CN109735862B - 利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，属于冶金废气资源化利用领域。该方法为：将冶金废气通入无锂钙基熔盐中，当冶金废气被无锂钙基熔盐充分吸收后，以金属片作为金属阴极，以镍基合金作为阳极；在不同的电解参数下进行电解，根据电解条件控制金属阴极产物，然后进行后处理。该方法是一种清洁高效的处理冶金废气并将其转化为电池负极材料和氧气或者CO燃料和氧气的方法，采用高温熔盐电化学方法处理冶金废气无需设置中间降温冷却工艺，可直接通入，同时，该方法具有气体吸收选择性强、吸收效率高、资源化产品种类不单一、附加值高等优点，并且其市场广阔，全流程绿色分离回收处理，过程清洁高效，经济性好。

Description

利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法
技术领域
本发明主要属于冶金废气资源化利用领域，同时也属于电化学和储能材料领域，具体涉及一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法。
背景技术
近年来，随着冶金工业的发展，一方面推动了国民经济的的发展，但另一方面也造成严重的环境保护压力。其中，不论是高炉炼铁还是非高炉炼铁，炼铁过程中产生的高炉煤气的CO2成为了主要的温室气体，煤气中CO2的大量产生一方面造成了严重的环境污染，另一方面，也降低了循环煤气的利用率。所以，利用清洁高效的手段实现对煤气中CO2进行吸附脱除并转化为可利用的材料或燃料不仅仅可以减轻环境保护的压力，提高炼铁行业循环煤气的利用率和二次燃烧率，而且也为新能源材料或新型燃料的开发提供了一条新的“变废为宝”的路径。
现代冶金高炉炼铁工艺中，产生的高炉煤气大致包括四种气体成分及各个气体成分的体积百分比为：N2：55％、H2：5％、CO：25％和CO2：15％，CO2作为一种氧化性气体大大降低了高炉煤气的循环利用率。而在非高炉炼铁中，有学者最近提出铁的还原可以分为预还原阶段和终还原阶段，此方法的提出避免了传统高炉的烧结、球团和焦化工序，大幅度降低了能源消耗和污染物的排放，但在该工艺中，预还原阶段产生的尾气的循环二次利用成为了提高预还原阶段铁矿粉金属化率的关键要素，预还原阶段产生的尾气成分和高炉炼铁类似，其中CO2含量可能甚至更高，故利用清洁高效的手段实现对尾气中CO2的吸收及转化提高尾气的循环利用显得尤为重要。
现阶段针对冶金废气的处理办法较为成功的是变压吸附，变压吸附是通过改变压力来进行气体的吸附和解吸。来自空气压缩机的压缩空气首先进入冷干机脱除水分，然后进入由两台吸附塔组成的PSA制氮装置，利用塔中装填的吸附剂选择性地吸附掉O2、CO2等杂质气体成分，而作为产品气N2将以99％的纯度从塔顶排除。但该方法对塔中吸附剂的要求较高，吸附剂经多次吸附-解吸后往往会失效，像常见的CO2吸附剂CaO和MgO经多次吸附解吸后其内部孔隙会产生烧结现象，从而导致吸附剂循环使用率较低；其次，变压吸附难以直接处理像冶金工业中产生的高温煤气，高温煤气在进入变压塔之前通常需要进行冷却降温处理。而采用高温熔盐法处理高温煤气无需再设置冷却降温装置，高温煤气可直接通入熔盐体系中，减少了处理成本。
近年来，随着能源危机和环境污染形势的日益严峻，世界各国都在加紧开发可再生能源发电和大规模储能技术，着力构建高效、安全的未来智慧能源网。大规模储能技术是这场能源革命的关键支撑技术，不仅可以有效解决可再生能源发电的间隙性和波动性，实现其发电的平滑输出；而且还可以用于电网的消峰填谷和电能质量的改善等。因此，近年来世界各国对储能技术的研发越发重视。而电化学储能作为当前发展最为迅速的先进储能技术之一，已表现出强大的商业应用前景，锂离子电池就是其典型。电化学储能主要包括电池储能和超级电容器储能两种形式，其中电池储能相较超级电容器储能的研究和技术更为火热和成熟。对于电池储能而言，电池正负极材料的能量密度一直是人们关注的重点。自索尼公司推出第一代商业化锂离子电池(C/LiCoO2)至今，电池的容量由1200增至2200～2600mAh，正极材料的组成和容量未发生太大的变化，电池容量的增长主要来自于负极材料的贡献。现阶段，商业化锂离子电池负极材料以碳素材料为主，一是出于安全考虑，二是其较高的比容量(石墨：372mAh/g)、低的电极电位和良好的循环性能。
除此之外，对于应对能源危机，除了开发高能量密度的新能源材料，寻找到一种来源丰富、制备简单的燃料也不失为一种好的思路。众多燃料中，CO最为常见，尤其在冶金行业中，CO在气基还原炼铁工艺中扮演了不可或缺的角色，CO既可以作为燃料提供反应所需的热量，又可以作为还原性气体将铁的氧化物进行还原。
发明内容
针对现有冶金废气处理办法的不足，本发明提供了一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，该方法是一种清洁高效的冶金废气处理并资源化利用的办法。该方法利用高温(665℃～850℃)无机熔盐吸收冶金废气(直接通入，无需降温处理)并根据不同条件将其电解转化成CO燃料或者高附加值的高级碳粉以及氧气。所得到的CO可随冶金煤气一并通入高炉或者炼铁反应器中进行二次利用，高级碳粉可用于储能电池材料，阳极产生的氧气可用于炼铁工业中氧煤喷吹制氧环节。
本发明是通过如下的技术方案实现：
采用吸收-电解反应器进行冶金废气的吸收和电解，吸收-电解反应器的电解质为无锂钙基熔盐体系，阴极为金属阴极(镍片、铜片或不锈钢片)，阳极为镍基合金惰性阳极。将高温冶金废气直接通入665℃～850℃熔盐中，待吸收完全后施加一定的电压进行电解，恒电压电解一定时间后将阴极产物提出用去离子水洗净后，再用一定浓度的稀盐酸将碳粉中的难溶于水的盐类物质洗净，可通过调控温度和电解条件(高温、炉内中CO2的体积百分比≥50％时，阴极主要产物是CO，低温、炉内CO2的体积百分比<50％时，主要阴极产物为碳粉)确定阴极产物为碳粉或CO气体，即阴极产物具有可控性和选择性。洗净后的碳粉经过真空干燥后用于电池负极材料和超级电容器电极材料。与此同时，基于镍基合金惰性阳极的使用，阳极产生的是氧气。所施加的电压和炉体加热所需的热量可通过热电材料将太阳热以及炉体本身散热收集后转化提供。所以，本发明整个过程只有碳进入，无碳排放，真正意义上实现了清洁高效的冶金废气绿色转化。
本发明的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，采用吸收-电解反应器，电解质为无锂钙基熔盐，阴极为金属阴极，阳极为镍基合金惰性阳极，将冶金废气通入665℃～850℃的无锂钙基熔盐中，进行电解，得到的电解产物回收利用。
所述的无锂钙基熔盐为含有CaCO3的二元或三元的共晶混合盐熔盐体系，具体为：Na2CO3-K2CO3-CaCO3、CaCO3-Na2CO3、CaCO3-K2CO3、CaCO3-MgCO3、CaCO3-FeCO3、CaCO3-FeCO3-MgCO3、CaCO3-BaCO3、CaCO3-SrCO3、CaCO3-MgCO3-BaCO3、CaCO3-MgCO3-SrCO3或CaCO3-BaCO3-SrCO3中的一种。
所述的冶金废气为传统冶金行业，具体为钢铁行业生产过程中产生的高炉煤气或还原尾气中的一种，其温度为300℃～700℃，所述的冶金废气含有的成分及各个成分的体积百分数为：CO2为6％～12％；CO为28％～33％；H2为1～4％；N2为55％～60％。
所述的吸收-电解反应器，其加热系统为太阳能加热系统或炉体余热回收系统，当为炉体余热回收系统时，在吸收-电解反应器四周布设热电材料。
所述的金属阴极片为镍片、钼片、铜片或不锈钢片中的一种；所述的镍基合金惰性阳极，更具体为镍铁铜合金或镍铁锡合金，所述的镍基合金化学稳定性好，价格低廉，制作工艺简单，在Na2CO3-K2CO3-CaCO3三元碳酸盐体系中可长期服役，表现稳定，是作为金属基合金惰性阳极的优选材料。
本发明的一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：电解前准备
将金属片，作为金属阴极，并和第一不锈钢丝集流体连接；
将镍基合金，作为镍基合金惰性阳极，与第二不锈钢丝集流体连接；
称量无锂钙基熔盐原料，充分混合后，放入坩埚中，再置于吸收-电解反应器中，持续通入惰性气体，保持吸收-电解反应器的惰性气体氛围，然后进行真空干燥，得到干燥后的无锂钙基熔盐原料；其中，无锂钙基熔盐为CaCO3的二元或三元的共晶混合盐熔盐体系，该无锂钙基熔盐体系中，阳离子的还原电位负于碳酸根和多重碳酸根的还原电位；
步骤2：加热无锂钙基熔盐原料
将干燥后的无锂钙基熔盐原料加热至共晶点温度以上，待无锂钙基熔盐原料充分熔化后，保温1～2h，得到无锂钙基熔盐；
步骤3：冶金废气中CO2的吸收及电解
将冶金废气通入无锂钙基熔盐中，当冶金废气被无锂钙基熔盐充分吸收后，控制电解参数，进行恒电压电解；
当电解参数为：反应器内气体中，CO2的体积百分比≥50％，电压为2.1～3.6V，温度为700℃±5℃～800±5℃，时间为3～10h，金属阴极上主要沉积析出碳粉，金属基合金惰性阳极析出O2；
当电解参数为：反应器内气体中，CO2的体积百分比<50％，电压为2.1～3.6V，温度为800±5℃～850℃±5℃，时间为3～10h，金属阴极上主要析出CO气体，金属基合金惰性阳极析出O2；
步骤4：后处理
当金属阴极吸附碳粉时，电解结束后，将沉积析出碳粉的金属阴极提离无锂钙基熔盐，冷却后，将碳粉剥离金属阴极，放入去离子水中清洗去除附着熔盐，然后加入稀盐酸，清洗去除难溶于水的碳酸盐，干燥，得到碳粉。
所述的步骤1中，作为优选，当为Na2CO3-K2CO3-CaCO3三元熔盐体系，按摩尔百分比，Na2CO3：K2CO3：CaCO3＝32％:45％:23％；当为CaCO3-K2CO3二元熔盐体系，按摩尔百分比为CaCO3：K2CO3＝26.86％：73.14％。
所述的步骤1中，所述的真空干燥，干燥时间为8～12h，目的是将无锂钙基熔盐原料中，含有的水分去除，因为无锂钙基熔盐原料中的水分将极大的降低后续电解过程中的电流效率；真空干燥后，持续通入的惰性气体，惰性气体从吸收-电解反应器的进气口通入，在吸收-电解反应器出气口排出，排出时，将无锂钙基熔盐的水分和杂质带走。
所述的惰性气体为Ar、N2或两者的混合气。
所述的步骤1中，采用细铁丝对阴极、阳极捆绑固定，所述的细铁丝的直径为0.3±0.01mm，所述的第一不锈钢丝集流体的直径为2.0±0.1mm；所述的第二不锈钢丝集流体的直径为2.0±0.1mm。
所述的步骤1中，充分混合采用研钵进行研磨混合，研钵优选为陶瓷研钵，坩埚为刚玉坩埚。
所述的步骤1中，所述的氩气为高纯氩，体积纯度为99.999％，无锂钙基熔盐原料的纯度均为分析纯以上。
所述的步骤2中，将无锂钙基熔盐原料加热采用的加热方法为，将吸收-电解反应器置于电阻丝炉中加热。
所述的步骤2中，作为优选，共晶点温度以上为共晶点温度+30～40℃。
所述的步骤3中，所述的冶金废气通过莫来石管或氧化铝管通入无锂钙基熔盐中。
所述的步骤3中，所述的电压为能够使碳酸根离子基团被电解还原成碳粉或者一氧化碳，而其他阳离子和原子团不被还原的电压。
所述的步骤4中，所述的稀盐酸的摩尔浓度为1～3mol/L。
所述的利用高温无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法中，当电解温度在700℃～750℃时，所得的碳粉主要为电导率为1000～1200S/m，在电流密度为0.1A/g时，比电容为190～210F/g的超级电容器电极材料，当电解温度在750℃～800℃时，所得的碳粉主要为电导率为1800～2200S/m，在电流密度为0.1A/g时，比容量为480～560mAh/g的电池负极材料。
所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法是一种清洁高效的处理冶金废气并将其转化为电池负极材料和氧气、或者CO燃料和氧气的方法。
所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法中，所用的吸收-电解反应器中，分为阴极区和阳极区，根据实验要求，在阴极区和阳极区之间可以设置隔膜，防止阴极区和阳极区不同气流的对流，隔膜可以更加有效的分离金属阴极析出CO和金属基合金惰性阳极析出O2。设置有隔膜的吸收-电解反应器，将冶金废气直接通入阴极区经过熔盐吸收后，在经过电化学还原成为碳粉或一氧化碳，阳极区产生氧气导出并收集。
本发明的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其优点在于：
1、本发明方法是一种清洁高效的处理冶金废气并将其转化为电池负极材料和氧气或者CO燃料和氧气的方法，采用高温熔盐电化学方法处理冶金废气无需设置中间降温冷却工艺，可直接通入。
2、本发明方法采用的金属合金惰性阳极是镍基合金惰性阳极，其价格低廉，制作工艺简单，在Na2CO3-K2CO3-CaCO3三元碳酸盐体系中可长期服役，表现稳定。
3、本发明方法中所选的熔盐体系是常见的廉价的无锂钙基熔盐体系，相较于人们惯用的锂盐体系，钙盐体系资源丰富，成本低，环境友好无污染。
4、本发明方法中炉体加热和恒电位电解所需要的电压可以由太阳热和电阻丝炉散热通过热电材料转化得来，在竖式电阻丝炉中的炉膛和耐火砖之间围一圈热电材质，炉体散发的热量经热电材料转化成相应的电压供电解和加热炉体，维持炉温所用。
5、本发明方法在电解过程中所施加的电压足以使含碳基团被电解还原成相应的产物(碳粉或者CO气体)，而其它阳离子和原子团不被还原。
6、通过本发明所制得的固体产物主要为导电性良好的碳粉，当电解温度在700℃～750℃之间时所得到的碳粉是一种良好的超级电容器电极材料，在KOH溶液中测试其充放电性能，其比电容可达200F/g左右(见图3)；当电解温度在750℃～800℃之间时，所得碳粉是一种优异的电池负极材料，具有高的比容量(见图4)；而当温度高于800℃时，阴极主要产物纯度很高的CO气体。另一资源化产品为清洁的氧气，氧气可用于各个领域，整个吸收电解过程所需要的能量均来自太阳能和自身散热回收利用，真正意义上实现了清洁、绿色处理冶金废气并资源化利用的目标。
7、该方法具有气体吸收选择性强、吸收效率高、资源化产品种类不单一、附加值高等优点，并且其市场广阔，全流程绿色分离回收处理，过程清洁高效，经济性好。
8、本发明所电解得到的碳粉具有良好的导电性，在超级电容器和电池材料方面有很好的应用，所得到的CO气体可用于冶金气基炼铁领域，阳极端产生的氧气可用于各个领域。该方法具有气体分离选择性强、吸收效率高、资源化产品丰富且可控、附加值高等优点，整个处理转化流程清洁高效绿色无污染，装置简单，成本低且经济性好。
本发明的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，是基于一种熔盐吸收分离和电解冶金工业废气中CO2并资源化利用的方法，其优势和特色在于：
(1)采用高温碱土金属或碱金属熔融盐分离吸收冶金工业中的CO2，属于气-液反应，相较于其他固体吸附剂中发生的气-固反应，气液反应具有反应速率快，吸收容量大，吸附剂活性高，可反复循环使用等优点。所用的无机熔盐不同于离子液体及其他氨性溶液，无毒，廉价易得，来源广等特点。与传统的变压吸附和固体吸附相比，无需添加中间降温冷却工艺，可直接高温通入；
(2)传统的变压吸附和固体吸附只关注CO2的吸附，对于整个含多组分的废气的分离关注不多，高温无锂钙基熔盐法处理冶金废气，在吸收CO2的同时由于其高选择性对于其他气体也起到了分离的作用，此外，变压吸附和固体吸附在吸附结束后CO2也只是通过解吸后直接排放至大气中或者贮存，未对其进行转化利用；
(3)在现有的利用熔融盐吸收CO2的方法中，基本都是利用“锂盐”进行处理，对于利用“无锂无锂钙基熔盐”进行冶金废气的处理及资源化利用尚未见报道。现阶段，随着锂离子电池的兴起，锂的消耗急剧增加，锂资源急剧短缺，而钙在地球上储量丰富，廉价易得，不论从资源角度还是市场角度，利用“无锂钙基熔盐法”处理冶金废气都更具优势和前景；
(4)采用高温无锂钙基熔盐法处理冶金废气中的CO2并将其资源化利用得到高附加值的碳粉(或者CO气体)以及氧气，过程清洁无污染，产品附加值高，市场潜力大。得到的碳粉应用于锂离子电池负极材料，经Land充放电测试系统测试后发现其性能远超现在商业锂离子电池石墨负极材料(见图4)；此外，可通过改变阴极金属基体、改变电解方式以及熔盐温度来调控阴极产物结构和形貌，从而改善阴极产物性能；
整个利用熔盐电解法处理冶金废气并将其资源化利用，可根据气体种类选择相应的熔盐体系及吸附介质，使得吸附更具选择性，电解后产物丰富且根据实验条件同样具有高的选择性，产物实用性价值大，应用范围广。整个熔盐电解转化流程短、装置简单，投资成本低。整个流程供热供电均来自于太阳能及炉体自身余热，并且基于惰性阳极的使用阳极产生氧气，电解过程无碳排放，做到了全流程清洁绿转化。
附图说明
图1为利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法的示意图。
图2为实施例1中，制备的碳粉作为超级电容器电极，在不同扫描速度下的循环伏安曲线图；
图3为实施例1中，制备的碳粉作为超级电容器电极，在不同电流密度下的恒电流充放电图；
图4为实施例2制备的碳粉作为锂电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上；具体为细铁丝、不锈钢丝为市购产品。采用的玛瑙研钵、陶瓷研钵、刚玉坩埚为市购产品。采用的盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，纯度为分析纯。采用的镍基合金惰性析氧阳极为自制产品。
本发明实施例中，采用的细铁丝的直径在0.3±0.01mm，纯度99.99％。
本发明实施例中，采用的第一不锈钢丝集流体的直径在2.0±0.1mm，型号为304，第二不锈钢丝集流体的直径在2.0±0.1mm，型号为304。
本发明实施例中，采用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙为熔盐，电解温度控制在700℃～850℃。
本发明实施例中，采用的两电极之间施加的电压范围为2.1±0.1V～3.6±0.1V。
本发明实施例中，采用的电源为直流稳压电源型号为：WYJ40A15V。
本发明实施例中，吸收-电解反应器的出气口通过管道延伸至吸收-电解反应器外部的水池内液面的下方，当惰性气体持续流通时，有气泡冒出。
本发明实施例中，将碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙需要提前去除水分和杂质。
本发明实施例中，对吸收-电解反应器内的物料进行加热是将吸收-电解反应器置于电阻丝炉中加热。
实施例1
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其示意图见图1，具体包括以下步骤：
步骤1：电解前准备
以CaCO3：Na2CO3：K2CO3＝23:32:45mol％为配比的CaCO3-Na2CO3-K2CO3三元混合无锂钙基熔盐作为电解质，以金属镍片为沉积基体，作为镍片阴极，并和第一不锈钢丝集流体连接，镍铁铜合金作为镍基合金惰性阳极，与第二不锈钢丝集流体连接；
步骤2：加热无锂钙基熔盐原料
CaCO3-Na2CO3-K2CO3三元混合无锂钙基熔盐的原料，混合后，加热至690±5℃，保温2h，得到CaCO3-Na2CO3-K2CO3三元混合无锂钙基熔盐；
步骤3：冶金废气中CO2的吸收及电解
在温度为700℃±5℃，以3.0V的槽压电解4h，电解过程中，通过莫来石管往CaCO3-Na2CO3-K2CO3三元混合无锂钙基熔盐中通入冶金废气，冶金废气中，带有的CO2，使得吸收-电解反应器中，CO2的体积百分比为60％，电解过程中，惰性阳极一侧检测到有氧气产生，镍片阴极上有大量的碳粉产生。电解完成后，镍基合金惰性阳极并没有消耗。由此可说明，冶金废气中的CO2在CaCO3-Na2CO3-K2CO3三元混合无锂钙基熔盐体系中以镍基合金惰性阳极可以通过电化学的方法转化为碳粉和氧气。
将金属阴极沉积析出的碳粉，冷却后，剥离金属阴极，放入去离子水中清洗去除附着熔盐，然后加入摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸，清洗去除难溶于水的碳酸盐，干燥，得到碳粉。
将由本条件制得的碳粉作为电极材料制备为超级电容器电极，在6mol/L的KOH溶液中进行循环伏安测试(见图2)和充放电性能测试(见图3)，图2显示了-0.9～0.1V电压窗口下的循环伏安曲线扫描，在不同的扫速下曲线都近似成矩形，说明由本实施例制备的碳粉用于超级电容器电极材料具备良好的双电层电容特性，扫描速率越小，图形越接近矩形，电极片的循环伏安特性越好。图3显示了在-0.9～0.1V电压窗口下，不同电流密度下的恒电流充放电图，由图可知在0.1A/g的电流密度下进行充放电测试，电极材料表现出200F/g的高电容值，并且在5A/g的电流密度下材料表现出124F/g的较高电容值，说明由本实施例制备的碳粉用于超级电容器电极材料具有高电容值、良好的稳定性，可在大电流下进行充放电，是一种优异的超级电容器电极材料。
实施例2
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同之处在：步骤3：冶金废气中CO2的吸收及电解，具体不同在于：
在温度为800℃±5℃，以3.0V的槽压电解4h，电解过程中，通过莫来石管往CaCO3-Na2CO3-K2CO3三元混合无锂钙基熔盐中通入冶金废气，冶金废气中，带有的CO2，使得吸收-电解反应器中，CO2的体积百分比为60％，电解过程中，惰性阳极一侧检测到有氧气产生，镍片阴极上有大量的碳粉产生。电解完成后，镍基合金惰性阳极并没有消耗。由此可说明，冶金废气中的CO2在CaCO3-Na2CO3-K2CO3三元混合无锂钙基熔盐体系中以镍基合金惰性阳极在可以通过电化学的方法转化为碳粉和氧气。
将金属阴极沉积析出的碳粉，冷却后，剥离金属阴极，放入去离子水中清洗去除附着熔盐，然后加入摩尔浓度为3mol/L的稀盐酸，清洗去除难溶于水的碳酸盐，干燥，得到碳粉。
由本条件制得的碳粉用作锂离子电池负极材料，在Land电池测试系统中对其进行循环性能测试(见图4)。由图4可知，在0.1A/g的电流密度下循环200圈后，电池比容量可高达560mAh/g，库伦效率达到98.89％，说明由该条件下制备的碳粉是一种优异的锂离子电池负极材料。
实施例3
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：电解前准备
按摩尔百分比CaCO3：K2CO3＝26.86％：73.14％为配比的CaCO3-K2CO3二元熔盐体系作为电解质，以金属镍片为沉积基体，作为镍片阴极，并和第一不锈钢丝集流体连接，镍铁铜合金作为镍基合金惰性阳极，与第二不锈钢丝集流体连接；
步骤2：加热无锂钙基熔盐原料
CaCO3-K2CO3二元熔盐体系的原料，混合后，加热至其共晶点温度以上30℃，保温2h，得到CaCO3-K2CO3二元熔盐体系；
步骤3：冶金废气中CO2的吸收及电解
在温度为850℃，以3.6V的槽压电解4h，电解过程中，通过莫来石管往CaCO3-K2CO3二元熔盐体系中通入冶金废气，冶金废气中，带有的CO2，使得吸收-电解反应器中，CO2的体积百分比为40％，电解过程中，惰性阳极一侧检测到有氧气产生，镍片阴极上检测到有CO产生。电解完成后，镍基合金惰性阳极并没有消耗。由此可说明，冶金废气中的CO2在CaCO3-K2CO3二元熔盐体系中以镍基合金惰性阳极在可以通过电化学的方法转化为CO和氧气。
实施例4
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：阴极沉积基体为铜片，以铜片作为铜片阴极；其他方法相同。
实施例5
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：阴极沉积基体为不锈钢片，以不锈钢片作为不锈钢阴极；其他方法相同。
实施例6
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：电解的槽压为2.4V；其他方法相同。
实施例7
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：电解的槽压为2.8V，其他方法相同。
实施例8
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于，电解的槽压为3.0V，其他方法相同。
实施例9
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：电解的槽压为3.2V，其他方法相同。
实施例10
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：电解的槽压为3.4V，其他方法相同。
实施例11
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：电解的槽压为3.6V；其他方法相同。
实施例12
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：电解时间为6h，其他方法相同。
实施例13
一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，同实施例1，不同点在于：电解时间为10h，其他方法相同。

Claims (10)

1.一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，该方法采用吸收-电解反应器，电解质为无锂钙基熔盐，阴极为金属阴极，阳极为镍基合金惰性阳极，将冶金废气通入665℃~850℃的无锂钙基熔盐中，进行电解，得到的电解产物回收利用；
其中，所述的无锂钙基熔盐为含有CaCO3的二元或三元的共晶混合盐熔盐体系，具体为：Na2CO3-K2CO3-CaCO3、CaCO3-Na2CO3、CaCO3-K2CO3、CaCO3-MgCO3、CaCO3-FeCO3、CaCO3-FeCO3-MgCO3、CaCO3-BaCO3、CaCO3-SrCO3、CaCO3-MgCO3-BaCO3、CaCO3-MgCO3-SrCO3或CaCO3-BaCO3-SrCO3中的一种；
所述的冶金废气为传统冶金行业，具体为钢铁行业生产过程中产生的高炉煤气或还原尾气中的一种，其温度为300℃~700℃，所述的冶金废气含有的成分及各个成分的体积百分数为：CO2为6%~12%；CO为28%~33%；H2为1~4%；N2为55%~60%。
2.如权利要求1所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的吸收-电解反应器，其加热系统为太阳能加热系统或炉体余热回收系统，当为炉体余热回收系统时，在吸收-电解反应器四周布设热电材料。
3.如权利要求1所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的金属阴极片为镍片、钼片、铜片或不锈钢片中的一种；所述的镍基合金惰性阳极为镍铁铜合金或镍铁锡合金。
4.如权利要求1所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：电解前准备
将金属片，作为金属阴极，并和第一不锈钢丝集流体连接；
将镍基合金，作为镍基合金惰性阳极，与第二不锈钢丝集流体连接；
称量无锂钙基熔盐原料，充分混合后，放入坩埚中，再置于吸收-电解反应器中，持续通入惰性气体，保持吸收-电解反应器的惰性气体氛围，然后进行真空干燥，得到干燥后的无锂钙基熔盐原料；其中，无锂钙基熔盐为CaCO3的二元或三元的共晶混合盐熔盐体系，该无锂钙基熔盐体系中，阳离子的还原电位负于碳酸根和多重碳酸根的还原电位；
步骤2：加热无锂钙基熔盐原料
将干燥后的无锂钙基熔盐原料加热至共晶点温度以上，待无锂钙基熔盐原料充分熔化后，保温1~2h，得到无锂钙基熔盐；
步骤3：冶金废气中CO2的吸收及电解
将冶金废气通入无锂钙基熔盐中，当冶金废气被无锂钙基熔盐充分吸收后，控制电解参数，进行恒电压电解；
当电解参数为：反应器内气体中，CO2的体积百分比≥50%，电压为2.1~3.6V，温度为700℃±5℃~800±5℃，时间为3~10h，金属阴极上主要沉积析出碳粉，金属基合金惰性阳极析出O2；
当电解参数为：反应器内气体中，CO2的体积百分比<50%，电压为2.1~3.6V，温度为800±5℃~850℃±5℃，时间为3~10h，金属阴极上主要析出CO气体，金属基合金惰性阳极析出O2；
步骤4：后处理
当金属阴极吸附碳粉时，电解结束后，将沉积析出碳粉的金属阴极提离无锂钙基熔盐，冷却后，将碳粉剥离金属阴极，放入去离子水中清洗去除附着熔盐，然后加入稀盐酸，清洗去除难溶于水的碳酸盐，干燥，得到碳粉。
5.如权利要求4所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的步骤1中，当为Na2CO3-K2CO3-CaCO3三元熔盐体系，按摩尔百分比，Na2CO3：K2CO3：CaCO3=32%:45%:23%；当为CaCO3-K2CO3二元熔盐体系，按摩尔百分比为CaCO3：K2CO3=26.86%：73.14%。
6.如权利要求4所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的真空干燥，干燥时间为8~12h，真空干燥后，持续通入的惰性气体，惰性气体从吸收-电解反应器的进气口通入，在吸收-电解反应器出气口排出，排出时，将无锂钙基熔盐的水分和杂质带走；所述的惰性气体为Ar、N2或两者的混合气。
7.如权利要求4所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的步骤2中，共晶点温度以上为共晶点温度+30~40℃。
8.如权利要求4所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述的稀盐酸的摩尔浓度为1~3mol/L。
9.如权利要求1~4任意一项所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的利用高温无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法中，当电解温度在700℃~750℃时，所得的碳粉主要为电导率为1000~1200S/m，在电流密度为0.1A/g时，比电容为190~210F/g的超级电容器电极材料，当电解温度在750℃~800℃时，所得的碳粉主要为电导率为1800~2200S/m，在电流密度为0.1A/g时，比容量为480~560mAh/g的电池负极材料。
10.如权利要求1~4任意一项所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法中，所用的吸收-电解反应器中，分为阴极区和阳极区，根据实验要求，在阴极区和阳极区之间设置隔膜。
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