CN117867603A - 一种无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，属于电解回收铅技术领域。本方法利用碳或氢气作为还原剂将废旧铅膏焙烧转化为PbS、Pb与碳的混合粉末或PbS与Pb的混合粉末，然后焙烧产物的粉末通过熔盐电解冶炼液态金属铅和气态硫。电解结束后由于各相物理性质的不同自阴极分离得到高纯电解铅，阳极分离得到硫单质。该方法与现有工艺相比，成本和运行能耗更低、无SO2生成，可有效降低环境污染风险；此外，本发明工艺简单，电流效率高，极具放大生产潜力，可有效提升再生铅冶炼水平，实现更高的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及电解回收铅技术领域，尤其涉及一种无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法。
背景技术
铅酸电池自发明至今 一直是使用最广泛的中小型储能用二次充电电池，例如电动自行车、汽车启动电源和不间断电源系统等。虽然锂离子电池、钠离子电池以及镍氢电池等二次充电电池急速发展，但铅酸电池在短时间内难以被取代。这得益于铅酸电池价格便宜、回收利用率高、技术成熟、安全性好。 庞大的市场规模已经带来大量废旧铅酸电池，废旧铅酸电池二次资源化利用技术受到了再生铅冶炼行业的密切关注。其中，铅膏(主要成分为PbSO4、PbO2、PbO及少量Pb)作为电池活性物质占据铅酸电池总重的一半，将废旧铅膏脱硫回收冶炼再生铅是当前的主流手段。
目前，针对废旧铅酸电池铅膏回收主要有三种方法：
一是富氧侧吹熔炼工艺，将废旧铅膏与煤炭混合后在1300℃以上于氧气鼓吹下混合焙烧，PbSO4、PbO2、PbO等转化为Pb与SO2气体。该方法是目前工业上主流的回收工艺，例如CN110373552A的中国专利公开了一种利用富氧侧吹炉熔池熔炼低品位铅锌废渣的无害化处理工艺。但该方法缺点明显，包括焙烧温度与能耗高、CO2排放量大、SO2对设备腐蚀严重等。
二是碳酸钠固硫工艺，将废旧铅膏与碳酸钠溶液混合后生成碳酸铅沉淀后分离，然后将碳酸铅热化学分解为PbO与CO2，最终进行碳热还原进行铅冶炼。例如例如CN114349043A的中国专利公开了一种从废铅膏中回收氧化铅的方法。该方法主要缺陷是会产生大量硫酸钠废水和芒硝废盐、CO2排放量大、工艺流程长，当前仅有少量小型铅回收厂家仍然采用此工艺。
三是电解沉积湿法冶金工艺，将铅膏使用相应的溶铅剂进行溶解，溶铅剂包括碱金属碳酸盐、碳酸铵、氢氧化钠或有机溶剂等。例如CN101291008A的中国专利提供了一种酸式湿法电解回收废铅酸蓄电池铅的方法。虽然电解工艺获得的铅纯度高以及温度温和，但大规模处理难度大，目前暂未有工业性尝试的报道。
目前主流工艺为富氧侧吹熔炼工艺，该工艺仅能回收铅膏中80％的铅，而剩余部分会进入铅烟和铅渣中，需要进行更加复杂的深加工才可被回收。此外，SO2的生成对设备以及环境具有较大的压力。
因此，开发一种具有低成本、低CO2排放、无SO2排放、铅回收率高且再生铅纯度高的废旧铅酸电池铅膏的技术来缓解当前工艺的环境压力具有重要意义和前景。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种反应温度低、安全性高和流程简单的无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，包括如下步骤：
(1)以废旧铅膏作为底物，炭或氢气作为还原剂，构成反应前驱体；
(2)所得反应前驱体进行焙烧处理，使铅膏中的硫酸铅和氧化铅分别转化为硫化铅和铅单质，得到焙烧产物；
(3)所述焙烧产物于惰性气氛中进行熔盐电解，使硫化铅电化学分解为铅和硫；
(4)自熔盐电解中的阴极分离液态铅，阳极分离气态硫，碳保留于熔盐介质中，完成回收。
本发明中，废旧铅酸电池铅膏的来源无特殊限制，适用于回收任何工业上的废旧铅膏。
优选的，所述步骤(2)中，当所述反应前驱体中还原剂为炭时，在惰性气氛下进行焙烧处理；当还原剂为氢气时，则直接在氢气氛围下进行焙烧处理。
在焙烧进行反应时，加入过量还原剂有助于反应向目标方向进行，使反应更彻底。
采用炭作为还原剂时，需将炭进行粉化至细小颗粒或粉末状(如粉化至0.1mm左右)有助于混合均匀和增加反应接触面积，该步骤可以根据实际工艺条件进行处理，发生的反应主要如下：
(a)PbSO4+2C＝PbS+2CO2(g)；
(b)PbO2＝PbO+1/2O2(g)；
(c)PbO2+C＝PbO+CO2(g)
(d)PbO+1/2C＝Pb+1/2CO2(g)；
基于以上反应，废旧铅膏中各组分与炭按照反应(a)～(d)摩尔比的1:2.5～4进行混料，以更好地达到预期反应效果。
优选的，所述步骤(2)中，所述反应前驱体中还原剂为炭时，废旧铅膏中各组分(m1＝m/PbSO4+m/PbO2+m/PbO)与所需炭的摩尔比(m2)为1:2.5～4(即m1:m2＝1:2.5～4)。
在采用氢气作为还原剂时，发生的反应主要如下：
(e)PbSO4+4H2(g)＝PbS+4H2O(g)；
(f)PbO2+2H2(g)＝Pb+2H2O(g)；
(g)PbO+H2(g)＝PbO+H2O(g)；
该步骤无需混料，可根据铅膏堆积厚度和面积适当调整氢气流的速率。
优选的，所述步骤(2)中，所述反应前驱体中还原剂为氢气时，每克铅膏对应氢气流速为10～20mL/min(即10～20mL·min-1·g铅膏 -1)。
优选的，所述步骤(2)中，所述反应前驱体中还原剂为炭时，焙烧处理的温度为650～750℃，处理时间为1～2h。
优选的，所述步骤(2)中，所述反应前驱体中还原剂为氢气时，焙烧处理的温度为550～600℃，处理时间为6～8h。
优选的，所述步骤(3)中，所述熔盐电解的电解质为NaCl-KCl混合共晶熔盐；将金属铅与焙烧产物置于NaCl-KCl混合共晶熔盐中作为阴极；阳极采用石墨电极。
进一步优选的，所述NaCl-KCl混合共晶熔盐的工作温度为700±20℃。
将NaCl、KCl按共晶成分混合后加热至800℃熔化，再降至工作温度保温，即可作为熔盐电解的电解质。
优选的，所述步骤(3)中，所述熔盐电解采用2.0～2.8V进行恒槽压电解。
特别说明的是，熔盐电解需严格控制在惰性气氛中进行，避免空气混入，从而保证硫不与空气接触而生成二氧化硫污染性气体，这不仅会降低硫的收率，还会对环境和操作人员造成危害。
本发明所用的部分原料经回收后可在工艺中循环利用，提高原料的使用效率并降低工艺成本。例如在电解结束后，将高纯度液态金属铅自电解槽底部导出，即可重复利用；熔盐介质中惰性的炭不会受电化学影响造成损失，亦可回收重复利用。
优选的，所述步骤(4)中，所述分离得到的液态铅可再次被用作构成阴极的原料。
优选的，所述步骤(4)中，所述熔盐介质中的炭可回收并作为原料利用。
基于以上技术方案，本发明的发明构思在于，以易获取的普通木炭或清洁的氢气作为还原剂，将PbSO4转化为PbS，使废旧铅膏中的硫以PbS形式被固定，之后通过熔盐电解使其转化为液态金属铅和气态硫单质(Sx)，从而完成回收。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供了一种无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，废旧铅酸电池铅膏回收提供了一种新的工艺，利用氧化还原反应以及电化学裂解来生产高纯度铅以及硫粉单质，该工艺成本和运行能耗更低、无有害气体SO2生成，可有效降低环境污染风险；此外，本发明工艺简单，电流效率高，极具放大生产潜力，铅回收率与铅纯度高，无需二次精炼，可有效提升再生铅冶炼水平，实现更高的经济效益；工艺的CO2排放低，无固废排放，步骤简捷，连续性好，具备大规模生产潜力。
附图说明
图1为无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中，采用的废旧铅酸电池铅膏成分如表1所示：
表1：
实施例1
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，如图1所示，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏与4.27g的木炭于破碎机中粉化至0.1mm左右，并混合1h保证均匀混合，形成反应前驱体；
(2)氩气氛围下，将所得反应前驱体体置于管式炉中并升温至700℃，恒温处理2h得到焙烧产物并分析；
(3)将焙烧产物与20g金属铅做阴极，石墨棒作阳极；氩气氛围下，在700℃熔融NaCl-KCl混合共晶熔盐中进行2.0V恒压电解，待电流下降至背景电流终止电解；
(4)将阴极中液态金属铅自体系内导出，阳极产物附着在冷凝区域，熔盐介质由冷却后收集，并分析产物。
本实施例的各阶段产物如表2所示。
表2：
表中“—”代表无填充，电解后阴极所得产物是以PbS、Pb为主体的混合物，熔盐介质为NaCl-KCl与C的混合物。
实施例2
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，如图1所示，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏与4.27g的木炭于破碎机中粉化至0.1mm左右，并混合1h保证均匀混合，形成反应前驱体；
(2)氩气氛围下，将所得反应前驱体体置于管式炉中并升温至750℃，恒温处理1h得到焙烧产物并分析；
(3)将焙烧产物与20g金属铅做阴极，石墨棒作阳极；氩气氛围下，在700℃熔融NaCl-KCl混合共晶熔盐中进行2.2V恒压电解，待电流下降至背景电流终止电解；
(4)将阴极中液态金属铅自体系内导出，阳极产物附着在冷凝区域，熔盐介质由冷却后收集，并分析产物。
本实施例的各阶段产物如表3所示。
表3：
表中“—”代表无填充，电解后阴极所得产物是以PbS、Pb为主体的混合物，熔盐介质为NaCl-KCl与C的混合物。
实施例3
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，如图1所示，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏与4.27g的木炭于破碎机中粉化至0.1mm左右，并混合1h保证均匀混合，形成反应前驱体；
(2)氩气氛围下，将所得反应前驱体体置于管式炉中并升温至750℃，恒温处理1h得到焙烧产物并分析；
(3)将焙烧产物与20g金属铅做阴极，石墨棒作阳极；氩气氛围下，在700℃熔融NaCl-KCl混合共晶熔盐中进行2.4V恒压电解，待电流下降至背景电流终止电解；
(4)将阴极中液态金属铅自体系内导出，阳极产物附着在冷凝区域，熔盐介质由冷却后收集，并分析产物。
分离得到的液态铅可再次被用作构成阴极的原料，熔盐介质中的炭同样可回收并作为原料利用。
本实施例的各阶段产物如表4所示。
表4：
表中“—”代表无填充，电解后阴极熔盐介质为NaCl-KCl与C的混合物。
实施例4
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，如图1所示，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏与4.27g的木炭于破碎机中粉化至0.1mm左右，并混合1h保证均匀混合，形成反应前驱体；
(2)氩气氛围下，将所得反应前驱体体置于管式炉中并升温至750℃，恒温处理1h得到焙烧产物并分析；
(3)将焙烧产物与20g金属铅做阴极，石墨棒作阳极；氩气氛围下，在700℃熔融NaCl-KCl混合共晶熔盐中进行2.6V恒压电解，待电流下降至背景电流终止电解；
(4)将阴极中液态金属铅自体系内导出，阳极产物附着在冷凝区域，熔盐介质由冷却后收集，并分析产物。
分离得到的液态铅可再次被用作构成阴极的原料，熔盐介质中的炭同样可回收并作为原料利用。
本实施例的各阶段产物如表5所示。
表5：
表中“—”代表无填充，电解后阴极熔盐介质为NaCl-KCl与C的混合物。
实施例5
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，如图1所示，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏与4.27g的木炭于破碎机中粉化至0.1mm左右，并混合1h保证均匀混合，形成反应前驱体；
(2)氩气氛围下，将所得反应前驱体体置于管式炉中并升温至750℃，恒温处理1h得到焙烧产物并分析；
(3)将焙烧产物与20g金属铅做阴极，石墨棒作阳极；氩气氛围下，在700℃熔融NaCl-KCl混合共晶熔盐中进行2.8V恒压电解，待电流下降至背景电流终止电解；
(4)将阴极中液态金属铅自体系内导出，阳极产物附着在冷凝区域，熔盐介质由冷却后收集，并分析产物。
本实施例的各阶段产物如表6所示。
表6：
表中“—”代表无填充，电解后阴极熔盐介质为NaCl-KCl与C的混合物。
实施例6
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，如图1所示，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏置于破碎机中粉化至0.1mm左右，本实施例中通入氢气与其形成反应前驱体；
(2)将粉碎后的铅膏置于管式炉中并升温至575℃，保持氢气氛围并保持流速为400mL/min，恒温处理8h得到焙烧产物并分析；
(3)将焙烧产物与10g金属铅做阴极，石墨棒作阳极；氩气氛围下，在700℃熔融NaCl-KCl混合共晶熔盐中进行2.6V恒压电解，待电流下降至背景电流终止电解；
(4)将阴极中液态金属铅自体系内导出，阳极产物附着在冷凝区域，熔盐介质由冷却后收集，并分析产物。
分离得到的液态铅可再次被用作构成阴极的原料，熔盐介质中的炭同样可回收并作为原料利用。
本实施例的各阶段产物如表7所示。
表7：
表中“—”代表无填充，电解后阴极熔盐介质为NaCl-KCl与C的混合物。
对比例1
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏与6.83g的木炭于破碎机中粉化至0.1mm左右，并混合1h保证均匀混合，形成反应前驱体；
(2)氩气氛围下，将所得反应前驱体体置于管式炉中并升温至650℃，恒温处理1h得到焙烧产物并分析.
本实施例的各阶段产物如表8所示。
表8：
表中“—”代表无填充，焙烧产物是PbSO4、PbS、Pb的混合物。
对比例2
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏与4.27g的木炭于破碎机中粉化至0.1mm左右，并混合1h保证均匀混合，形成反应前驱体；
(2)氩气氛围下，将所得反应前驱体体置于管式炉中并升温至700℃，恒温处理1h得到焙烧产物并分析.
本实施例的各阶段产物如表9所示。
表9：
表中“—”代表无填充，焙烧产物是PbSO4、PbS、Pb的混合物。
对比例3
无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，步骤如下：
(1)将50g的废旧铅酸电池铅膏与6.83g的木炭于破碎机中粉化至0.1mm左右，并混合1h保证均匀混合，形成反应前驱体；
(2)氩气氛围下，将所得反应前驱体体置于管式炉中并升温至700℃，恒温处理1h得到焙烧产物并分析.
本实施例的各阶段产物如表10所示。
表10：
表中“—”代表无填充，焙烧产物是PbSO4、PbS、Pb的混合物。
综上所述，结合实施例、对比例参数和表2～10的结果，可以看出在温度较低和焙烧时间相对短时，容易造成硫酸铅向硫化铅的转化不完全。以及在电解时，控制电压更适宜在2.4～2.6V左右，否则虽然也能达到获得铅的目的，但会造成有少量钠的钠铅合金相产生。经过调整条件参数，最佳实施例硫的纯度为99.52％，铅纯度为99.57％，已达到工业级标准。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.提供了一种无硫排放电解回收废旧铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以废旧铅膏作为底物，炭或氢气作为还原剂，构成反应前驱体；
(2)所得反应前驱体进行焙烧处理，使铅膏中的硫酸铅和氧化铅分别转化为硫化铅和铅单质，得到焙烧产物；
(3)所述焙烧产物于惰性气氛中进行熔盐电解，使硫化铅电化学分解为铅和硫；
(4)自熔盐电解中的阴极分离液态铅，阳极分离气态硫，碳保留于熔盐介质中，完成回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，当所述反应前驱体中还原剂为炭时，在惰性气氛下进行焙烧处理；当还原剂为氢气时，则直接在氢气氛围下进行焙烧处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应前驱体中还原剂为炭时，废旧铅膏中各组分与所需炭的摩尔比为1:2.5～4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应前驱体中还原剂为氢气时，每克铅膏对应氢气流速为10～20mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应前驱体中还原剂为炭时，焙烧处理的温度为650～750℃，处理时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应前驱体中还原剂为氢气时，焙烧处理的温度为550～600℃，处理时间为6～8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述熔盐电解的电解质为NaCl-KCl混合共晶熔盐；将金属铅与焙烧产物置于NaCl-KCl混合共晶熔盐中作为阴极；阳极采用石墨电极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述NaCl-KCl混合共晶熔盐的工作温度为700±20℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述熔盐电解采用2.0～2.8V进行恒槽压电解。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述分离得到的液态铅可再次被用作构成阴极的原料；熔盐介质中的炭可回收并作为原料利用。
Priority Applications (1)
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