CN113328160B - 一种Fe3O4/FeO/C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe3O4/FeO/C复合材料及其制备方法和应用。采用阴离子交换树脂分离废旧磷酸铁锂电池正极材料盐酸浸出液中的铁和锂，其中锂留在流出液中，用于制备高纯锂盐，铁富集在树脂中。将吸附铁至饱和的树脂废料在400‑1000℃的温度下煅烧，制备得到Fe3O4/FeO/C复合材料，复合材料可用于锂离子电池的负极材料。本发明方法，复合材料制备过程无需额外添加碳源和金属盐，树脂来源丰富、价格低廉，材料制备过程简单、流程短、制备的复合材料电化学性能性能优越。本发明方法实现废旧磷酸铁锂电池中铁和锂的高效回收，以及铁和树脂的二次利用，具有显著的经济效益。

Description

一种Fe3O4/FeO/C复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的回收利用及电池负极材料的制备技术领域，具体是一种Fe3O4/FeO/C复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂电池具有能量密度高、循环寿命长等优点而被广泛应用于家用电器、便携式电子设备、电动汽车等领域。但磷酸铁锂电池都有一定的使用寿命，通常约为3-5年。随着锂离子电池的市场需求和销售量的不断增加，大量的废旧磷酸铁锂电池随之产生。废旧磷酸铁锂电池中的电解液和铜等重金属物质泄露后会渗入垃圾、土壤中，会对环境造成严重污染。而废旧磷酸铁锂电池正极材料中含有的铁、锂等有价金属属于紧缺资源，我国储藏量并不丰富，仍需大量进口。因此，从环境保护和资源循环利用的角度考虑，需对磷酸铁锂电池加以回收利用。
目前，石墨碳是锂离子电池的主要负极材料。但是，随着对电池容量及能量密度的要求越来越高，碳材料较低的理论比容量（372mAh/g）以及在充放电过程中较大的不可逆比容量限制了高性能锂离子电池的发展。科学家们不断尝试去研究和开发新型负极材料以提高负极材料的容量、倍率性能和使用寿命。
金属氧化物是一种具有高容量的负极材料，已开发的金属氧化物负极材料主要有铁氧化物、钴氧化物和锡氧化物等，其中铁氧化物的理论容量较高( 800~1000 mAh·g-1) ，其原料资源丰富、价格便宜、对环境无污染。但是，金属氧化物类材料不导电，充放电过程体积膨胀效应大，限制了该类材料在负极上的应用。颗粒纳米化、表面碳包覆或碳复合是解决此类问题的有效策略，可以提高材料的导电性，并有效抑制金属氧化物的体积膨胀。然而，目前已报道的纳米化碳材料、表面碳包覆或碳复合的金属氧化物材料的合成方法，存在工艺复杂的缺陷，通常合成原料需要使用新的碳源（而不是价格便宜的石墨碳），合成过程中碳源热处理过程会生成一些污染环境的气体，合成过程需要添加较为昂贵的金属盐如钴、镍盐等，这些都使合成成本大幅增加。
发明内容
本发明针对现有技术的不足, 提供一种简单的回收废旧磷酸铁锂正极材料中铁和锂的方法，并提供一种原料丰富、无污染、高比容量、高倍率性能、长循环稳定性的、以吸附铁的离子交换树脂废料合成的Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，该材料可以用作锂离子电池的负极材料。
实现本发明的技术方案如下：
一种Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片中铝箔与正极材料，将收集的正极材料用盐酸溶液浸出，得到含锂、铁的盐酸浸出液；
（2）将阴离子交换树脂用10%-40%氯化钠溶液或盐酸溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到树脂柱中；
（3）将步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液从树脂柱顶端连续送入，在树脂柱底端收集流出液，当检测到流出液中只有锂而没有铁时，收集这部分流出液，作为制备碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱顶端连续送入步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；
（5）从树脂柱中取出阴离子交换树脂废料，经干燥、粉碎成粉末，过筛后，置于管式炉中，通入惰性气体，升温至400-1000℃，高温煅烧1-6h进行热处理；
（6）热处理后，管式炉停止加热，自然冷却至室温后，将粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C复合材料。
制备方法中，步骤（1）所述盐酸溶液，浓度为0.5-4mol/L；
所述浸出在敞口容器，或在密闭容器中进行，在盐酸溶液中加入30%的H2O2溶液，促进浸出液中的Fe2+转化为Fe3+；浸出时间为0.5-5h，浸出温度为20-95℃；盐酸溶液和H2O2溶液的体积比为2-3:1；
所述盐酸浸出液中铁的浓度为5-30g/L、锂的浓度为1-6g/L。
制备方法中，步骤（2）所述阴离子交换树脂包括强碱性阴离子型交换树脂或弱碱性阴离子型树脂。
制备方法中，步骤（2）所述阴离子型交换树脂包括强碱性苯乙烯系阴离子型交换树脂，如型号732，734，717等，以及弱碱性丙烯酸系阴离子型树脂，如型号D390等。
制备方法中，步骤（3）和（4）中，盐酸浸出液加入树脂柱的流量为0.05-3L/h。
制备方法中，步骤（5）中，阴离子交换树脂废料是指经过若干次循环使用后，已不能通过洗脱使之再生重复使用的树脂废料。
制备方法中，步骤（5）中，阴离子交换树脂废料经粉碎后过筛，筛网目数为200-400目。
制备方法中，步骤（5）中，通入的惰性气体为氩气或氮气，惰性气体的流量为1-5L/h。
制备方法中，步骤（5）中，管式炉的升温速率为1-4℃/min，优选为2℃/min.。
制备方法中，步骤（5）中，管式炉升温至500-800℃，高温煅烧时间优选为1.5-3h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明通过简单的离子交换法分离了正极材料中的铁和锂，所得铁、锂的纯度很高，锂在流出液中富集，铁在树脂中富集提纯。
（2）利用吸附铁至饱和的离子交换树脂制备四氧化三铁、氧化亚铁与碳的复合材料，其中铁来自废旧磷酸铁锂电池的正极材料，碳来自离子交换树脂废料，而离子交换树脂来源丰富、价格低廉。材料制备过程无需额外添加碳源和金属盐，存在于树脂中的铁对树脂起到催化石墨化的作用，使树脂可在较低温度下石墨化，这大大降低了复合材料的制备成本。
（3）通过铁氧化物对石墨化碳的复合克服了铁氧化物的导电性差的缺陷；树脂本身的多孔结构又有利于锂离子的快速脱嵌，而铁氧化物本身具有较高的容量，因此，本方法所制备铁氧化物/碳材料用于锂离子电池的负极材料时，具有比石墨碳更高的容量，以及良好的倍率性能和循环稳定性。
（4）本发明方法，实现废旧磷酸铁锂电池中铁和锂的高效回收利用，其中在流出液中收集的锂可以用于制备高纯碳酸锂或氢氧化锂。在树脂中富集的铁用于制备电池负极材料。电池回收过程中所用树脂发挥了分离铁、锂和制备负极材料的双重作用。整个回收过程无废气产生，电池回收的成本较低、经济效益显著。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe3O4/FeO/C复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备的Fe3O4/FeO/C复合材料的扫描电镜和面扫描图，其中a图是Fe3O4/FeO/C材料的SEM图， b、c、d图为材料的面扫描图，分别对应的是C、Fe、O三种元素；
图3为实施例1制备的Fe3O4/FeO/C/复合材料用作锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
一种Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片中铝箔与正极材料，将收集的正极材料加入到由3mol/L的盐酸溶液和30%H2O2溶液组成的混合液中（二者的体积比为2:1），在敞口的容器中于50℃浸出1h，室温放置4h，得到含锂、铁的盐酸浸出液；经测定，盐酸浸出液中铁、锂的浓度分别为15g/L和3g/L；
（2）将717型阴离子交换树脂用30%氯化钠溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到树脂柱中；
（3）将步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液以1.2L/h的流量从树脂柱顶端送入，在树脂柱底端收集流出液，对流出液进行铁、锂浓度的检测；当检测到流出液中只有锂而没有铁时，收集这部分流出液，测定其中铁的浓度为0.001ppm，将这部分流出液送入后续工序作为制备高纯碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱顶端连续送入步骤（1）得到的含锂、铁的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与盐酸浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；收集流出液，待下个周期再次分离；
（5）从树脂柱中取出阴离子交换树脂废料，经90℃干燥、粉碎成粉末、过300目筛后，置于管式炉中，以1.5L/h的流量通入氮气，2℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧5h；
（6）对管式炉停止加热，自然冷却至室温后，将粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C复合材料。
用实施例1得到的Fe3O4/FeO/C复合材料制备锂离子电池，制备方法如下：
将步骤（6）制备的Fe3O4/FeO/C复合电极材料与导电炭黑Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比例混合后，加入去离子水搅拌均匀后，所得浆料涂在集流体铜箔上，120℃干燥制得锂离子电池的负极片。以锂片为锂离子电池的正极片、Celgard 2325为隔膜，以1MLiPF6与酯类溶液（其中EC:DMC:DEC=1:1:1）的混合液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025型纽扣电池，对电池进行电化学性能测试。
实施例1得到的复合材料的XRD和EDS图，如图1和图2所示。从图1中可以看出，复合材料的出峰位置与标准卡图中Fe3O4和FeO的峰位置基本一致。
图2中复合材料的扫描电镜和面扫描图，其中a图是Fe3O4/FeO/C材料的SEM图， b、c、d图为材料的面扫描图，分别对应的是C、 Fe、 O三种元素；从图2中可以看出，复合材料中含有C，Fe，O三种元素。因此，所制备的复合材料为Fe3O4/FeO/C复合材料。
电化学性能测试结果显示，在0.1A g-1电流密度下材料的首圈放电容量达到1026.8 mAh g-1。图3为复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图，在电流密度为2Ag-1时，初始放电比容量为371.1mAh/g，电极材料经过200圈后仍保持在353.1 mAh g-1，循环保持率约为95.1%。容量经过若干圈衰减后呈现逐渐上升的趋势。
实施例2：
一种Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片中铝箔与正极材料，将收集的正极材料加入到由1mol/L的盐酸溶液和30%H2O2溶液组成的混合液中（二者的体积比为2:1），在敞口的容器中于80℃浸出0.5h，室温放置4h，得到含锂、铁的盐酸浸出液；经测定，流出液中铁、锂的浓度为20g/L和5g/L；
（2）将D390型阴离子交换树脂用40%氯化钠溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到树脂柱中；
（3）将步骤（1）得到的盐酸浸出液以2L/h的流量从树脂柱顶端送入，在树脂柱底端收集流出液，对流出液进行铁、锂浓度的检测；当检测到流出液中只有锂而没有铁时，收集这部分流出液，测定其中铁的浓度为0.0005ppm。将这部分流出液送入后续工序作为制备高纯碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱顶端连续送入步骤（1）得到的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与盐酸浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；收集这部分流出液，待下个周期再次分离；
（5）从树脂柱中取出阴离子交换树脂废料，经95℃干燥、粉碎成粉末、过250目筛后，置于管式炉中，以2L/h的流量通入氩气，2℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧2h；
（6）对管式炉停止加热，自然冷却至室温后，将粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C复合材料。
用实施例2得到的Fe3O4/FeO/C复合材料制备锂离子电池，制备方法同实施例1。
从所制备复合材料的XRD图中检测到了Fe3O4和FeO的衍射峰。从所制备复合材料的能谱分析图中检测到含有C，Fe，O三种元素。因此，所制备的复合材料为Fe3O4/FeO/C复合材料。
复合材料作为锂离子电池负极材料时，在0.1A g-1电流密度下的材料的首圈放电达到1018.8 mAh g-1。在电流密度为2A g-1时，初始放电比容量为365.1mAh/g，电极材料经过200圈后仍保持在340.2 mAh g-1，循环保持率约为93.2%。循环若干圈后容量呈现逐渐上升趋势。
实施例3：
一种Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片中铝箔与正极材料，将收集的正极材料加入到由4mol/L的盐酸溶液和30%H2O2溶液组成的混合液中（二者的体积比为2:1），在敞口的容器中于40℃浸出3h，室温放置4h，得到含锂、铁的盐酸浸出液；经测定，流出液中铁、锂的浓度为12g/L和2g/L；
（2）将717型阴离子交换树脂用10%氯化钠溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到树脂柱中；
（3）将步骤（1）得到的盐酸浸出液以2.5L/h的流量从树脂柱顶端送入，在树脂柱底端收集流出液，对流出液进行铁、锂浓度的检测；当检测到流出液中只有锂而没有铁时，收集这部分流出液，测定其中铁的浓度为0.0006ppm。将这部分流出液送入后续工序作为制备高纯碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱顶端连续送入步骤（1）得到的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与盐酸浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；收集这部分流出液，待下个周期再次分离；
（5）从树脂柱中取出阴离子交换树脂废料，经90干燥℃、粉碎成粉末、过300目筛后，置于管式炉中，以1.5L/h的流量通入氮气，2℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h；
（6）对管式炉停止加热，自然冷却至室温后，将粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C复合材料。
用实施例3得到的Fe3O4/FeO/C复合材料制备锂离子电池，制备方法同实施例1。
从所制备复合材料的XRD图中检测到了Fe3O4和FeO的衍射峰。从所制备材料的EDS图检测到含有C，Fe，O三种元素。因此，所制备的复合材料为Fe3O4/FeO/C复合材料。
复合材料作为锂离子电池负极材料时，在0.1A g-1电流密度下的材料的首圈放电达到1019.8 mAh g-1。在电流密度为2A g-1时，初始放电比容量为351.1mAh/g，电极材料经过200圈后仍保持在340.1 mAh g-1，循环保持率约为96.8%。
实施例4：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片中铝箔与正极材料，将收集的正极材料加入到由1.5mol/L盐酸溶液和30%H2O2溶液组成的混合液中（二者的体积比为3:1），在密闭容器中于60℃浸出3h，室温放置4h，得到含锂、铁的盐酸浸出液；经测定，流出液中铁、锂的浓度为23g/L和5.6g/L；
（2）将717型阴离子交换树脂用30%盐酸溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到树脂柱中；
（3）将步骤（1）得到的盐酸浸出液以0.1L/h的流量从树脂柱顶端送入，在树脂柱底端收集流出液，对流出液进行铁、锂浓度的检测；当检测到流出液中只有锂而没有铁时，收集这部分流出液，测定其中铁的浓度为0.001ppm。将这部分流出液送入后续工序作为制备高纯碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱顶端连续送入步骤（1）得到的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与盐酸浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；收集这部分流出液，待下个周再次分离；
（5）从树脂柱中取出阴离子交换树脂废料，经90℃干燥、粉碎成粉末、过300目筛后，置于管式炉中，以5L/h的流量通入氮气，3℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧1h；
（6）对管式炉停止加热，自然冷却至室温后，将粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C复合材料。
用实施例4得到的Fe3O4/FeO/C复合材料制备锂离子电池，制备方法同实施例1。
从所制备复合材料的XRD图中检测到了Fe3O4和FeO的衍射峰。从所制备材料的EDS图检测到含有C，Fe，O三种元素。因此，所制备的复合材料为Fe3O4/FeO/C复合材料。
材料作为锂离子电池负极材料时，在0.1A g-1电流密度下的材料的首圈放电达到1024.1 mAh g-1。在电流密度为2A g-1时，初始放电比容量为380.1mAh/g，电极材料经过200圈后仍保持在358.1 mAh g-1，循环保持率约为94.8%。

Claims (10)

1.一种Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对废旧磷酸铁锂电池进行拆解，取出正极片，分离正极片中铝箔与正极材料，将收集的正极材料用盐酸溶液浸出，得到含锂、铁的盐酸浸出液；
（2）将阴离子交换树脂用10%-40%氯化钠溶液或盐酸溶液进行预处理，使之转化为Cl-型树脂，然后充填到树脂柱中；
（3）将步骤（1）得到的盐酸浸出液从树脂柱顶端连续送入，在树脂柱底端收集流出液，当检测到流出液中只有锂而没有铁时，收集这部分流出液，作为制备碳酸锂或氢氧化锂的原料；
（4）继续从树脂柱顶端连续送入步骤（1）得到的盐酸浸出液，当流出液中铁的浓度与浸出液中铁的浓度相等时，停止加入盐酸浸出液；
（5）从树脂柱中取出阴离子交换树脂废料，经干燥、粉碎成粉末，过筛后，置于管式炉中，通入惰性气体，升温至400-1000℃，高温煅烧1-6h进行热处理；
（6）热处理后，管式炉停止加热，自然冷却至室温后，将粉末取出，得到Fe3O4/FeO/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述盐酸溶液，浓度为0.5-4mol/L；
所述浸出在敞口容器，或在密闭容器中进行，在盐酸溶液中加入30%的H2O2溶液，促进浸出液中的Fe2+转化为Fe3+；浸出时间为0.5-5h，浸出温度为20-95℃；盐酸溶液和H2O2溶液的体积比为2-3:1；所述盐酸浸出液中铁的浓度为5-30g/L、锂的浓度为1-6g/L。
3.根据权利要求1所述的Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的阴离子交换树脂包括强碱性阴离子型交换树脂或弱碱性阴离子型树脂。
4.根据权利要求1所述的Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（4）中，盐酸浸出液加入树脂柱的流量为0.05-3L/h。
5.根据权利要求1所述的Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，阴离子交换树脂废料经粉碎后过筛，筛网目数为200-400目。
6.根据权利要求1所述的Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，通入的惰性气体为氩气或氮气，惰性气体的流量为1-5L/h。
7.根据权利要求1所述的Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，管式炉的升温速率为1-4℃/min。
8.根据权利要求1所述的Fe3O4/FeO/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，管式炉升温至500-800℃，高温煅烧时间为1.5-3h。
9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法制备的Fe3O4/FeO/C复合材料。
10.权利要求9所述Fe3O4/FeO/C复合材料的应用，其特征在于：所述Fe3O4/FeO/C复合材料用于锂离子电池的负极材料。
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