JP6559538B2 - ガラス固化体の溶解方法及びその溶解装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、高レベル放射性廃棄物を含有するガラス固化体の溶解技術に関する。

原子力発電所で発生する使用済み燃料を再処理した際、核分裂生成物（ＦＰ）やマイナーアクチニド（ＭＡ）を含む高レベル放射性廃棄物が発生する。高レベル放射性廃棄物の例としては、ＦＰやＭＡが溶解した高レベル廃液や、ＦＰ、ＭＡをガラス内に閉じ込めたガラス固化体がある。

現状、ガラス固化体は地層処分することとなっている。ガラス固化体中には長半減期を持つＦＰや発熱性の高いＦＰが含まれており、これらを長期間管理可能な処分場が必要である。このため、処分場の確保や管理するためのコストが課題となる。

これらの課題を解決するために、放射性廃棄物の発生量削減、処分場の小型化、有用元素の資源化、安全性の向上のための研究開発が行われてきた。

例えば、高レベル廃液の処理方法としては溶媒抽出法、イオンクロマト法、溶融塩電解法などを用いた技術が開発されている。分離されたＦＰなどは核変換により短半減期化、安定化することが検討されている。

高レベル廃液中の元素を分離処理する技術が確立されれば、高レベル廃棄物を長期間保管する必要がなくなり、コスト的、環境的に優れた原子力システムが実現可能となる。

高レベル放射性廃棄物の大幅な削減のためには、高レベル廃液からＦＰなどを分離処理する技術に加えて、これまでに地層処分されたガラス固化体からＦＰ、ＭＡなどを分離処理する技術が期待されている。

特開２０１１−１６９８８８号公報 特許第４１１４０７６号公報 特許第４５０４２４７号公報 特開２０１３−８２５８８号公報

しかしながら、ガラス固化体は地層処分するための最終形態であるため、何らかの処理を施すことは想定されておらず、ガラス固化体を分解して、ガラス内部に取り込まれたＦＰなどを取り出すことが困難であるという課題がある。

本発明が解決しようとする課題は、簡易にガラス固化体を溶解できるとともに、溶解処理に伴う２次廃棄物量を低減できるガラス固化体の溶解技術を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るガラス固化体の溶解方法は、ガラス固化体を保持槽の内部に保持された溶融塩に浸漬させる溶融塩浸漬工程と、前記ガラス固化体に陰極を接触させて電解還元する電解還元工程と、前記ガラス固化体が電解還元した後の金属Ｓｉを回収する回収工程と、を有することを特徴とする。

本発明の実施形態に係るガラス固化体の溶解装置は、溶融塩を内部に保持する保持槽と、前記溶融塩に浸漬され前記溶融塩中でガラス固化体と接触する陰極と、前記溶融塩に浸漬された陽極と前記陰極との間に電圧を印加する直流電源と、を備え、前記陰極は、前記ガラス固化体が電解還元した後の金属Ｓｉを回収可能な形状を成すことを特徴とする。

本発明の実施形態により、簡易にガラス固化体を溶解できるとともに、溶解処理に伴う２次廃棄物量を低減できるガラス固化体の溶解技術を提供する。

第１実施形態に係るガラス固化体の溶解装置の構成を示す構成図。 （Ａ）は本実施形態に適用される陰極の構成例を示す斜視図、（Ｂ）は本実施形態に適用される陰極のその他の構成例を示す斜視図。 （Ａ）は陰極の容器の側方から挿入した導電棒をガラス固化体に接触させる構成を示す説明図、（Ｂ）はガラス固化体の表面を導電網で被う構成を示す説明図。 本実施形態に係るガラス固化体の溶解方法を示すフローチャート。 本実施形態に係る溶解方法を模擬ガラス固化体に実施した場合における、電解還元前後の組成を比較したグラフ。 第２実施形態に係るガラス固化体の溶解装置の構成を示す構成図。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
本実施形態に係るガラス固化体１１の溶解装置１０（以下、“溶解装置１０”と省略する）は、溶融塩１３内に浸漬させたガラス固化体１１を陰極１２に接触させてガラス固化体１１を電解還元させる装置である。

ガラス固化体１１とは、原子力発電所などで発生する高レベル放射性廃棄物を安定化処理のためガラス固化したものである。ガラス固化体１１には、Ｌｎ（ランタノイド）やＡｎ（アクチノイド）等の長寿命放射性核種、ＣｓやＳｒ等の短寿命放射性核種が含まれており、さらには白金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等）、希土類、Ｚｒ、Ｍｏ等の希少金属が含まれている。

図１に示すように、第１実施形態に係る溶解装置１０は、溶融塩１３が内部に投入される保持槽１４と、溶融塩１３に浸漬される陰極１２と、溶融塩１３に浸漬される陽極１５と、陰極１２と陽極１５との間に電圧を印加する直流電源１６と、を備えている。

陰極１２は、導電体で構成されガラス固化体１１を内部に収容可能な容器形状である。陰極１２である導電体の容器は、溶融塩１３に浸漬された際に内部が溶融塩１３で満たされるよう、一部が開放されており、図１においては上部が開放されている。例えば陰極１２は、ガラス固化体１１を内部に収容するために、ステンレス鋼、純鉄などの導電材料を用いて円筒型やかご型などに形成される。

なお、図１では、３つの円柱状のガラス固化体１１を陰極１２内に装荷する構成を示しているが、装荷されるガラス固化体１１の数、配置、形状は図１に限定されるものでは無く、円柱状のガラス固化体１１を粉砕して粉末状のガラス固化体１１を陰極１２に装荷しても良い。

保持槽１４は、その内部に投入された液体状の溶融塩１３を保持している。溶融塩１３としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等の金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩などの溶融塩１３のうちの少なくとも１種を用いる。

ガラス固化体１１は、陰極１２を構成する容器内部に装荷されて、陰極１２の容器の内面に接触するように配置される。なお、陰極１２を構成する材料は、一般的な導電材料を使用でき、電解時に溶融塩１３やガラス固化体１１と著しく反応しない導電材料が望ましい。

ガラス固化体１１が収容された陰極１２が、保持槽１４内の溶融塩１３に浸漬されると、陰極１２の容器の開口部から溶融塩１３が陰極１２内に流入して、ガラス固化体１１が溶融塩１３に浸漬される。なお、保持槽１４内への陰極１２の挿入は、一端が陰極１２を把持して、他端が保持槽１４の外部で固定された支持アーム、クレーン（図示省略）などを用いる。

図２（Ａ）及び（Ｂ）は、本実施形態に適用される陰極１２の構成例を示す斜視図である。図２（Ａ）に示す円筒型の陰極１２は、上部に溶融塩１３の流入口となる開口部を有し、下部にはガラス固化体１１を支持する底面を有する。ガラス固化体１１は、陰極１２を構成する円筒型の容器の上部から挿入されて、陰極１２内に収容される。

また、陰極１２の下部には、陰極１２を構成する容器の内外を貫通する複数の貫通孔１８を設けても良い。貫通孔１８は、溶融塩１３から陰極１２を引き上げて電解還元後の生成物（還元生成物）を回収する際に、容器内の溶融塩１３の排出口となる。なお、貫通孔１８の径は、還元生成物が貫通孔１８を介して陰極１２の容器外に排出されないように、小さく設定されることが望ましい。

図２（Ｂ）に示す陰極１２は、金属製のワイヤーや板材などを格子状に構成することでかご型に形成させたものである。ガラス固化体１１は、陰極１２を構成するかご型の容器の上方の開口部から装荷されて、陰極１２内に収容される。格子状に構成された陰極１２により側面や底面に形成される開口部分は、溶融塩１３の流入口または還元生成物の回収時における溶融塩１３の排出口となる。

なお、本実施形態では、円筒型やかご型などの陰極１２を用いて、ガラス固化体１１が陰極１２に接触する構成を示しているが、ガラス固化体１１と陰極１２とが接触できれば良く、例えばガラス固化体１１を保持槽１４内に沈めて、棒状の陰極１２をガラス固化体１１に接触させても良い。

直流電源１６（図１）は、ガラス固化体１１が収容された陰極１２と、溶融塩１３中に装荷させた炭素棒などの陽極１５とに接続されている。そして、陰極１２と陽極１５との間に電圧を印加してガラス固化体１１を電解還元する。

陽極１５として炭素棒を用いた場合、陽極１５側では酸化反応が発生して、次式（１）に示すように溶融塩１３中に存在する酸素イオン（Ｏ^２−）と炭素とが反応してＣＯ_２ガスが発生する。なお、溶融塩１３中に存在する酸素イオン（Ｏ^２−）は後述する陰極１２側の還元反応で生じたものである。

一方、陰極１２側では還元反応が発生して、次式（２）に示すようにガラス固化体１１の主成分であるＳｉＯ_２が金属Ｓｉに還元される。

陽極反応：Ｃ ＋ ２Ｏ^２− ＝ ＣＯ_２ ＋ ４ｅ− 式（１）
陰極反応：ＳｉＯ_２ ＋ ４ｅ− ＝ Ｓｉ ＋ ２Ｏ^２− 式（２）

陰極１２とガラス固化体１１との接触面でガラス固化体１１は還元され、金属Ｓｉとなる。ガラス固化体１１が還元されて生じた金属Ｓｉは導電体であり、陰極１２と接触し電気的に接続されているため、周辺のガラス固化体１１をさらに還元していく。つまり、ガラス固化体１１の還元物は陰極１２と同様の作用をしめし、還元反応はガラス固化体１１全体に広がり、ガラス固化体１１全体が還元される。

溶融塩１３は、ガラス固化体１１が還元される過程において、固化体表面に形成される酸化物（例えば、ＬｉＯ_２）を溶解させて除去することで、還元反応を促進させる役割を有する。なお、ガラス固化体１１を円柱形状のまま陰極１２に装荷する場合と比較して、ガラス固化体１１を粉砕して溶融塩１３との接触面積を大きくすることでガラス固化体１１の還元速度を速めることができる。

直流電源１６で設定される印加電圧を、溶融塩１３の電気分解が起きない電圧範囲に設定することで、ガラス固化体１１のみを効率的に還元することが可能となる。この場合は、使用する溶融塩１３において電気分解が発生する電圧範囲を予め確認しておき、電解還元時に、直流電源１６で溶融塩１３の電気分解が起きない電圧範囲に設定する。

また、溶融塩１３と陰極１２との接触面を増加させることでガラス固化体１１の還元効率を高めることが可能となる。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、溶融塩１３と陰極１２との接触面を増加させるための構成例を示している。

図３（Ａ）は、陰極１２を構成する容器の側方から貫通させて内部に突出させた導電棒１９をガラス固化体１１に接触させる構成を示す説明図である。複数の導電棒１９を陰極１２内に挿入してガラス固化体１１に接触させることで、ガラス固化体１１に給電される箇所が増加する。

図３（Ｂ）は、ガラス固化体１１の表面を、陰極１２に接触させた導電網２０で被う構成を示す説明図である。金属ワイヤー等で構成した網状の導電網２０をガラス固化体１１表面の少なくとも一部を被うことで、ガラス固化体１１に給電される箇所が増加する。

このように、陰極１２の内部に導電棒１９や導電網２０などの導電部材を配置し、ガラス固化体１１に対して複数箇所から給電可能にすることで、ガラス固化体１１全体に効率良く給電することが可能となり、ガラス固化体１１の還元効率を高めることができる。

加熱ヒータ１７（図１）は、保持槽内の溶融塩１３を高温状態に維持するためのヒータである。ガラス固化体１１の電解還元を行う際、加熱ヒータ１７を用いて溶融塩１３の温度をガラス固化体１１の軟化点以上に維持することで、ガラス固化体１１の形状が変形し、ガラス固化体１１と陰極１２との接触面積を増やすことができる。

また、ガラス固化体１１の軟化点以上に溶融塩１３の温度を維持することで、ガラス粘度が低下しガラス成分の拡散速度も速くなるため、効率良くガラス固化体１１を電解還元することができる。

図４は、本実施形態に係るガラス固化体１１の溶解方法を示すフローチャートである（適宜、図１参照）。

溶融塩浸漬工程Ｓ１０では、陰極１２内に収容されたガラス固化体１１を、保持槽１４内に保持された溶融塩１３に浸漬させる。

電解還元工程Ｓ１１では、ガラス固化体１１が収容された陰極１２と、溶融塩１３中に浸漬した陽極１５とを直流電源１６に接続する。そして、陰極１２と陽極１５との間に電圧を印加してガラス固化体１１を電解還元させる。

陰極１２側では還元反応が発生して、ガラス固化体１１の主成分であるＳｉＯ_２が金属Ｓｉに還元される。

そして、還元生成物回収工程Ｓ１２では、陰極１２が引き上げられて、還元反応後に陰極１２内に残存する還元生成物２１が溶融塩１３内から回収される。

このとき、陰極１２を引き上げた位置で維持して、陰極１２に予め設けた微細な貫通孔１８など（図２）を介して陰極１２の内部やガラス固化体１１に付着している溶融塩１３を可能な限り排出させる。また、回収した還元生成物２１を減圧蒸留して付着した溶融塩１３を除去しても良い。

なお、溶解処理終了後に保持槽１４内に保持されている溶融塩１３は、ガラス固化体１１の電解還元のために再利用される。

還元生成物溶解工程Ｓ１３では、溶融塩１３が除去された還元生成物２１を、酸性またはアルカリ性の水溶液２２に投入して溶解させる。なお、還元生成物２１を溶解可能な場合は、水のみを用いて溶解しても良い。

還元生成物２１はガラス固化体１１の内部に閉じ込められていたＦＰ成分や希少金属などを含有したものであり、液体状の溶解液２３にすることでＦＰや希少金属を分離回収することが可能となる。

このように、溶融塩１３中でガラス固化体１１を陰極１２に接触させて電解還元することで、比較的低い処理温度で、簡易にガラス固化体１１を溶解できる。また、ガラス固化体１１を還元するために還元剤などの余分な添加物を必要としないため、溶解処理に伴う２次廃棄物量を低減できる。

次に、ホウケイ酸ガラスをガラス固化体１１の模擬物とし、本実施形態の溶解方法を実施した場合について説明する。

まず、８５０℃の溶融塩化カルシウム中にホウケイ酸ガラスを浸漬して、金属ワイヤーを通じて電気を供給して、サイクリックボルタンメトリーを実施する。この結果から、溶融塩化カルシウムの分解によるＣａ析出電位よりも貴な電位０〜１．５Ｖ ｖｓ． Ｃａ^２＋／Ｃａにおいて、ホウケイ酸ガラス中のＳｉＯ_２が金属Ｓｉに還元されることが確認された。

この結果に基づいて、０．９Ｖ ｖｓ． Ｃａ^２＋／Ｃａにて定電位で電気分解を３０分行ったところ、黒色の還元生成物が得られた。

図５は、電解還元前のホウケイ酸ガラスと電解還元後の還元生成物の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）で分析した比較結果である。図５に示されるように、還元生成物中の酸素濃度は、電解還元前のホウケイ酸ガラスの４３％に対して最小０％にまで減少しており、ホウケイ酸ガラス中のＳｉＯ_２が金属Ｓｉに還元されることがわかった。

（第２実施形態）
図６は、第２実施形態に係るガラス固化体１１の溶解装置１０の構成図を示している。なお、図６において第１実施形態（図１）と共通の構成または機能を有する部分は、同一符号で示し、重複する説明を省略する。

第２実施形態において第１実施形態に係る溶解装置１０と異なる点は、陰極１２を構成する容器の内部に液体金属２４を装荷する点にある。なお、ここでは、円筒型やかご型などの形状に形成された陰極１２を用いる。

液体金属２４は、ガラス固化体１１が装荷された陰極１２の内部に注入され装荷される。これにより、ガラス固化体１１は陰極１２内で液体金属２４に浸漬される。なお、陰極１２内に液体金属２４を装荷する場合は、図２（Ａ）で示すような陰極１２を構成する容器の下部に貫通孔１８は設けない。

液体金属２４として、リチウム（Ｌｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属が使用される。なお、液体金属２４は、溶融塩浸漬時に陰極１２から流出しないように、溶融塩１３よりも比重の大きいものが選択される。

陰極１２内に液体金属２４とガラス固化体１１とを収容して、ガラス固化体１１を液体金属２４に浸漬させながら電解還元させることにより、ガラス固化体１１に電気を給電する金属の接触面が増加するためガラス固化体１１の電解還元が促進される。

また、還元生成物と液体合金を形成する液体金属２４を用いることで、還元生成物を液体として回収することもできる。このため、溶融塩１３から回収した還元生成物を水溶液に溶解させる工程（図４、Ｓ１３）を省略することができる。

以上述べた実施形態のガラス固化体の溶解方法によれば、溶融塩に浸漬させたガラス固化体に陰極を接触させて電解還元することにより、簡易にガラス固化体を溶解できるとともに、溶解処理に伴う２次廃棄物量を低減することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ ガラス固化体の溶解装置
１１ ガラス固化体
１２ 陰極
１３ 溶融塩
１４ 保持槽
１５ 陽極
１６ 直流電源
１７ 加熱ヒータ
１８ 貫通孔
１９ 導電棒
２０ 導電網
２１ 還元生成物
２２ 水溶液
２３ 還元生成物溶解液
２４ 液体金属
Ｓ１０ 溶融塩浸漬工程
Ｓ１１ 電解還元工程
Ｓ１２ 還元生成物回収工程
Ｓ１３ 還元生成物溶解工程

Claims (10)

1. ガラス固化体を保持槽の内部に保持された溶融塩に浸漬させる溶融塩浸漬工程と、
   前記ガラス固化体に陰極を接触させて電解還元する電解還元工程と、
   前記ガラス固化体が電解還元した後の金属Ｓｉを回収する回収工程と、
   を有するガラス固化体の溶解方法。
2. 前記回収工程は、前記金属Ｓｉが陰極を構成する容器の内部に保持されたＬｉまたはＢｉの液体金属に溶解される工程を有する請求項１に記載のガラス固化体の溶解方法。
3. 前記ガラス固化体が電解還元した後の前記金属Ｓｉを、前記溶融塩から引き上げ、水溶液に投入して溶解させる請求項１に記載のガラス固化体の溶解方法。
4. 前記電解還元工程において、前記保持槽内の前記溶融塩の温度を、前記ガラス固化体の軟化点以上に保持しながら電解還元を行う請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガラス固化体の溶解方法。
5. 前記溶融塩は、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、及び金属酸化物のうちの少なくとも１種を含有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のガラス固化体の溶解方法。
6. 前記陰極は、前記ガラス固化体を収容可能な導電体の容器であり、
   前記導電体の容器に液体金属と前記ガラス固化体を収容する収容工程をさらに有し、
   前記溶融塩浸漬工程において、前記ガラス固化体、前記導電体の容器、及び前記液体金属を前記溶融塩に浸漬させる請求項１に記載のガラス固化体の溶解方法。
7. 溶融塩を内部に保持する保持槽と、
   前記溶融塩に浸漬され前記溶融塩中でガラス固化体と接触する陰極と、
   前記溶融塩に浸漬された陽極と前記陰極との間に電圧を印加する直流電源と、を備え、
   前記陰極は、前記ガラス固化体が電解還元した後の金属Ｓｉを回収可能な形状を成すガラス固化体の溶解装置。
8. 前記陰極は、前記ガラス固化体を収容可能な導電体の容器である請求項７に記載のガラス固化体の溶解装置。
9. 前記導電体の容器に接触し前記導電体の容器の内部に突出して、前記ガラス固化体に給電可能な導電棒を有する請求項８に記載のガラス固化体の溶解装置。
10. 前記導電体の容器に接触し前記導電体の容器に収容された前記ガラス固化体に接触可能であって、前記ガラス固化体の少なくとも一部を覆うことが可能であり、前記ガラス固化体に給電可能な導電網を有する請求項８に記載のガラス固化体の溶解装置。

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