CN113846355A - 一种解控含铀氟化钙渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于放射性废物处理技术领域，涉及一种解控含铀氟化钙渣的方法。所述的方法包括如下步骤：(1)将含铀氟化钙渣研磨后加入具有低熔点的熔盐的体系作为助熔剂混匀；(2)将步骤(1)所得混合物放置于多孔网筐内，置于坩埚后在密封环境下加热，移除多孔网筐及其中的不熔固体；(3)继续加热坩埚中的混合熔盐并进行电解，在阴极上富集金属及合金的固态产物；(4)将步骤(3)的阴极及其富集产物投入所述的多孔网筐，将所述的多孔网筐作为阳极，金属作为阴极，在所述的具有低熔点的熔盐的体系下进行电解，在阴极上得到金属铀及其合金。利用本发明的方法，能够工艺操作简单、成本低、效率高、环境友好的从含铀氟化钙渣中分离铀和氟化钙。
Description
技术领域
本发明属于放射性废物处理技术领域，涉及一种解控含铀氟化钙渣的方法。
背景技术
核能作为清洁、安全和经济的能源，为人们的生活和生产带来了便利，但其带来的污染物料的安全管理问题不容忽视。在核燃料循环的铀转化与纯化过程中，会产生大量的含铀的氟化钙污染物料，一部分来源于生产过程使用的坩埚(其材质为CaF2)容器，另一部分为铀纯化过程产生的副产品(俗称“窝窝头”)。前者铀含量并不高，但无法满足解控的要求；后者铀含量相对较高，从资源利用的角度，具备回收利用价值。这些污染物料目前堆积在厂区，由于CaF2极易从空气中吸收水分，并渗透进土壤，这就对厂区带来很大的存管压力及辐射风险，不利于我国资源的利用和核能的可持续发展。
目前，工业上纯化含铀氟化钙是采用湿法冶金处理的方法，主要流程是：将含铀氟化钙原料加入进酸类化学试剂中，除去杂质，并随后加碱沉淀提纯。该方法具有成本较低等优点，然而分离纯化过程中存在工艺步骤复杂、废水较多、污染严重，且副反应较多等问题。
中国专利申请CN110790295A(一种由氟化钙污泥制备高纯氟化钙的方法)公开了一种由氟化钙污泥制备高纯氟化钙的方法，该方法包括步骤：将氟化钙污泥放入烘箱干燥后，经球磨机球磨并过筛，得到筛下物A；取一定量的A，加入一定量的酸溶液搅拌反应，得到固液混合物B，经不同目数的滤布过滤得到滤渣C和滤液D，将上述滤液D进行离心分离，得到沉淀物E；取一定量的沉淀物E，加入氢氧化钠溶液，过滤得到氟化钙和滤液F，将氟化钙烘干粉碎即得到粉末状高纯氟化钙。
中国专利申请CN111517353A(一种白钨冶炼渣中提取氟化钙的方法)公开了一种从白钨冶炼渣中提取氟化钙的方法，该方法包括：将白钨冶炼渣进行酸浸处理并过滤，以便得到滤渣和含有氟离子的滤液；向滤液中加入沉淀剂和提纯剂进行沉淀提纯，经过滤和烘干后以便得到氟化钙产品。
中国专利申请CN105923643A(一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法及回收系统)涉及一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法及回收系统，该方法包括：将大修渣粉料与水混合，得到浸出液；在浸出液中加入酸，调节浸出液呈中性，再加入氟化钙回收剂反应，固液分离得氟化钙固体。
根据氟化钙渣的粒径大小，在高温下对铀及其化合物进行固液分离，其主要优点如下：(1)直接进行分离，工艺步骤单一；(2)筛选精度高，可以达到微米级别；(3)筛选速度快；(4)使用成本低；(5)筛选质量稳定，不受主观意识和疲劳度的影响，能持续稳定的筛选出固体。
熔盐作为高温反应的介质，其主要优点如下：(1)安全性好；(2)减容效果显著；(3)温度均匀；(4)起落幅度较小；(5)能俘获大部分放射性核素。
熔盐电解法是无火焰液相电化学反应，是在外加电场的作用下通入电子，直接在阴极上还原富集铀化物和其他金属化合物，其主要优点如下：(1)选择性进行富集，工艺步骤单一；(2)操作简单，便于管理与维护；(3)无需添加各种浸出的化学试剂，且对环境友好；(4)熔盐可重复多次使用，节约成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，以能够工艺操作简单、成本低、效率高、环境友好的从含铀氟化钙渣中分离铀和氟化钙。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将含铀氟化钙渣研磨后加入具有低熔点的熔盐的体系作为助熔剂混匀；
(2)将步骤(1)所得混合物放置于多孔网筐内，置于坩埚后在密封环境下加热，移除多孔网筐及其中的不熔固体；
(3)继续加热坩埚中的混合熔盐并进行电解，在阴极上富集金属及合金的固态产物；
(4)将步骤(3)的阴极及其富集产物投入所述的多孔网筐，将所述的多孔网筐作为阳极，金属作为阴极，在所述的具有低熔点的熔盐的体系下进行电解，在阴极上得到金属铀及其合金。
本发明的方法的具体操作过程及原理如下：
1)低熔点混合熔盐的制备：将含铀氟化钙渣进行研磨至均匀粉末，粉末粒径小于1mm，并添加具有低熔点的熔盐NaF和MgF2等组分作为助熔剂，将CaF2-NaF-MgF2等以一定比例混合均匀，计算并得出最低共熔点。
2)金属网筐的组装：将惰性金属钼/钨/铂等制作为一个整体式的多孔网筐，孔径大小大于200目，将网筐上端连接惰性金属钼/钨/铂作为连接装置和后续电解时的阳极。
3)固体废物和熔盐的分离：将混合均匀的含铀熔盐放置于多孔网筐中，多孔网筐放置于氧化镁坩埚内，共同置于电阻炉内，温度升至100-200摄氏度1小时排除吸收的水分，升至200-300摄氏度1小时排除结合的水分，随后在700-850摄氏度加热大于4小时，期间将多孔网筐高度随着熔解液面的增高而增高，使两者互不接触。待坩埚内容量不再变化时，将多孔网筐取出。
4)电化学测试：将剩余的熔盐作为反应介质，将三电极放入混合熔融体中，保持三十分钟，进行适当的电化学测试以确定各装置性能稳定。
5)电解：将钼/钨/铂片作为阴极，玻璃碳棒作为阳极同时放入熔融体中，处理条件为在电压2.5-3.2V或电流0.1-2A下保持一定的时间，以除去杂质。根据恒电位(流)曲线的变化判定更换钼/钨/铂片的时间节点。
6)获得产物：电解若干小时后，从容器中取出冷却的电极，可得到含铀的电解产物，该产物黏着在阴极上，用物理方法取下后进行处理和储存，最终获取无放射性，即解控成功的含氟化钙的熔盐，冷却后即可作为普通物料进行处置。
7)获得总产物：将步骤3)中分离的固体废物与步骤6)中获取的产物共同放置于步骤2)中的多孔网筐内，将其作为阳极，纯净的钼/钨/铂片作为阴极，在新的纯净的熔盐中进行恒电位(流)电解，利用电位差，即可得到单质铀和其他金属。
上述步骤1)中，使用不同类型的盐作为助熔剂，能精准的得到混合盐的成分、比例、最低共熔点，能有效减少能耗。
上述步骤2)中，制备了一个整体式的多孔网筐，其材质可为惰性金属钼/钨/铂等，或活性金属铁等。多孔网筐孔径略小于实际的固体废物粒径，因此可利用粒径的不同将不溶的氧化铀/铀与可溶的氟化钙进行筛选。
上述步骤3)中，采用不同的温度排除不同形式的水分，保障实验的安全和产物的性质，随后利用含铀物质和氟化钙熔盐的熔点差来进行物理筛分，能有效进行固液分离。
上述步骤4)中，采用了步骤3)中分离后的液态熔盐作为反应物，其中可能含有铀等金属离子，利用三电极体系确定了八氧化三铀的沉积电位及其在本体系下的电化学反应机理，使得恒电位(流)电解法的电解电位和效率得到提升
上述步骤5)中，采用大于氧化铀的分解电位，将铀和其他金属同时在阴极进行富集和析出，有助于获得纯度更高的氟化钙。
上述步骤(5)、(7)中，电流密度对阳极材料石墨、玻璃碳等的腐蚀性影响较弱。
上述步骤(5)、(7)中，当电位值设定在略正于钙离子的还原电位时，会促进金属铀及析出电位符合氟化钙电势窗口的金属的还原，最终在阴极上析出金属杂质聚合物。
上述步骤(7)中，将所有含铀材料放置于金属网筐中，可沉积入熔盐，例如本身分离的氟化钙熔盐，亦或是氯化锂和氯化钾中，进行金属的纯化和回收利用。
上述操作过程采用高温熔盐作为反应介质，可大幅度减少二次污染；采用另一种熔盐作为助熔剂，利用熔点差来物理筛分氟化钙和铀及其化合物，解决了水法提取氟化钙效率低等问题；采用物理-电化学混合方法作为氟化钙除铀的技术，在物理解控方法之外，还采用熔盐电解法去除微量的放射性物质，最终符合解控要求；在相对高温下的熔盐中进行操作，能氧化氟化钙渣中的不稳定反应物，使其以氧化物呈现，便于后续的分离。
本发明的电解化学反应方程式为：
阴极反应：Ca2++2e-→Ca
UO2+4e-→U+2O2-
阳极反应：2O2-－4e→O2
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，其中步骤(1)中，所述的研磨为将含铀氟化钙渣的粉末粒径研磨至1mm以下。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，其中步骤(1)中，所述的具有低熔点的熔盐的体系选自NaF、KF、LiF、MgF2中的一种或多种；所述的含铀氟化钙渣与所述的具有低熔点的熔盐的体系的摩尔比为1：0.7至1：1.8。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，其中步骤(2)中，所述的多孔网筐的材质为钼、钨或铂，孔径为20-200目。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，其中步骤(2)中，所述的加热的程序为：
温度升至100-200℃加热0.5-1.5小时；
温度升至200-300℃加热0.5-1.5小时；
温度升至700-850℃加热4-8小时。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，其中步骤(3)中，所述的电解的阴极为钼、钨或铂，阳极为玻璃碳棒，恒定电压为2.5-3.2V或恒定电流为0.1-2A。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，其中步骤(4)中，所述的金属为钼、钨、铂或不锈钢。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种解控含铀氟化钙渣的方法，其中步骤(4)中，所述的电解恒定电压为2.5-3.2V或恒定电流为0.1-2A。
本发明的有益效果在于，利用本发明的解控含铀氟化钙渣的方法，能够工艺操作简单、成本低、效率高、环境友好的从含铀氟化钙渣中分离铀和氟化钙。
本发明的有益效果具体体现在：
(1)本发明通过高温物理筛分和熔盐电解的混合工艺获取最终的氟化钙产物，能精准的分离氟化钙渣中的铀及其化合物，能有效解控产品，解决了含铀氟化钙渣的存放污染等问题。
(2)本发明采用了无水干法来处理含铀氟化钙渣，不同于水法处理。本发明在同一个容器内进行物理-电化学处理，通过粒径尺寸的不同和熔点的区别，直接将含铀的物质与氟化钙进行筛分，还原后能得到纯度较高的金属铀，对环境无污染，对金属无破坏性，提炼效率较高，并且对于其他铀氧化物的电解提取具有很大的包容性。
(3)本发明采用在相对较高温度下的卤化物的熔盐体系下进行处理和反应，除了铀之外的放射性物质可被具有中子屏蔽效应的熔盐吸附，避免了气态污染，在加热后的熔盐进行吸附之后，进行电解，过程中大分子量的核素能被还原和富集在阴极表面，可进行集中处置，提高了安全性。
总之，本发明各步骤科学合理，相辅相成，可操作性强，有效将含铀氟化钙渣中的铀元素进行分离，无环境污染，对金属无破坏性，成本低，提炼效率高，简化了处理工艺，节约了试剂消耗，效果显著。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
下述实施例1-3的解控含铀氟化钙渣的方法总体操作步骤如下：
1)低熔点混合熔盐的制备：将含铀氟化钙渣进行研磨至均匀粉末，粉末粒径小于1mm，并添加具有低熔点的熔盐NaF和MgF2等组分作为助熔剂，将CaF2-NaF-MgF2等以一定比例混合均匀，计算并得出最低共熔点。
2)金属网筐的组装：将惰性金属钼/钨/铂等制作为一个整体式的多孔网筐，孔径大小大于200目，将网筐上端连接惰性金属钼/钨/铂作为连接装置和后续电解时的阳极。
3)固体废物和熔盐的分离：将混合均匀的含铀熔盐放置于多孔网筐中，多孔网筐放置于氧化镁坩埚内，共同置于电阻炉内，温度升至100-200摄氏度1小时排除吸收的水分，升至200-300摄氏度1小时排除结合的水分，随后在700-850摄氏度加热大于4小时，期间将多孔网筐高度随着熔解液面的增高而增高，使两者互不接触。待坩埚内容量不再变化时，将多孔网筐取出。
4)电化学测试：将剩余的熔盐作为反应介质，将三电极放入混合熔融体中，保持三十分钟，进行适当的电化学测试以确定各装置性能稳定。
5)电解：将钼/钨/铂片作为阴极，玻璃碳棒作为阳极同时放入熔融体中，处理条件为在电压2.5-3.2V或电流0.1-2A下保持一定的时间，以除去杂质。根据恒电位(流)曲线的变化判定更换钼/钨/铂片的时间节点。
6)获得产物：电解若干小时后，从容器中取出冷却的电极，可得到含铀的电解产物，该产物黏着在阴极上，用物理方法取下后进行处理和储存，最终获取无放射性，即解控成功的含氟化钙的熔盐，冷却后即可作为普通物料进行处置。
7)获得总产物：将步骤3)中分离的固体废物与步骤6)中获取的产物共同放置于步骤2)中的多孔网筐内，将其作为阳极，纯净的钼/钨/铂片作为阴极，在新的纯净的熔盐中进行恒电位(流)电解，利用电位差，即可得到单质铀和其他金属。
实施例1：
将70gKF和100g的含铀CaF2渣置于真空马弗炉中干燥72小时，混合均匀作为熔盐体系，存放于不锈钢多孔网筐中，加热若干小时，进行固液分离，直接将网筐中的固体取出进行处置，能获取最终的纯度＞95％的氟化钙产物。
实施例2：
将172g的LiF和100g的含铀CaF2渣置于真空马弗炉中干燥72小时，混合均匀作为熔盐体系，放置于坩埚中加热若干小时，将所有的电极放入熔融体中，极距30mm，随后在电压2.0V至-2.4V下保持10min，除去杂质，更换钼/钨/铂丝后，保持三十分钟，进行适当的电化学测试以确定各装置性能稳定，采用恒电位电解法控制电位为2.4V至-3.2V下进行电解4-40h，移除冷却后的电极，即得到解控后纯度＞99.9％的氟化钙产物。
实施例3：
将114g的NaF和100g的含铀CaF2渣置于真空马弗炉中干燥72小时，混合均匀作为熔盐体系，存放于不锈钢多孔网筐中加热若干小时，让网筐与溶解后的熔融盐接触，随后直接将其作为阳极，钼/钨/铂片作为阴极进行恒电位(流)电解，移除冷却后的电极，即得到解控后纯度＞99.9％的的氟化钙产物。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种解控含铀氟化钙渣的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将含铀氟化钙渣研磨后加入具有低熔点的熔盐的体系作为助熔剂混匀；
(2)将步骤(1)所得混合物放置于多孔网筐内，置于坩埚后在密封环境下加热，移除多孔网筐及其中的不熔固体；
(3)继续加热坩埚中的混合熔盐并进行电解，在阴极上富集金属及合金的固态产物；
(4)将步骤(3)的阴极及其富集产物投入所述的多孔网筐，将所述的多孔网筐作为阳极，金属作为阴极，在所述的具有低熔点的熔盐的体系下进行电解，在阴极上得到金属铀及其合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的研磨为将含铀氟化钙渣的粉末粒径研磨至1mm以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的具有低熔点的熔盐的体系选自NaF、KF、LiF、MgF2中的一种或多种；所述的含铀氟化钙渣与所述的具有低熔点的熔盐的体系的摩尔比为1：0.7至1：1.8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的多孔网筐的材质为钼、钨或铂，孔径为20-200目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热的程序为：
温度升至100-200℃加热0.5-1.5小时；
温度升至200-300℃加热0.5-1.5小时；
温度升至700-850℃加热4-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的电解的阴极为钼、钨或铂，阳极为玻璃碳棒，恒定电压为2.5-3.2V或恒定电流为0.1-2A。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的金属为钼、钨、铂或不锈钢。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的电解恒定电压为2.5-3.2V或恒定电流为0.1-2A。
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