화학 반응은 20℃ 내지 30℃에서 진행될 수 있으나, 상기 기계화학 반응이 진행됨에 따라 온도가 상승할 수 있다. 또한, 상기 밀링 장치로는 혼합 및 분쇄가 동시에 이루어질 수 있는 당업계 공지된 건식 밀링 장치를 사용할 수 있으나, 유성형 볼-밀(planetary ball-mill) 장치와 같은 고에너지 볼-밀 장치를 사용하는 것이 반응 효율 증대 측면에서 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 기계화학 반응은 상기 사용후 핵연료 내 우라늄 산화물 또는 초우라늄 산화물을 환원시키되, 상기 사용후 핵연료 내 희토류 원소 산화물을 환원시키지 않을 수 있다. 이때, 상기 희토류 원소 산화물은 후술하는 용융 공정 후에도 환원되지 않고 산화물 형태로 존재함으로써, 반응 부산물로서 제거될 수 있다. 따라서, 전해정련/전해제련 전해질 내 UCl3 손실을 억제할 수 있으므로, 후속 전해정련/전해제련 공정에 유리할 수 있다. 또한, 상기 우라늄 산화물 또는 초우라늄 산화물과 함께, 귀금속 원소 산화물을 함께 환원시킬 수 있다.
한편, 상기 기계화학 반응을 통해, 휘발성 원소를 1차 제거할 수 있다. 이와 같이 1차 제거되는 휘발성 원소로는 삼중수소, 14CO2, Kr, Xe 등 상온에서 기체로 존재하는 핵종이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법은 상기 (a) 단계에서 형성된 혼합물을 용융시킨 다음, 잉곳 복합체를 형성하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.
상기 용융은 밀도 차이를 발생시켜 사용후 핵연료 환원체 잉곳과 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체를 분리시키기 위한 것으로, 상기 사용후 핵연료 환원체(또는 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체)의 녹는점 이상 온도에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 용융은 1200 ℃내지 1700 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 1500 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 용융 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 상기 사용후 핵연료 환원체(또는 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체)의 용융이 진행되지 않을 수 있고, 상기 용융 온도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 사용후 핵연료 환원체의 재산화가 이루어질 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 용융을 통해, 휘발성 원소를 2차 제거할 수 있다. 이와 같이 2차 제거되는 휘발성 원소로는 Cs, I, Te 및 일부 귀금속계 원소 등을 포함하는 고온 휘발 가능 핵종이 있다.
상기 용융 후 냉각을 통해 형성된 잉곳 복합체는 사용후 핵연료 환원체 잉곳과 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체가 분리된 상태로 존재할 수 있는데, 이때, 상기 잉곳 복합체는 종래 분말 형태 또는 다공성 펠렛 형태에 비해 취급이 용이하고 전기전도도가 개선된 이점을 가진다. 상기 사용후 핵연료 환원체 잉곳은 바람직하게 우라늄, 초우라늄 및 귀금속 원소 등을 포함할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법은 상기 (b) 단계에서 형성된 잉곳 복합체로부터 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체를 제거하는 단계[(c) 단계]를 추가로 포함할 수 있다.
상기 잉곳 복합체로부터 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체를 제거하면서, 경우에 따라, 사용후 핵연료 미환원 원소를 함께 제거할 수 있다. 이때, 상기 사용후 핵연료 미환원 원소는 상기 사용후 핵연료가 환원되지 않는 경우와 상기 사용후 핵연료가 환원되더라도 고온 용융 조건에서 재산화되는 경우를 모두 포함하는 것으로, 상기 사용후 핵연료 미환원 원소는 바람직하게 희토류 원소 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 제거를 통해, 상기 사용후 핵연료 환원체 잉곳을 회수할 수 있는데, 상기 제거는 약한 기계적인 충격에 의해서도 손쉽게 이루어질 수 있고, 당업계 공지된 분쇄 방법 등을 통해 이루어질 수 있다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법은 상기 (c) 단계에서 제거된 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체에 사용후 핵연료 미환원 원소가 추가로 포함된 경우, 이를 대상으로 염소화 반응을 수행한 다음, 정제를 통해 상기 사용후 핵연료 미환원 원소를 제거하고 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물을 생성하는 단계[(d) 단계]; 및 상기 (d) 단계에서 생성된 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물을 대상으로 전기분해 반응을 수행하여 알칼리 또는 알칼리 토금속을 회수하는 단계[(e) 단계]를 추가로 포함할 수 있다.
상기 염소화 반응은 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화체와 상기 사용후 핵연료 미환원 원소를 대상으로 염소 기체를 주입하여 수행될 수 있는데, 이때, 염소 기체는 후술하는 전기분해 반응을 통해 발생된 것일 수 있다.
상기 정제를 통해 상기 사용후 핵연료 미환원 원소를 제거하고 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물을 생성할 수 있다.
상기 전기분해 반응은 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물을 대상으로 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속을 회수하기 위해 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법은 기계화학 반응을 통한 혼합물의 형성 단계 및 용융 및 냉각을 통한 잉곳 복합체의 형성 단계(즉, 건식 공정)을 포함하는 것으로, 사용후 핵연료 집합체의 탈피복 단계를 제외한 복잡한 전처리 공정(예컨대, 사용후 핵연료를 다공성 펠렛 형태로 가공시키기 위한 공정)을 생략할 수 있고, 고온 용융염 적용을 생략할 수 있어 파이로프로세싱을 단순화할 수 있는바, 규모 증대에 유리하다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법에 따르면, 다공성 펠렛 형태가 아닌 잉곳 형태의 금속전환체를 후속 전해정련 공정에 제공하면서, 휘발성 원소와 사용후 핵연료 미환원 원소를 사전 제거시킴으로써 전해정련 공정 효율을 개선시킬 수 있는 이점이 있다.
그밖에, 본 발명에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법의 반응 부산물에 해당하는 희토류 원소 산화물을 대상으로 환원, 용융 및 냉각 공정을 추가로 진행하면, 희토류 원소와 같이 고부가 가치를 가지는 금속의 생산 공정으로 활용할 수도 있다.
금속 핵연료의 제조 방법
본 발명은 상기 사용후 핵연료의 환원 방법을 이용한 금속 핵연료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 핵연료의 제조 방법은 상기 사용후 핵연료의 환원 방법을 이용한 것을 특징으로 하는데, 상기 사용후 핵연료의 환원 방법에 대해서는 전술한 바와 같으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다.
상기 사용후 핵연료의 환원 방법 이전, 상기 사용후 핵연료가 다공성 펠렛 형태로 가공되는 전처리 공정을 생략할 수 있는 이점이 있다.
상기 사용후 핵연료의 환원 방법 이후, 상기 사용후 핵연료 환원체 잉곳을 대상으로 전해정련 공정 및 전해제련 공정을 수행할 수 있다. 상기 전해정련 공정 및 전해제련 공정은 당업계 공지된 방법을 통해 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 일 구현예에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법의 적용 가능성을 평가하기 위한 모의 실험으로서, 사용후 핵연료 대신 NiO 분말을 준비하였고, 알칼리 금속으로서 금속 Li 호일을 준비하였다. 이들을 유성형 볼-밀(planetary ball-mill) 장치(Fritsch, Pulverisette 6) 에 넣고, 상온에서 300 rpm의 속도로 20분 회전 및 10분 휴식을 반복하여 7 시간 동안 하기 식과 같은 기계화학 반응을 수행하였다.
NiO + 2Li → Ni + Li2O
이때, 상기 식에 대한 상온에서 깁스 자유에너지 변화는 -349.561 kJ/mol이다. 그 결과, 검은색의 금속 Ni 분말과 Li2O 분말의 혼합물이 생성되었다.
그 다음, 아크 멜팅(arc melting)을 통해 용융시킨 다음, 수냉을 통해 30분 동안 상온(25℃)으로 냉각시켜 금속 Ni 잉곳과 Li2O가 분리된 상태로 존재하는 잉곳 복합체를 형성하였다. 이때, 잉곳 복합체의 표면층을 이루는 Li2O은 분쇄를 통해 제거시켰고, 금속 Ni 잉곳을 회수하였다(도 4 참고).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (10)
- (a) 사용후 핵연료와 알칼리 금속 또는 토금속을 대상으로 기계화학 반응을 수행하여 사용후 핵연료 환원체와 알칼리 금속 또는 토금속 산화체가 혼합된 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 형성된 혼합물을 용융시킨 다음, 잉곳 복합체를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 형성된 잉곳 복합체로부터 알칼리 금속 또는 토금속 산화체를 제거하는 단계;
를 포함하는
사용후 핵연료의 환원 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 사용후 핵연료는 우라늄 산화물, 초우라늄 산화물, 희토류 원소 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는,
사용후 핵연료의 환원 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 알칼리 금속 또는 토금속은 리튬, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
사용후 핵연료의 환원 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 기계화학 반응은 상기 사용후 핵연료 내 우라늄 산화물 또는 초우라늄 산화물을 환원시키되, 상기 사용후 핵연료 내 희토류 원소 산화물을 환원시키지 아니하는,
사용후 핵연료의 환원 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 용융은 상기 사용후 핵연료 환원체의 녹는점 이상 온도에서 수행되는,
사용후 핵연료의 환원 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 용융은 1200 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 수행되는,
사용후 핵연료의 환원 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 잉곳 복합체는 사용후 핵연료 환원체 잉곳과 알칼리 금속 또는 토금속 산화체가 분리된 상태로 존재하는,
사용후 핵연료의 환원 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
(d) 상기 (c) 단계에서 제거된 알칼리 금속 또는 토금속 산화체에 사용후 핵연료 미환원 원소가 추가로 포함된 경우, 이를 대상으로 염소화 반응을 수행한 다음, 정제를 통해 상기 사용후 핵연료 미환원 원소를 제거하고 알칼리 금속 또는 토금속 염화물을 생성하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 생성된 알칼리 금속 또는 토금속 염화물을 대상으로 전기분해 반응을 수행하여 알칼리 금속 또는 토금속을 회수하는 단계를 추가로 포함하는
사용후 핵연료의 환원 방법.
- 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느한 항에 따른 사용후 핵연료의 환원 방법을 이용한 금속 핵연료의 제조 방법.
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2019
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