JPWO2003063178A1 - 使用済み酸化物燃料の電解還元方法および乾式簡易再処理方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、使用済み酸化物燃料を還元する方法及びそれによって酸化物燃料の中から燃料成分を金属として回収する方法に関し、燃料成分の回収率を高めると共にＴＲＵ回収や廃塩処理等の周辺処理を不要にするものである。陰極（３）に保持される還元対象である使用済み酸化物燃料（２）と陽極（４）とを、操業初期に酸素供給源物質が添加されている塩化カルシウムの溶融塩（５）に浸し、酸化物燃料（２）と陽極（４）との間に印加される実際の電圧を、酸素供給源物質の理論還元電位以下でかつ１．５Ｖ以上に制御して酸化物燃料（２）を還元し、操業中には酸化物燃料（２）から電解で放出される酸素イオンを電荷の担体として電解還元を進行させるようにしている。

Description

技術分野
本発明は、溶融塩に浸した陽極と還元対象である酸化物を保持する陰極とに電流を通電して酸化物を還元する電解還元方法および乾式簡易再処理方法に関する。さらに詳述すると、本発明は原子力発電所の使用済み酸化物燃料の還元に適した電解還元方法およびこれを利用する使用済み酸化物燃料の乾式簡易再処理方法に関する。
技術用語
本明細書中で「使用済み酸化物燃料」とは、例えば軽水炉使用済み燃料、軽水炉ＭＯＸ使用済み燃料、高速炉使用済み燃料、ピューレックス法で回収されたＭＯＸ燃料、加速器駆動炉等の次世代炉で用いられる酸化物燃料等の使用済み酸化物燃料、長寿命放射性核種の核変換処理に用いられる酸化物ターゲットなどの原子力産業に係る酸化物形態を取る様々な燃料、ターゲット、試薬、廃棄物などの全般を含む概念である。
背景技術
原子力発電所の使用済み酸化物燃料を金属に還元して回収する方法として、酸化物燃料をリチウムなどの還元剤を添加して全量還元する前工程と、有用燃料成分（ウランとプルトニウム）のみを金属形態で電解精製して回収する後工程とを備えた乾式再処理方法が知られている（例えば特開平８−５４４９３号公報参照）。
前工程では、例えば塩化リチウム、または塩化リチウムおよび塩化カリウムから成る溶融塩に還元剤として金属リチウムを添加し、この還元剤を含有した溶融塩により使用済み酸化物燃料を化学的に還元する。しかしながら、この乾式再処理方法では、酸化還元反応に伴って発生する酸化リチウム等の工程廃棄物処理や金属リチウムを使用することによる材料の健全性を確保することが課題となる。即ち、これらを解決するために工程廃棄物のリサイクル副工程を設けることや、タングステン材料の開発が必要となる。
また、金属リチウムは還元力が小さいので、希土類元素等の一部の核分裂生成物や一部のアクチニド等を還元することができない。このため、ウランやプルトニウムを金属製品として回収するには、金属リチウムで還元した有用燃料成分を後工程において陽極に用いて電解精製することにより、この有用燃料成分を陰極に析出させて希土類元素等から分離して回収する必要がある。ところが、上述した乾式再処理方法では、後処理の電解精製では燃料成分のウランやプルトニウムが電荷の担体であるので、これら燃料成分が電解精製中に溶融塩中に溶出し、その一部は電解精製処理の終了後に溶融塩中に残留してしまう。このため、燃料成分の回収率を上げるには溶融塩に対してＴＲＵ（超ウラン元素）回収や廃塩処理等の周辺処理を施すことが必要になってしまい、作業工程が複雑化してしまう。また、ウランやプルトニウムが溶融塩に溶け出しているので、回収率は高くても９９％程度に止まり、無駄が生じてしまう。
さらに、この乾式再処理方法では使用済み核燃料のリサイクル処理を対象としているため電解精製において全ての種類の核分裂生成物を相当量（少なくとも９０％以上）除染する必要があるので、処理工程が複雑化してしまう。
さらに、酸化物を還元する前工程では化学的に活性な還元剤の金属リチウムを使用しているので、還元剤自体の劣化や容器等の腐食を生じ易く、長期間に亘る還元処理は困難である。また、溶融塩に塩化リチウム−塩化カリウムの混合溶融塩を用いる場合には還元剤が塩化カリウムを還元してしまうので、カリウムの蒸気が発生してしまい、これが発火する虞がある。さらに、還元剤が反応して生成する酸化リチウムの濃度を少なくとも飽和溶解度以下に抑えなくてはならないので、これを満たす量の塩化リチウムを必要としてしまう。このため、使用済み酸化物燃料の約２７倍もの体積の溶融塩が必要になってしまい、装置が大型化してしまう。
一方、使用済み酸化物燃料の再処理とは関連したものではないが、不純物をほとんど含有しない酸化チタン原料から有用金属であるチタン金属を効率的に回収する技術が開発されている（ＮＡＴＵＲＥ，ＶＯＬ．４０７，２１／ＳＥＰ／２０００，Ｐ３６１−３６４）。この技術は、陰極となる酸化チタン原料と陽極とを塩化カルシウムから成る溶融塩に浸し、陰極と陽極間に一定電圧を印加して酸化チタンを還元するものである。ここで、陽極と陰極の電位差は、表１に示す酸化チタンの理論還元電位と溶融塩に含有される酸化カルシウムの理論還元電位（電極抵抗等を無視した電位）との間で最適な値（一定値）が選定される。また、酸化チタンはほとんど不純物を含まないほぼ単元素系であるため、原料中の電気伝導度は一定であり制御が容易である（ＴｉＯ_２の電気抵抗率＝１．２×１０^１６／Ω／ｃｍ、８００℃）。
【表１】

ところで、酸素の離脱を図るための陽極と陰極の電位差は理論還元電位だけで設定すると約１．９〜２．７Ｖになるが、実際には溶融塩や電極の電気抵抗（ＩＲドロップ）および酸化カルシウムの溶融塩への溶解による生成自由エネルギーの低下分も考慮する必要がある。このため、陽極と陰極の電位差の上限は酸化カルシウムの理論還元電位である約２．７Ｖではなく３．３〜３．５Ｖになると共に、下限はＴｉＯ_２理論還元電位である約１．９Ｖではなく２．５〜２．７Ｖになる。このため、この例では陽極と陰極の電位差は２．８〜３．２Ｖの間で装置条件などから定まる最適な値が設定され、一定電圧で電解される。
しかしながら、本発明が処理対象とする使用済み酸化物燃料は、燃料成分の他に不純物である核分裂生成物を０．１〜３０ｗｔ％含有する。これらの成分の酸化物の理論還元電位は表２に示すように様々な値である。しかも使用済み酸化物燃料には、各元素の酸化物が様々な濃度で混在している。加えて、カルコゲンやハロゲンなどの元素は固体のままでは電気を通さない。また、これらの核分裂生成物の一部は局在化して存在するため、原料中の電気伝導度が不均質で制御が難しいと想定される。
【表２】

このため、上述のチタン金属回収技術を使用済み酸化物燃料の還元・乾式簡易再処理に適用することはできない。
そこで、本発明は、燃料成分の回収率を高めると共にＴＲＵ回収や廃塩処理等の周辺処理が不要な使用済み酸化物燃料の電解還元方法および乾式簡易再処理方法を提供することを目的とする。
発明の開示
かかる目的を達成するため、本発明は、陰極に保持される還元対象である使用済み酸化物燃料と陽極とを溶融塩に浸し、陰極および陽極に電圧を印加して酸化物燃料を還元する電解還元方法において、溶融塩は塩化カルシウムであると共に操業初期に酸素供給源物質が添加されており、操業中には前記酸化物燃料から電解で放出される酸素イオンが電荷の担体となり、尚かつ酸化物燃料と陽極との間に印加される実際の電圧が酸素供給源物質の理論還元電位以下でかつ１．５Ｖ以上であるようにしている。
この場合、溶融塩には酸素供給源物質が添加されているので、操業初期から酸素供給源物質によって供給された酸素イオンを電荷の担体として電解還元処理を行なうことができ、処理速度を速めることができる。そして、操業中には酸化物燃料から放出される酸素イオンが電荷の担体として働き陽極から発生する気体は酸素や二酸化炭素になるので、追加の酸素供給源物質を用いずに陽極から腐食性のある塩素ガスが発生することを避けることができる。ここで、操業初期の酸素供給源物質としては、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化マグネシウムが挙げられるが、好ましくは酸化カルシウムあるいは酸化リチウムの使用であり、より好ましくは酸化カルシウムの使用である。酸化カルシウムを添加することで印加電圧範囲をより大きくとれる。しかし、この酸化カルシウムの添加量を増やすと大電流を流し易くなる一方、溶融塩中の酸素を増加させるため燃料が還元し難くなる。そこで、溶融塩に対して２ｗｔ％程度添加することが最適である。
ここで、酸化物燃料と陽極との間に印加される実際の電圧の上限は、酸素供給源物質の理論還元電位以下であることが必要である。例えば酸素供給源物質として酸化カルシウムが添加されている場合、電解還元の上限の電圧は２．７Ｖである。この値を超えると酸化カルシウムのカルシウムが還元されて析出してしまう。また、酸素供給源物質として酸化リチウムが添加されている場合の電解還元電圧の上限は２．６Ｖである。この値を超えるとリチウムが還元され析出してしまうので、酸化物燃料の電解還元を続行できなくなってしまう。また、核燃料に含有される代表的な酸化物の中で最も理論還元電位が低い酸化モリブデンの理論還元電位が約１．０Ｖであり、陽極での反応が酸素イオンで飽和している溶融塩から１００％炭酸ガスが発生する場合の電圧１．５Ｖを印加電圧の下限としている。すなわち、陽極の電位は、溶融塩中の酸素イオン濃度や酸素と陽極の反応によって変化し、酸素が多く発生する場合には全て炭酸ガスに化合されることによって陰極の電位に近づくことになり、理論上、完全に炭酸ガスが発生した場合における陽極と陰極との電位差が約１．５Ｖとなる。ここで、酸化物燃料と陽極との間に印加される実際の電圧とは、直流電源から電極間に印加した電圧から溶融塩や電極の電気抵抗（ＩＲドロップ）および酸素供給源物質の溶融塩への溶解によるエネルギー分を差し引いた電圧値を意味する。そこで、直流電源が各電極に印加する電圧としては、酸化カルシウムを添加する場合、これらＩＲドロップ等を考慮して約２．０〜３．２Ｖの範囲になる。
さらに、電圧印加の制御方法としては、１．５Ｖから酸素供給源物質の理論還元電位まで、例えば酸化カルシウムを酸素供給源物質とする場合には１．５Ｖから２．７Ｖまで徐々に電圧を上げながら印加したり、あるいは電解の進行に応じて電位を細かく上下させるようにしたり、または一定電圧を印加し続けるようにしても良い。これは酸化物燃料の形状や各元素の濃度などを考慮して適切に設定するようにする。例えば、徐々に電圧値を高くしながら電圧を印加する場合、電解還元に必要十分な電位で電解することで系内の熱力学的あるいは電気化学的条件を均質に保つことが可能となる。また、反応速度も必要十分に抑制することで多元素の酸化物が理論どおりに還元されるようになる。したがって回収物が均質になるし、電解還元の条件を維持することができる。この場合、必要に応じて緩和時間を設定することも系を均質に保つ上で効果があるため好ましい。また、印加電圧を細かく上下させる（振動させる）場合は、電位を振動させることで反応界面での酸素濃度を変化させ、攪拌したのと同様の効果を得ることができる。これにより、系をできるだけ均質にして理論的に還元が成立する条件に近い状態を保つことが可能となる。
また、電圧を印加する場合において、陰極の電位は、陰極に装荷される燃料から酸素イオンが溶出する電位と、溶融塩に供給された酸素供給源物質が分解し燃料表面に例えばカルシウム等として析出する電位とで決まる。そして、この陰極電位に影響を与えるのは、燃料中の元素組成変化にともなう酸素イオン溶出電位の変化と、別の酸素供給源物質添加による燃料への金属の析出電位の変化となる。ここで、酸素イオンのみを電荷担体とするためには酸素供給源物質の燃料表面への析出を避ける必要がある。このためには、例えば参照極の電位を利用して両極の電位を制御しているような場合であれば、陰極電位と参照極電位の差を小さくすることが必要となる。
また、電流値としては、電流密度が１０〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の間の電流であることが好ましい。例えば電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ^２を超える過剰の電流を流すと、電位が塩化カルシウムの理論還元電位を上回ってしまい、酸素の供給が追いつかず陰極にカルシウム金属、陽極に腐食性を有する塩素ガスが発生してしまう虞があるので好ましくない。より好ましくは、１００ｍＡ／ｃｍ^２を上限とすることである。また、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２未満でも反応は進むが、反応速度が遅く工業的規模での使用には適さない。工業的規模での処理を考慮すると、少なくとも１０ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度が好ましい。また、酸化物を最後まで還元するためには電流値を絞った方がよい場合もある。すなわち、最後まで電流値を絞らない場合には試料の最後の部分を還元する際にカルシウムが微量に析出する可能性があるため、電流値を絞ることにより析出させないようにすることが可能となる。
この発明の使用済み酸化物燃料の還元方法によると、酸化物燃料と陽極との間に印加される実際の電圧を１．５Ｖから、酸素供給源物質の理論還元電位以下とすることにより、表２に示すような核燃料に含有される代表的な酸化物が混在する多元素系であっても酸化物燃料を電解還元することができるようになる。すなわち、酸化物燃料を電解還元することで、燃料成分及びそこに含有される核分裂生成物の一部を金属に還元することができる。また、還元電位がこの範囲でなかったり、電気伝導度が酸化ウランと大きく異なるために本発明の電位差範囲で還元されない一部の元素については、燃料成分が還元されることで発生する凝縮現象（クラック）を利用して溶融塩成分を燃料内部まで浸透させて溶融塩に直接溶解させることでこれを除去することができる。これにより、核分裂生成物の少なくとも半分程度（具体的には約５０〜６０％）を粗除去（除染）することができる。
この場合、印加される電圧が酸素供給源物質の分解電圧（酸素供給源物質が分解し酸化物燃料の表面にカルシウムなどとして析出する電位）例えば酸化カルシウムの場合には理論還元電位である２．７Ｖを超えない電圧であれば、定電位で最も高い電圧をかければ対象とする酸化物が全て還元されることになる。ただ、実際には、溶融塩中には電荷の担体として陰イオン（酸素イオンと塩素イオン）と陽イオン（カルシウムイオン）が存在しており、印加電圧を高電圧に保ち大電流を流すと、溶融塩中で酸素イオンが陽極に過剰に移送されて不足することで塩素イオンあるいはカルシウムイオンが電荷の担体になってしまう。そして、塩素イオンが電荷を担うと陽極で塩素ガスが発生する。またカルシウムイオンの場合だと陰極でカルシウム金属が析出する問題がある。故に、本発明では、これらのうち最も濃度の低い酸素イオンのみを電荷の担体とし、発生するのが酸素ガスあるいは炭酸ガスとなるようにしている点に特徴がある。この場合、電流密度と電圧の双方を制御し、溶融塩中の酸素イオン濃度が一定に保たれているのを確認しながら還元プロセスを進めることが最も好ましい。
また本発明の使用済み酸化物燃料の還元方法において陰極に残留することによって回収される還元処理済み回収物は、金属燃料やターゲットの原料として用いることができる。即ち、本発明の使用済み酸化物燃料の乾式簡易再処理方法は、請求項１記載の電解還元方法を用いて使用済み酸化物燃料を還元処理し、この還元処理と同じ場所において還元された少なくとも燃料成分を回収する電解還元工程と、回収物の付着塩の除去を行う後工程としての付着塩除去工程および廃塩処理工程とを備えるようにしている。
電解還元工程では、酸素供給源物質あるいは燃料中の酸素によって供給された酸素イオンを電荷の担体として電解還元処理を行なうことで、陰極に装荷した使用済み酸化物燃料中の燃料成分（ウラン、プルトニウム、その他のアクチニド）を溶融塩中への溶出ロスなしで金属に転換し、そのまま原子炉用燃料あるいは原子炉用燃料の原材料として回収することができる。また、電解還元装置の利用により、使用済み酸化物燃料中の核分裂生成物の大部分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、２価の希土類元素、カルコゲン、ハロゲンなどの化合物あるいは混合物であり、以下、溶融性ＦＰと呼ぶ）を溶融塩中に溶解除去して除染することができる。さらに、電解還元装置の利用により、使用済み酸化物燃料中の核分裂生成物の残りの部分（３価の希土類元素、貴金属、遷移金属などの化合物あるいは合金であり、以下、非溶融性ＦＰと呼ぶ）からは酸素を除去して、燃料成分と共に回収することができる。
また、従来の乾式再処理技術ではＴＲＵ回収や廃塩処理等の周辺工程が必要となるといった問題が生じていたのに対し、本発明の乾式簡易再処理方法によれば、電解などの後工程やＴＲＵ回収等の周辺工程を必要としない簡易な乾式プロセスで様々な酸化物燃料を処理して燃料成分を回収することができる。また、酸素イオンによって電荷を運ぶようにした本発明によれば燃料成分（つまりこれらウランやプルトニウム）の溶融塩への溶出がなくなることからこれら燃料成分の回収量にロスが生じることがない。つまり、酸素イオンを担体として使用済み酸化物燃料の電解還元を行っているので、金属が溶融塩に溶け出すことを防止でき、燃料成分の回収率を高めることができる。即ち、従来の化学的処理法では使用済み燃料から有用核燃料成分を回収することを目的としたため、ウランやプルトニウム等の燃料成分の回収率は高々９９％に留まっていたが、本発明によれば使用済み燃料から不純物のみを除去するため、ウランやプルトニウムの回収率は原理的に１００％を達成できる。加えて、還元場所と同じ場所で燃料成分が回収できる。
しかも、還元剤を用いないので長期間に亘る還元処理が十分可能になる。また、塩化カリウムを使用していないのでカリウムの蒸気の発生は無く、これに起因する発火の虞が無い。さらに、還元剤が酸化して生成される還元剤の酸化物が蓄積しないため、その濃度の制限が無く、必要な溶融塩量を減らして装置の小型化を図れる。
また、回収した燃料成分は従来の乾式再処理法で採用していた電解精製等の複雑な後処理を経ることなく付着塩除去部または付着塩除去工程により付着塩を除去するだけでそのまま核燃料の原材料とすることができる上、溶融塩中に除去した溶融性ＦＰは従来の複雑な塩処理工程を通さずに廃塩処理部または廃塩処理工程に提供することができる。
さらに、この装置を使用済みの軽水炉ＭＯＸ燃料や軽水炉燃料の再処理に適用した場合には、被覆管として使用されているジルカロイを燃料成分と一括して回収し金属燃料高速炉の燃料にすることができるので、現在発生している被覆管廃棄物（ハル）を有効利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。Ｆｉｇ．１に本発明の電解還元装置１の一実施形態を示す。この電解還元装置１は、還元対象である使用済み酸化物燃料２を保持する陰極３と、陽極４と、使用済み酸化物燃料２および陽極４が浸される溶融塩５と、該溶融塩５を収容する容器６と、陰極３および陽極４に電圧を印加して使用済み酸化物燃料２を還元する直流電源７とを備えるものとしている。そして、溶融塩５は塩化カルシウムであると共に酸素供給源物質が添加されており、尚かつ酸化物燃料２と陽極４との間に印加される実際の電圧が１．５Ｖから、酸素供給源物質の理論還元電位以下に制御されるようにしている。ここで、酸素供給源物質として酸化カルシウムを添加する場合、両極間に実際に印加される電圧は１．５Ｖ〜２．７Ｖであり、ＩＲドロップと酸素イオンの溶解による生成自由エネルギ低下とが合わせて約０．５Ｖであることを考慮すると、直流電源７が各電極３，４に印加する電圧は約２．０〜３．２Ｖの範囲になる。但し、この値は各電極３，４の形状や大きさや間隔によって異なるものとなる。このため、酸素イオンを担体として使用済み酸化物燃料２の電解還元を行っているので、使用済み酸化物燃料２の燃料成分１２が溶融塩５に溶け出すことを防止して回収率を高めることができる。また、使用済み酸化物燃料２中の溶融性ＦＰ１３を溶融塩５中に溶解除去して除染することができる。さらに、使用済み酸化物燃料２中の非溶融性ＦＰ１４からは酸素を除去して燃料成分１２と共に回収することができる。しかも、酸化物燃料に印加される実際の電圧が１．５〜２．７Ｖであるので、核燃料のような多元素系であっても電解還元することができるようになる。
還元対象である使用済み酸化物燃料２としては、原子力発電所の使用済み酸化物燃料を用いている。また、ここでの使用済み酸化物燃料２には０．１〜３０ｗｔ％の核分裂生成物を含有するものとしている。そして、この電解還元装置１により、使用済み酸化物燃料２に含まれる酸化ウランやウラン分裂物の酸化物を還元するようにしている。
操業初期の酸素供給源物質としては、本実施形態の場合、酸化カルシウムを使用している。操業中には酸化物燃料から放出される酸素イオンが電荷の担体として働く。酸素供給源物質によって供給された酸素イオンを電荷の担体として電解還元処理を行なうことができるので、処理速度を速めることができる。そして、溶融塩５は、塩化カルシウムを溶媒として０．０１〜５ｗｔ％の酸化カルシウムを溶解したものとしている。これにより、塩化カルシウムの融点を７７０℃程度に降下することができる。尚、本明細書において、操業初期とは少なくとも電極間への電圧印加が開始されたときから、陰極となる使用済み酸化物燃料２から酸素イオンが溶融塩５中に安定して溶出するまでの間を含む。
このように電解還元処理を行う場合、反応を複雑にしないようにするためには、金属イオンが溶融塩５のそれと同一の酸素供給源物質を選択することが好ましい。そこで、本実施形態においては上述したように酸素供給源物質として酸化カルシウムを使用することにしている。この場合、プロセスの進行によって微量に金属イオンが析出したとしても、溶融塩５中に金属が溶解できるのでただちに燃料表面から除去されるという利点もある。
この溶融塩５を入れる容器６は例えばステンレス製、低炭素鋼製あるいはチタンなどの特殊鋼製とする。そして、陰極３はステンレス製、低炭素鋼製あるいはチタンなどの特殊鋼製のバスケット８を有している。このバスケット８の内部に使用済み酸化物燃料２が収容される。そして、バスケット８ごと溶融塩５に漬けられることにより、使用済み酸化物燃料２が溶融塩５に漬けられる。陽極４は炭素製の本体９と白金製あるいは炭素製のリード１０とを有している。陽極４として炭素製の本体９を使用しているので、電解還元により陽極４から二酸化炭素が発生するようになる。
また、上述した電解還元装置１は、使用済み酸化物燃料２の乾式簡易再処理装置に使用することができる。この使用済み酸化物燃料２の乾式簡易再処理装置は、電解還元装置１を用いて使用済み酸化物燃料２を還元処理し、この還元処理と同じ場所において還元された陰極の残留物即ち燃料成分１２を回収する電解還元部１５と、回収物の付着塩１８の除去を行う付着塩除去部１６と、電解還元後の溶融塩５を処理する廃塩処理部１９とを備えている。また、この乾式簡易再処理装置は、電解還元装置１を用いて還元処理した使用済み酸化物燃料２を回収するバスケット８を有している。このバスケット８は電解還元部１５を構成する。回収したバスケット８は後工程を行う付着塩除去部１６に移送され、燃料成分１２と付着塩１８を分離して燃料成分１２を燃料原料として回収する。
上述した使用済み酸化物燃料２の乾式簡易再処理装置により使用済み酸化物燃料２を電解還元して燃料成分１２を回収する手順を以下に説明する。
予め使用済み酸化物燃料２を解体・せん断する（ステップ１：Ｓ１）。そして、その使用済み酸化物燃料２に脱被覆・加熱処理を加える（ステップ２：Ｓ２）。脱被覆とは燃料を納めている管を破り中を取り出すことを意味し、この脱被覆の方法としては「加熱式」、「機械破砕式」がある。加熱式の場合には、ジルカロイ被覆管に切れ目を入れてから加熱し、内容物を膨張させることにより被覆管を除去するものである。脱被覆した後、場合によって一部の不要成分を蒸発させて除去するための加熱処理が行われる。なお、ジルカロイ被覆管から燃料成分１２を回収するときは、ステップ２を省略することによりジルカロイ被覆管を有効利用することができる。
ここで、使用済み酸化物燃料２の乾式簡易再処理方法では、電解還元方法を用いて使用済み酸化物燃料２を還元処理し、この還元処理と同じ場所において還元処理された少なくとも燃料成分１２を回収する電解還元工程と、後工程としての付着塩除去工程および廃塩処理工程とを備えるようにしている。
電解還元工程では、電解還元部１５（電解還元装置１）の容器６の中で溶融媒たる塩化カルシウムと酸素供給源物質たる酸化カルシウムを７７０℃以上で溶融させて溶融塩５を得る。そして、前処理で得られた使用済み酸化物燃料２を陰極３のバスケット８に収容して溶融塩５に浸す。また、陽極４も溶融塩５に浸す。陽極４と陰極３に直流電源７を接続して約２．０〜３．２Ｖの電圧を印加することにより、使用済み酸化物燃料２の電解還元を行う（ステップ３）。
これにより、予め溶融塩５中に添加された酸化カルシウムにより供給される溶融塩５中に溶存する酸素イオンが溶融塩５中を移行する。酸素イオンの移行は使用済み酸化物燃料２中の酸素が溶融塩５中で分離されてイオンになるにつれて促進される。また、使用済み酸化物燃料２中ではこの使用済み酸化物燃料２中に固溶する酸素イオンが伝導体として作用する。酸素イオンは陽極４の本体９の表面で反応して一部は二酸化炭素になる。この二酸化炭素は気泡１１になって気相中に排出される。なお陽極４の本体９は消耗するので定期的に交換するようにする。
使用済み酸化物燃料２の燃料成分１２は還元されて最終的には金属になる。そして、この金属は、バスケット８の引き上げにより溶融塩５から取り出される。電解還元装置１を利用することにより使用済み酸化物燃料２中の燃料成分１２と核分裂生成物の非溶融性ＦＰ１４は溶融塩５中への溶出ロスなしで金属に転換されて回収することができる（ステップ４）。回収後、付着塩除去部１６においてろ過あるいは蒸留を行うことによりこの回収物１２，１４から付着塩１８を除去する付着塩除去工程を実施することにより（ステップ５）、燃料成分１４は新たな金属製の核燃料の原料になる（ステップ６）。使用済み酸化物燃料２は組成が均質であり、溶融性ＦＰが溶け出すことで形状がポーラスになる。したがって、付着塩除去工程では、ポーラスな隙間の部分に残留した塩を、減圧下でアルゴンガス等でフラッシングし飛ばすようにしている。この付着塩除去工程では、例えば蒸留装置が使用される。また、処理する対象によって回収物中のウラン、プルトニウム、その他のアクチニドの濃度が異なるため、複数の回収物あるいは複数の元素を混合することによって所定濃度の核燃料に調整する。また、使用済み酸化物燃料２中の溶融性ＦＰ１３は溶融塩５中に溶解除去される。これについては廃塩処理部１９により廃塩処理工程を実施することにより塩廃棄物として廃棄することができる（ステップ７）。廃塩処理工程では、塩化物に固化剤を混ぜて加熱し、安定な固体に変換する処理を行う。廃塩処理工程では、例えば加熱容器を使用する。塩化物は固化剤と混合することで安定な化学形態に変化する。固化剤としては、例えばゼオライトが使用される。
ここで、核分裂生成物のうちで非溶融性ＦＰ１４は酸化ウランや酸化プルトニウムと同時に還元することができる。これは核燃料が酸化ウランを主成分とした混合系であると共に非溶融性ＦＰ１４の各成分の濃度はそれぞれ数％であり燃料原料中に均質に分散していること、及び非溶融性ＦＰ１４の各成分が還元後にウラン金属中に均質に溶解することで発生する活量低下とそれに伴う還元電位の変化とによるものである。
また、核分裂生成物のうちで溶融性ＦＰ１３は、燃料成分１２が還元されることで発生する凝縮現象を利用して溶融塩を燃料内部まで浸透させる。すなわち、酸化ウランが還元によって凝縮することでクラックが発生し、このクラックを通過して溶融塩５が原料中に浸透する。これにより、これらの溶融性ＦＰ１３が溶融塩５中に溶解除去される。
本発明により回収された燃料成分１２はウラン、プルトニウム、アクチニドのロスがない条件で核分裂生成物の大部分を占める溶融性ＦＰ１３が除染されることから、後工程の付着塩除去工程で付着塩１８を除去するだけで、溶融塩からのＴＲＵ回収などの周辺工程なしにそのまま核燃料の原料とすることができる。
また、本実施形態によれば、化学還元反応を利用して使用済み酸化物燃料２を還元する場合に比べると、酸素イオンが溶融塩５中に蓄積されないため装置１の小型化を図ることができる。
上述したように、本実施形態の乾式再処理方法は、電解等の後工程を通さずに回収物を金属燃料やターゲットの原料として用いることができるため、軽水炉ＭＯＸ燃料など、その再処理方法が確定していない使用済み燃料の効率的な処理にきわめて有効である。
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では、溶融塩５に操業初期の酸素供給源物質として酸化カルシウムを添加しているが、これには限られず酸化リチウムや酸化マグネシウムなどの溶融塩５に可溶の酸化物を使用することができる。この場合の両極間に印加される実際の電圧の上限は、約２．６Ｖである。
また、本実施形態では乾式再処理する酸化物として原子力発電所の使用済み酸化物燃料２を対象とした例を挙げて説明しているが、これには限られず例えば使用済みの軽水炉ＭＯＸ燃料やピューレックス法で回収したＭＯＸ燃料を対象とすることもできる。また、軽水炉燃料で被覆管として用いられているジルカロイは本実施形態で採用する電位電流の範囲ではプロセスに影響を与えないため、燃料棒を２ｍｍ〜１０ｃｍの範囲でせん断して電解還元することで使用済みの被覆管（ハル）ごと燃料とともに回収することもできる。このときの燃料に対するジルカロイの比率は１０〜２０ｗｔ％である。
更には、上述した使用済みの各種酸化物燃料のみならず、ターゲット、試薬、廃棄物を再処理する場合にも本発明を適用することができる。なお、ここでいう「ターゲット」とは、「燃料」が発電を起こすために熱を発生させる役割をもっているのに対し、熱の発生量が小さく、発電にはあまり貢献しないが別な役割をもって燃料の一部あるいは全部に装荷するものを意味している。例えば、長寿命の放射能を原子炉内で破壊し、扱いやすい短寿命の放射能に変えることができる（核変換）が、長寿命の放射能の核変換の役割を多く持っている材料が原子炉に装荷された場合、これを「ターゲット」とよび、「燃料」との区別を図っている。また、将来型の原子炉の一つとして、このようないわゆる核のごみを集めて燃やし量を減少させるタイプが検討されている。今の原子炉では、核反応を起こす中性子は自分の中で発生するが、このような将来型の原子炉としては、外部に中性子源を置いておき、中のターゲットめがけて打ち込むタイプが検討されている。本発明の再処理方法は、例えばこのような将来型の原子炉において使用された「ターゲット」の再処理にも適用可能である。さらに、試薬や廃棄物については、これらは現行ではごみにするしかないが、本発明にかかる再処理方法によればこれらを核燃料の原料に転換し、廃棄物量を減らすことが可能となる。つまり、ターゲット、試薬、廃棄物のいずれを再処理の対象物とした場合にも使用済み核燃料を再処理するのと同じ仕組みで燃料原料に転換することが可能である。なお、本発明の適用対象となる廃棄物や使用済みターゲットはいずれも０．１〜３０ｗｔ％の核分裂生成物を含有する多元素系となる。
回収した燃料を金属燃料高速炉燃料に成型する場合には、金属燃料の添加材として５〜２０ｗｔ％のジルコニウムが必要であることから、ジルカロイの主成分（９５％以上）のジルコニウムをそのまま金属燃料に含有させることができる。これにより、従来発生していた軽水炉被覆管廃棄物（ハル）の物量を著しく低減できるプロセスを開発することができる。
（実施例）
Ｆｉｇ．１に示す電解還元装置１を利用して模擬使用済みウラン燃料ペレットの電解還元を実施した。模擬使用済みウラン燃料ペレット（酸化物燃料）は、酸化ウランを主成分とし、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｂａをそれぞれ０．５〜１ｗｔ％含有する。この酸化物燃料の試料のサイズは、厚みを約２ｍｍ、直径を約８ｍｍとした。この電解還元装置１では、マグネシア製のるつぼから成る容器６に、塩化カルシウム並びに酸化カルシウムを装荷して溶融させることによって溶融塩を得た。なお、容器６はチタン製とすることもできる。そして、陰極３としてＴａ（タンタル）でリードをとった模擬使用済みウラン燃料ペレット（模擬核分裂生成物が計１０ｗｔ％含有される）と、陽極４として黒鉛電極とを装荷した。
陽極４は、稠密グラッシーカーボン製で、直径を約４ｍｍ、長さを約６０ｍｍとした。そしてアルミナ製のシュラウドでこの陽極４を囲んだ。シュラウドは、カーボンの分散を防ぐと共に発生する炭酸ガスなどが溶融塩中に拡散するのを防止する。なお、アルミナ製の代わりとしてマグネシア製のシュラウドを用いることもできる。また、Ｔａワイヤーをカーボンの上部に接続して電気的リードをとった。
一方、陰極３には上述した酸化物燃料をＴａワイヤーで締めて電気的リードをとるか、あるいは、Ｔａ製メッシュバスケット上に直接載せて導通させるようにしている。この場合、メッシュバスケットはＴａワイヤーでリードをとる。
溶融塩５は、約５０ｇのＣａＣｌ_２を主成分であり、そこに副成分（電荷の担体を供給するための酸素供給源物質）として酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．０１〜５ｗｔ％添加することによって得られる。試験の結果、酸化カルシウムは２ｗｔ％程度添加された状態が最適であると考えられたため、本実施例では約１ｇの酸化カルシウムを添加することにした。酸化カルシウムの添加量により、対象酸化物の還元条件を変えることができる。また、添加量を少なくとも２ｗｔ％以下に保てば希土類元素も還元できる。
電圧印加装置にはポテンショガルバノスタット（パーキンエルマー社製）を用いた。また、参照電極にはＴａワイヤーあるいはＴａバスケット中にＢｉを装荷し、これに微量の還元剤を溶解させて用いた。また、試験温度は８５０℃とした。
電圧印加は、以下のように行った。すなわち、還元初期に一定電流密度（約５０〜１００ｍＡ／ｃｍ^２）で電解して表面を還元した。そして、ウランペレットと黒鉛電極との間に正負の電圧（約２．０〜３．０Ｖ、電極の電気抵抗を含む値）を１００ｍＡの定電流で印加した。電圧の印加は、参照電極を用い、この参照電極の電位に対して陰極電位と陽極電位をそれぞれ制御するようにした。その後、陰極陽極電位差が溶融塩５の理論還元電位を超えないように連続的にモニターして、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ^２に制御し、定電流電解で試料中心まで還元するようにした。電解はＦｉｇ．３に示すように３０分ごとに約３０分の緩和時間を設定し、徐々に電圧値を上げながら７ステップで行った。なお、電解処理ステップ毎に緩和時間を設定することで、溶融塩５から微量に析出したする還元剤成分（カルシウム）が溶融塩５中に再溶解し、あるいは酸化物と化学的に反応して溶出させ、消失させると共に、反応を妨害する表面の還元済み金属層を通過して酸素供給源物質を含む溶融塩が酸化物部分にまで十分に浸透させることができる。これにより、酸化物の還元プロセスと溶融性ＦＰの溶融塩への溶出速度が低下することなく電解処理を進めることができる。Ｆｉｇ．３に陰極陽極電位差と電解ステップとの関係を示すグラフを示す。この試験結果より、印加電圧が一定でなくとも電気分解の進行に影響がないことが判明した。また、緩和時間を設定することで、プロセスが進み易くなることが分かる。尚、本試験は電流密度一定で行ったが、試料が小さいせいもあり、電圧は１．５〜２．７Ｖの範囲で変動した。本実施例では、緩和時間は例えば３０分から２時間電解につき約３０分とするが、これは試料サイズなどにより異なり、小さな試料では必ずしも必要ない。燃料中に含有された酸素は酸素イオンとして溶融塩５に溶出した後、気体として陽極４より放出された。
その後、溶融塩を一部採取してＩＣＰ発光分析を行った。分析は、０．２ｇ程度の採取塩を５０ｃｃの１規定酢酸に溶解させ、１０ｐｐｂから１０ｐｐｍの範囲の標準試料と濃度を比較することによって行った。回収された燃料の走査型電子顕微鏡（日本電子製品）による写真をＦｉｇ．４に示す。この写真から、試料中心部までクラックが入りＭＯＸが完全に還元されたことが確認された。また、ＥＤＸ定量分析により、Ｐｕ濃度は約９〜１１ｗｔ％で、均質に分散したことが確認された。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は化学分析（溶融塩を一部採取したＩＣＰ発光分析）により溶融塩中に全て移行したことが確認された。貴金属や希土類元素は還元され燃料金属部分に存在することが確認された。また、ウランが溶融塩５に全く溶出していないことが確認された。
したがって、使用済み酸化物燃料２の燃料成分１２および非溶融性ＦＰ１４は還元されて最終的には金属になることが判明した。そして、バスケット８を引き上げることにより、使用済み酸化物燃料２の燃料成分１２および非溶融性ＦＰ１４を溶融塩５から取り出すことができた。また、使用済み酸化物燃料２中の溶融性ＦＰ１３は溶融塩５中に溶解除去されることが判明した。なお、上述のような電解還元においては、一定時間還元した後で緩和時間を設定し、試料中の熱力学条件を均質化することで、ウランだけでなくプルトニウムや希土類元素まで均等に還元することが可能となる。また、反応も並行して発生させることができ、これにより、試料をより純粋に取り出すことができる。
本試験では、元素の挙動を解明するために試料の中心部を未還元のまま残留させたが、実工程においては試料形状や電位電流の最適化により酸化物試料を完全に還元するようにする。
【図面の簡単な説明】
Ｆｉｇ．１は本発明の電解還元装置の一実施形態を示す概略図である。Ｆｉｇ．２は使用済み酸化物燃料の乾式簡易再処理方法の一実施形態を示すフロー図である。Ｆｉｇ．３は、陰極陽極電位差と電解ステップとの関係を示すグラフである。Ｆｉｇ．４は、本実施例における還元再処理試験後の回収物の顕微鏡写真を載せたものである。

Claims (7)

1. 陰極に保持される還元対象である使用済み酸化物燃料と陽極とを溶融塩に浸し、前記陰極および前記陽極に電圧を印加して前記酸化物燃料を還元する電解還元方法において、前記溶融塩は塩化カルシウムであると共に操業初期に酸素供給源物質が添加されており、操業中には前記酸化物燃料から電解で放出される酸素イオンが電荷の担体となり、尚かつ前記酸化物燃料と前記陽極との間に印加される実際の電圧が前記酸素供給源物質の理論還元電位以下でかつ１．５Ｖ以上の範囲内であることを特徴とする電解還元方法。
2. 前記酸化物燃料と前記陽極との間には実際の電圧は前記範囲内で徐々に電圧値を高くしながら段階的に印加されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電解還元方法。
3. 前記電圧を変化させるときに緩和時間を設定することを特徴とする請求の範囲第２項記載の電解還元方法。
4. 前記電位は前記範囲内で振動させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電解還元方法。
5. 前記酸素供給源物質は酸化カルシウムであり、前記理論還元電位が２．７Ｖであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電解還元方法。
6. 前記酸素供給源物質は酸化リチウムであり、前記理論還元電位が２．６Ｖであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電解還元方法。
7. 請求の範囲第１項記載の電解還元方法を用いて陰極に残った還元処理済み燃料を還元処理し、この還元処理と同じ場所において還元された少なくとも燃料成分を回収し、該回収物の付着塩を除去すると共に燃料原料とし、それに処理する対象によって必要とされるウラン、プルトニウムその他のアクチニドの濃度となるように混合して所定濃度の核燃料に調整することを特徴とする使用済み酸化物燃料の乾式簡易再処理方法。

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